DE2409900C3 - Herstellung von Futtercalciumphosphaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Futtercalciumphosphaten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Die genannten Phosphate verwendet man als mineralische Phosphatzusätze bei der Herstellung von Futtermitteln für landwirtschaftliche Nutztiere.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Futtercalciumphosphaten bekannt, die auf einer Neutralisation von Phosphorsäure mit einem verhältnismäßig leicht zerfallenden, calciumhaltigen Reagens (Calciumoxid, -hydroxid oder Calciumcarbonat) oder einem schwer zerfallenden, calciumhaltigen Reagens (Naturphosphate) beruhen (OE-PS 2 88 132X

Zur Herstellung von Futterphosphaten unter der Verwendung von leicht zerfallenden, calciumhaltigen Reagenzien verwendet man Extraktionsphosphorsäure, die nicht mehr als 03% Fluor enthält, oder eine thermische Phosphorsäure, die Fluorspuren in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,01% enthält. Es wird beispielsweise beschrieben. Dicalciumphosphat mit Futterqualifikation (mit einem Fluorgehalt von 0,02 bis 0,03%) durch die Neutralisation einer konzentrierten (mit einem P₂Os-Gehalt von 50 bis 62%) Phosphorsäure, die durch Verdünnen von Superphosphorsäure hergestellt worden ist, mit Kreide unter anschließender Zerkleinerung und Trocknung der erhaltenen Masse herzustellen (s. SU-PS 2 51 555).

Bei einem ähnlichen Verfahren (s. US-PS 33 91 992) verwendet man zur Herstellung von Futterdicalciumphosphal eine eingedampfte Superphosphorsäure mit einer P₂Os-Konzentration von 65 bis 80%, die weniger als 0,3% F enthält. Diese Säure wird mit Wasser bis zu einer PjOs-Konzentration von 40 bis 55% verdünnt, bis zur Beendigung der Hydrolyse gehalten und anschließend mit Calciumoxid oder Calciumcarbonat neutralisiert. Die hergestellte Masse wird zerkleinert und beispielweise bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C getrocknet. Das Fertigprodukt weist ein Gewichtsverhältnis von P : F > 100 : 1 auf.

Zu den Nachteilen der Verfahren, die auf der Neutralisation der thermischen oder der eingedampften Extraktionsphosphorsäure mit einem leicht zerfallen

den, calciumhaltigen Reagens beruhen, gehören:

1. Vorliegen eines nicht umgesetzten calciumhaltigen Reagens im Fertigprodukt, weil sich auf der Oberfläche des Reagens bei der Neutralisation der thermischen Phosphorsäure Teilchen von Calciumphosphat und bei der Neutralisation der Extraktionsphosphorsäure Teilchen von Calciumphosphat und Calciumsulfat absetzen.

2. Bildung der Ablagerungen (»Knorren«) von hauptsächlich Calciumsulfat an den Wänden und in den

ίο Rühreinrichtungen der Mischapparate, was öfters die Stillegung der genannten Apparate zur Reinigung erforderlich macht

3. Hohe Kosten des Produktes, weil der spezifische Verbrauch der teuren Phosphorsäure zu groß ist.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Futtercalciumphosphaten durch die Neutralisation von Naturphosphat mit konzentrierter (mit einem P₂Os-Gehalt von etwa 53 bis 54%) unter der Herstellung von Doppelsuperphosphat und mit anschließender Entfernung von fluorhaltigen Verbindungen aus Doppelsuper phosphat bekannt Die Entfernung von fluorhaltigen Verbindungen wird, z.B. durch die Erhitzung von Doppelsuperphosphat auf eine Temperatur von 140 bis 300⁰C unter Zusetzen von Schwefelsäure und Dampf (s. US-PS 34 25 887) oder beim Durchglühen von Doppelsuperphosphat bei Temperaturen zwischen 1100 und 1600° C in Gegenwart von siliziumhaltigen Verbindungen (s. DL-PS 57 285 und 73 957) vorgenommen.

Zu den Nachteilen der genannten Verfahren gehören: l. die Notwendigkeit einer längeren (15 bis 30 Tage) Ablagerung des Doppelsuperphosphates in einigen Fällen im Lager, um dadurch eine ausreichend vollständige Zersetzung des Naturphosphates zu erreichen,

2. die Notwendigkeit der Behandlung von Doppelsuperphosphat bei hohen Temperaturen sowie der Reinigung einer größeren Menge von Abgasen mit einer niedrigen Konzentration von fluorhaltigen Verbindungen,

