DE1266284B - Verfahren zur Herstellung eines Natriumtrimetaphosphat-Produktes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Jnt. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 12 i - 25/38

Nummer: 1266 284

Aktenzeichen: M 55309 IV a/12 i

Anmeldetag: 2. Januar 1963

Auslegetag: 18. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Natriumtrimetaphosphat-Produktes durch Calcinieren eines Gemisches von wasserlöslichen Natriumphosphaten bei einer Temperatur oberhalb von etwa 350° C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Natriumtrimetaphosphat- Produktes. Dieses enthält dann nur eine minimale Menge an wasserunlöslichen Metaphosphaten.

Ein nach üblichen Calcinierungsverfahren durch mehrstündiges, wirtschaftlich untragbares Erhitzen von Mononatriumorthophosphat und/oder saurem Natriumpyrophosphat auf eine Temperatur oberhalb etwa 450⁰C erhaltenes Natriumtrimetaphosphat-Produkt enthält erfahrungsgemäß regelmäßig eine unerwünschte große, seine Anwendbarkeit beeinträchtigende Menge (z. B. mehr als etwa 1 Gewichtsprozent) an in Wasser unlöslichen Natriummetaphosphaten.

Diese jeweils vorliegende Menge ist in gewissem Grade von der Zeit abhängig, für die die Reaktionssubstanzen als Ausgangsgemisch auf diese genannten Temperaturen gehalten werden, d. h. je länger die Zeit ist, desto niedriger ist der Gehalt des Trimetaphosphat-Produktes an unlöslichen Metaphosphaten. Bei der Herstellung eines Natriumtrimetaphosphat-Produktes, das praktisch keine unlöslichen Metaphosphate enthält (weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent), muß beim Arbeiten nach den bisher bekannten Verfahren die Reaktionssubstanz mindestens etwa 48 Stunden auf einer Temperatur von etwa 450° C gehalten werden. Derartig lange Calcinierungszeiten sind aber wirtschaftlich untragbar. Tatsächlich ist das Natriumtrimetaphosphat zur Zeit auch nur in Laboratoriumsoder halbtechnischen Mengen und nur zu verhältnismäßig hohen Preisen erhältlich. Es gibt jedoch mehrere Anwendungsgebiete (z. B. als Ersatz für Natriumtripolyphosphat beim Herstellen von hitzegetrockneten Reinigungsmitteln), bei denen ein von unlöslichen Metaphosphaten praktisch freies Natriumtrimetaphosphat mit Vorteil verwendet werden könnte, vorausgesetzt, daß die Herstellung nach einem wirtschaftliehen Verfahren möglich ist.

Bekannt sind kondensierte Phosphate mit einem Na₂O:P₂O₅-Verhältnis zwischen etwa 1,03 und 1,12; für deren Herstellung arbeitet man jedoch nicht nach Calcinierungs-, sondern nach Schmelzverfahren. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Alkalipolyphosphate durch Umsetzung von Gemischen fester primärer und sekundärer Alkaliorthophosphate sowie gegebenenfalls Alkalipyrophosphate bei erhöhten Temperaturen ohne Schmelzung ist ein Molverhältnis Na₂O: P₂O₅ zwischen 1 und 1:1 liegend nicht für das zu verarbeitende Ausgangs-Verfahren zur Herstellung eines
Natriumtrimetaphosphat-Produktes

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Chung Yu Shen, Olivetti, Mo.;

Joe Shelby Metcalf, Trenton, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1962 (163 886)

gemisch, sondern für das erhaltene Produkt, d. h. das Alkalipolyphosphat, kennzeichnend.

Um bei den bekannten Produkten den Gehalt an wasserunlöslichen Metaphosphaten herabzusetzen, müßte ein sehr langes Erhitzen der calcinierten Materialien oberhalb 450⁰C durchgeführt werden. Erfindungsgemäß erhält man unter Berücksichtigung eines ganz bestimmten Na₂O: P₂O₅-Verhältnisses (1,03 bis 1,12, vorzugsweise 1,05 bis 1,10) der zu verarbeitenden Ausgangsgemische bei einer wesentlich geringeren Arbeitszeit erheblich bessere Ausbeuten von Produkten mit höherer Reinheit.