3. das auf diese Weise herzustellende Futterphosphat enthält Beimengungen von Caiciumpyrophosphaten und -polyphosphaten, da das Doppelsuperphosphat bei hohen Temperaturen behandelt wird. Zweck der Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, bei dem Verfahren zur Herstellung von Futtercalciumphosphaten, das eine Neutralisation der Phosphorsäure mit Naturphosphat bei einer erhöhten Temperatur sowie eine Wärmebehandlung der hergestellten Masse vorsieht, die Bedingungen für die Durchführung des Prozesses derart zu ändern, daß dabei die Herstellung von hochwertigen Futterphosphaten mit einem ausreichend hohen Grad der Ausnutzung von nützlichen Bestandteilen des Ausgangsrohstoffes mittels einer einfachen Technologie gewährleistet wird.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Maßnahmen des Patentanspruchs gelöst. Dabei geht in M der ersten Stufe folgende Hauptreaktion der Bildung

von Monocalciumphosphat vor sich:

+ 7 H₃PO₄ + 5 H₂O

- 5Ca(H₂PO)₂

H₂O + HF.

je nach der Auflösung des Naturphosphates in der Phosphorsäure bildet sich die Pulpe, deren flüssige Phase allmählich mit Monocalciumphosphat gesättigt wird. Gleichzeitig gehen die Fluorverbindungen, die sich

bei der Zersetzung des Naturphosphates bilden, in die flüssige Phase über. Infolge der hohen PÄ-Konzentration der Lösung und der erhöhten Temperatur gehen die genannten Fluorverbindungen in einem bedeutenden Maß in die Gasphase über, wodurch günstige Vorausset- S zungen für deren lokale Entnahme und Reinigung geschaffen werden. Bei der Verwendung der Lösungen von Extraktionsphosphorsäure findet in diesem Stadium auch die Abscheidung von Calciumsulfat in die feste Phase statt Dabei wird das Calciumsulfat nicht unter ι ο den Bedingungen der dick werdenden Pulpe oder der zähflüssigen Masse, wie das bei der Durchführung der bekannten obenerwähnten Verfahren der Fall ist, sondern im Volumen der beweglichen Suspension mit einer geringen Menge der festen Phase gefällt ι s

Im zweiten Stadium wird die Behandlung der Pulpe mit einem leicht zerfallenden, calciumhaltigen Reagens, und zwar mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, durchgeführt, welche in einer für die Herstellung des Produktes mit vorgegebener Zusammensetzung erforderlichen Menge eingesetzt werden. Dabei findet zuerst die Umsetzung der nicht umgesetzten Phosphorsäure mit einem calciumhaltigen Reagens, z.B.

Ca(OH)₂ + 2 H₃PO₄- Ca(H₂PO₄J₂ · H₂O + H₂O

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statt, und dann wird, je nach dem notwendigen Neutralisationsgrad, das erhaltene Monocalciumphosphat teilweise oder vollständig in Dicalciumphosphat umgewandelt:

Ca(H₂PO₄J₂ ■ H₂O + Ca(OH)₂ + H₂O

-.2Ca HPO₄ ■ 2 H₂O.

Zur Herstellung der Phosphate von Futterqualifikation können verwendet werden:

1. Lösungen der konzentrierten Exu-aktionsphosphorsäure mit einem P₂O_s-Gehalt von 46 bis 48% und einem Fluorgehalt unter 03%. die unmittelbar durch die Extraktion aus Naturphosphaten gewonnen werden. «

2. Lösungen, die durch die Verdünnung einer eingedampften Extraktionssuperphosphorsäure mit einer P^-Konzentration von 65 bis 80% und einem F-Gehalt von höchstens 03% bis zu einem P₂O5-Gehalt von 40 bis 55% hergestellt werden.

3. Lösungen, die durch die Verdünnung der thermischen Phosphorsäure bis zu einem P₂O5-Gehalt von 40 bis 55% hergestellt werden, und Fluorspuren von etwa 0,001 bis 0,01 % enthalten.

Die Konzentration der Phosphorsäurelösung, die zur Auflösung des Naturphosphates zugeführt wird, variiert in einem P^s-Bereich von 40 bis 55%. Die optimale Konzentration der Phosphorsäure wird in Abhängigkeit vom Fluorgehalt der Phosphorsäure und der Qualität des Phosphatrohstoffes gewählt.

Als ein günstiger Konzentrationsbereich wird der P₂Os-Gehalt von 45 bis 50% angesehen, weil bei der Anwendung der Phosphorsäurelösungen mit einer solchen Konzentration hohe Geschwindigkeiten der Auflösung von Natursphosphat und ein ausreichend vollständiges Extrahieren des Fluors in die Gasphase erreicht werden.