Es ist vorgeschlagen worden, Natriumtrimetaphosphatmassen mit einem zufriedenstellend niedrigen Gehalt an unlöslichen Metaphosphaten in einer relativ kurzen Zeit herzustellen, wobei in den Beschickungen für die Calcinierungsvorrichtungen mindestens ein vollständig von Konstitutionswasser befreites Polyphosphat, wie Natriumtripolyphosphat,

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Tetranatriumpyrophosphat, »glasartiges« Natrium- ringere Gehalte an unlöslichen Metaphosphaten in phosphat oder Natriumtrimetaphosphat, als »Be- den Natriumtrimetaphosphat- Produkten nachgewieschleuniger« enthalten ist. Erfindungsgemäß wurde sen. Bei den meisten Phosphaten, die in den erfindungsjedoch gefunden, daß jedes wasserlösliche Natrium- gemäß verwendeten Ausgangsmaterialien enthalten phosphatsalz zur Herstellung von Natriumtrimeta- 5 sind, sind jedoch zur Umwandlung in Natriumtrfinetaphosphat-Produkten mit zufriedenstellend niedrigen phosphat im allgemeinen mindestens etwa 15 Minuten Gehalten (z. B. weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent) erforderlich, auch wenn man verhältnismäßig hohe an unlöslichen Metaphosphaten innerhalb tragbarer Umwandlungstemperaturen, d. h. oberhalb etwa 500°C, Verweilzeiten in der Calcinierungsvorrichtung ver- anwendet. Als allgemeine Regel gilt, daß zur Herstelwendet werden kann, vorausgesetzt, daß das Na₂O:P_aO₅- io lung eines Natriumtrimetaphosphat-Produktes mit Verhältnis in der Rohmaterialbeschickung für die einem gegebenen geringen Gehalt an unlöslichen Calcinierungsvorrichtung innerhalb des genannten, Metaphosphaten um so längere Umwandlungszeiten engbegrenzten Bereiches liegt. Mit anderen Worten: einzuhalten sind, je niedriger die angewendeten Um-Der obengenannte Beschleuniger braucht bei dem Wandlungstemperaturen sind. Bei gegebener Tempeerfmdungsgemäßen Verfahren nicht verwendet zu 15 ratur und einem Na₂O: P₂O₅-Verhältnis innerhalb der werden, wenn die in der Beschickung für die Calcinie- angegebenen Grenzen führen längere Umwandlungsrungsvorrichtung enthaltenen Ausgangsphosphate zeiten außerdem im allgemeinen zu niedrigeren Gepraktisch ganz aus Konstitutionswasser enthaltenden halten an unlöslichen Metaphosphaten in dem Tfi-Natriumphosphatsalzen bestehen. metaphosphat-Endprodukt.

Um Na₂O: P₂O₅-Verhältnisse innerhalb des ange- 20 Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf

gebenen Bereichs zu erhalten, müssen Ausgangs- Rückführverfahren angewendet werden, vorausgesetzt,

gemische verwendet werden, die man in den meisten daß die Menge der Beschickung für die Calcinierungs-

Fällen praktisch ganz aus solchen Natriumphosphat- vorrichtung und die Menge an zurückgeführtem

salzen zusammenstellt, die Konstitutionswasser (zur Natriumtrimetaphosphat-Produkt so geregelt werden, Unterscheidung von Hydratwasser) enthalten, wie 25 daß das Na₂O: P₂O₅-Verhältnis der Gesamtmasse der

z. B. Mononatriumorthophosphat, Dinatriumortho- Phosphate, die durch die Calcinierungsvorrichtung

phosphat, saures Natriumpyrophosphat und Tri- geführt wird, stets innerhalb der angegebenen Grenzen

natriumdihydrogentripolyphosphat. Diese Phosphate liegt. Hierbei können das Natriumtripolyphosphat so-

können entweder mit oder ohne Hydratwasser vor- wie das Natriumtrimetaphosphat als »Beschleuniger«

liegen und müssen in Wasser mit einer Löslichkeit von 30 wirken.

mindestens 99 % praktisch vollständig löslich sein. In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche

Obgleich es im allgemeinen am bequemsten ist, ein Teile — wenn nicht anders angegeben — auf das

Gemisch aus nur zwei verschiedenen Phosphaten und Gewicht.

vorzugsweise aus Mononatriumorthophosphat und B e i s D i e 1 1 Dinatriumorthophosphat zu verwenden, eignen sich 35

auch Gemische aus mehr als zwei Phosphaten. Zur In ein Gemisch aus 1000 Teilen 85 %iger H₃PO₄ Erzielung optimaler Ergebnisse sollten diese Roh- und 800 Teilen Wasser werden unter Rühren langsam phosphate vor dem Calcinieren innig miteinander ver- 494 Teile Natriumcarbonat eingetragen. Das erhaltene mischt werden. Reaktionsprodukt — ein Gemisch aus Mononatrium-Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur auf die 40 orthophosphat und Dinatriumorthophosphat — löst Herstellung von Natriumtrimetaphosphat-Produkten sich in dem Wasser auf. Das Na₂O: P₂O₆-Verhältnis anwendbar, die etwa 7 bis 22 Gewichtsprozent Na- in der Lösung beträgt 1,075. Diese Lösung wird auf triumtripolyphosphat enthalten. Für die meisten An- einer üblichen, mit Wasserdampf beheizten Walze wendungszwecke dieser Produkte ist die Gegenwart aus rostfreiem Stahl getrocknet, um das meiste freie solcher geringen Mengen von »verunreinigendem« 45 Wasser zu entfernen. Die erhaltenen trockenen Natriumtripolyphosphat jedoch ohne Nachteil. Flocken werden dann in einem üblichen, indirekt be-Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit praktisch heizten Drehrohr-Calcinierungsofen innerhalb von jeder üblichen Calcinierungsvorrichtung durchgeführt 10 Minuten auf 500° C erhitzt und 1 Stunde auf etwa werden, mit der sich Umwandlungstemperaturen ober- dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Natriumhalb von etwa 350⁰C erreichen lassen. Zur Erzielung 50 trimetaphosphat-Produkt enthält etwa 13 Gewichtsder erstrebten Umwandlung des angegebenen Ge- prozent Natriumtripolyphosphat und nur etwa misches von Phosphaten in ein solches aus Natrium- 0,04 Gewichtsprozent unlösliche Metaphosphate. Im trimetaphosphat und geringeren Mengen von Natrium- Vergleich dazu enthält ein übliches Reaktionsprodukt tripolyphosphat müssen die Phosphatgemische auf aus H₃PO₄ und Na₂CO₃ (Mononatriumorthophosphat eine Temperatur oberhalb von etwa 350⁰C und vor- 55 mit einem Na₂O: P₂O₈-Verhältnis von 1,00) nach zugsweise auf eine Temperatur oberhalb von etwa lstündigem Calcinieren bei etwa 500° C mehr als die 425 ⁰C, jedoch unterhalb von etwa 600⁰C, dem höchst- 32fache Menge an unlöslichen Metaphosphaten. möglichen Schmelzpunkt dieser Natriumtrimetaphos-

phat-Produkte, erhitzt werden. Zwecks Vermeidung B e i s D i e 1 2 auch eines beginnenden Schmelzens innerhalb der 60

Vorrichtung muß die Temperatur des Phosphat- Die Daten der folgenden Tabelle erläutern die gemisches während des Calcinierens unterhalb von breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Veretwa 550⁰C gehalten werden. fahrens in bezug auf die verwendbaren Phosphat-Nach einer Umwandlungszeit von nur einigen weni- ausgangsmaterialien sowie die wesentliche Verbessegen Minuten bei Temperaturen oberhalb von etwa 65 rung in bezug auf die Gehalte an unlöslichen Meta-350⁰C werden im Gegensatz zu ähnlich behandelten phosphaten, die sich erfindungsgemäß im Vergleich Phosphatausgangsmaterialien, bei denen das zu den üblichen Calcinierungsverfahren zur Herstel-Na₂O: P₂O₅-Verhältnis 1,0 beträgt, bedeutend ge- lung von Natriumtrimetaphosphat erzielen läßt.

5	Na8O: PaO5-Ver- hältnis	6	Umwandlungszeit bei 5000C in Stunden
Phosphatgemisch	1,00 1,05 1,075 1,10 1,12 1,12 1,00 1,05 1,075 1,10	% unlösliche Metaphosphate im Produkt*	1 1 1 1 1 1 10 10 10 10
Mononatriumorthophosphat (Vergleich) Mononatriumorthophosphat + Dinatriumorthophosphat Mononatriumorthophosphat + Dinatriumorthophosphat Mononatriumorthophosphat + Dinatriumorthophosphat Mononatriumorthophosphat + Dinatriumorthophosphat Mononatriumorthophosphat + Natriumtripolyphosphat Mononatriumorthophosphat (Vergleich) Mononatriumorthophosphat + Dinatriumorthophosphat Mononatriumorthophosphat + Dinatriumorthophosphat Saures Natriumpyrophosphat + Dinatriumorthophosphat	1,29 0,95 0,04 0,39 1,20 0,25 1,00 0,20 0 0,10

* Bei500°Ccalciniert.

Diese Vergleichsversuche wurden so durchgeführt, daß in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zunächst die Ausgangsstoffe in Wasser gelöst, die Lösung auf dem Walzentrockner eingedampft und die Rückstände in der gleichen Weise calciniert wurden.

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß bei Anwendung des üblichen Na₂O: P₂O₅-Verhältnisses von 1,0 zur Herstellung eines etwa 1 °/o unlöslichen Metaphosphate enthaltenden Produktes etwa 10 Stunden bei 500° C erforderlich sind, während erfindungsgemäß zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat-Produkten mit weniger als 1 Gewichtsprozent unlöslichen Metaphosphaten weniger als 1 Stunde genügt. Ferner ist zu erkennen, daß bei Anwendung eines Na₂O: P₂O₅-Verhältnisses von 1,075 das hergestellte Natriumtrimetaphosphat-Produkt nach nur einer Stunde bei 500⁰C bedeutend weniger als 0,1 Gewichtsprozent an unlöslichen Metaphosphaten enthält. Im Vergleich dazu nimmt die Herstellung eines solchen Produktes mit nur 0,1 Gewichtsprozent unlöslichen Metaphosphaten nach üblichen Verfahren mehr als 20 Stunden bei 500° C in Anspruch. Da unter sonst gleichen Bedingungen bei kürzeren Calcinierungszeiten weniger Wärmeenergie pro Gewichtseinheit an hergestelltem Produkt erforderlich ist als bei längeren Calcinierungszeiten, liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens allein vom Standpunkt der Verfahrenskosten aus gesehen auf der Hand.

Gemisches von wasserlöslichen Natriumphosphaten bei einer Temperatur oberhalb von etwa 350⁰C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Natriumtrimetaphosphat-Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch mit einem Gesamt-Na₂O: P₂O₅ -Verhältnis zwischen 1,03 und 1,12 für eine im wesentlichen kürzere Zeit als 48 Stunden calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgemisch Natriumphosphate verwendet werden, die Konstitutionswasser enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkaliorthophosphatgemisch mit einem Na₂O: P₂O₅-Verhältnis zwischen etwa 1,05 und etwa 1,10 bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und etwa 55O⁰C calciniert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Orthophosphaten verwendet wird, das aus Mononatriumorthophosphat, Dinatriumorthophosphat und/oder dem Doppelsalz aus Mononatriumorthophosphat und Dinatriumorthophosphat besteht.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Natriumtrimetaphosphat-Produktes durch Calcinieren eines In Betracht gezogene Druckschriften:

VanWazer, »Phosphorus and its Compounds«, Vol. 1, S. 604;

Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 7, 1.11.1946, C 48795 IVb, Chem. Werke Albert.

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