Der höchstzulässige Grad der Neutralisation des ersten Wasserstoffions der Säure im ersten Stadium wird durch die Konzentration der Säure, den Fluorgehalt der Säure und des Naturphosphates, der Temperaturverhältnisse der Zersetzung von Naturphosphat und der Wärmebehandlung (Trocknung) der Masse bestimmt, die sich nach der Behandlung der Pulpe mit einem leicht zerfallenden, calciumhaltigen Reagens bildet Bei der Verwendung der Lösungen von Extraktionsphosphorsäure, welche 40 bis 48% P₂O₅ und 0,2 bis 03% F enthalten, wird empfohlen, den Grad der Neutralisation im ersten Stadium auf einem Stand von 10 bis 35% aufrechtzuerhalten.

Bei der Verwendung der Lösungen, welche durch die Verdünnung der thermischen Phosphorsäure oder der Extraktionssuperphosphorsäure hergestellt werden und 45 bis 55% P₂O₅ und höchstens 0,2% Fluor enthalten, kann das Gewichtsverhältnis von Naturphosphat zur Säure vergrößert werden, daß der Grad der Neutralisation des ersten Wasserstoffions der Säure 35 bis 40% beträgt

Das. erste Stadium, die Behandlung der Fhosphorsäure mit Naturphosphat, wird bei Temperaturen zwischen 90 und 130° C durchgeführt

Der genannte Temperaturbereich ist dadurch bedingt, daß in diesem Stadium sowohl eine vollständige (mehr als 974%) Zersetzung von Naturphosphat wie auch ein hoher Grad der Abscheidung der Fluorverbindungen in die Gasphase erreicht werden sollen. Der genannte Grad der Abscheidung nimmt bei Temperaturen von unter 90⁰C stark ab. Bei Temperaturen, die 130⁰C übersteigen, findet die Bildung von Fluorphosphorsäuren statt, wodurch die Lösung der Siliriumfluorwasserstoffsäure, die bei der Reinigung der aus dem Reaktionsraum abzuführenden fluorhaltigen Gase erhalten wird, durch Beimengungen mit Phosphor verunreinigt und zur Verarbeitung zu qualifizierten Fluorsalzen nicht geeignet ist

Der günstigste Temperaturbereich beträgt 105 bis 115"C

Bei der Verwendung der Lösungen von Extraktionsphosphorsäure oder der Lösungen, die durch die Verdünnung der verdampften Extraktionssuperphosphorsäure hergestellt worden sind und eine bedeutende Menge (1 bis 5%) von Beimengungen der Sulfatverbindungen (H₂SO^ CaSO₄ usw.) enthalten, werden diese Lösungen je nach der Sättigung der flüssigen Phase der Pulpe mit Monocalciumphosphat in Form von Calciumsulfathalbhydrat in die feste Phase abgeschieden. In diesem Falle soll man den Grad der Neutralisation des ersten Wasserstoffions zweckmäßigerweise auf einem Stand von 20 bis 30% aufrechterhalten, um dadurch eine Pulpe herzustellen, deren flüssige Phase eine ungesättigte Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure darstellt. Solche Suspensionen sollen, zweckmäßigerweise vor der Behandlung mit einem leicht zerfallenden, calciumhaltigeni Reagens zur Abtrennung des bei der Auflösung des Naturphosphates abgeschiedenen Calciumsulfathalbhydrates durch Abstehenlassen, Filtration der Pulpe oder durch Zentrifugieren zugeführt werden. Durch die anschließende Behandlung der entfärbten Lösungen mit einem leicht zerfallenden, calciumhaltigen Reagens können aus der Extraktionsphosphorsäure Futtercalciumphosphate mit einer verbesserten Qualität hergestellt werden, die praktisch keine Sulfatbeimengungen enthalten.

Im zweiten Stadium wird die Behandlung der Pulpe mit leicht zerfallenden, calciumhaltigen Reagenzien, und zwar mit Calciumcarbonat, Calciumoxid oder Calciumhydroxid durchgeführt. Man kann auch gleichzeitig zwei neutralisierende Zusätze verwenden. Bei der Herstellung von Futterdicalciumphosphat kann man z. B. die Neutralisation des ersten Wasserstoffions der Säure mittels des Calciumcarbonates, und die Neutralisation

des zweiten Wasserstoffions mittels des Calciumoxides oder -hydroxides durchführen. Dabei führt man die Kontrolle über die Durchführung des Verfahrens nach dem pH-Wert der wässerigen Lösung der sich bildenden Masse durch, indem man konstante Einwaagen der s Masse in einem und demselben Wasservolumen auflöst

Der pH-Wert der wässerigen Lösung wird bei der Herstellung des Futtermonocalciumphosphates in einem Bereich von 3 bis 4, und bei der Herstellung von Dicalciumphosphat in einem Bereich von 4,5 bis 6 gehalten.

Zur Herstellung einer schüttbaren beweglichen Masse, die keiner Zerkleinerung nach der Behandlung der Pulpe mit einem calciumhaltigen Reagens bedarf, wird das zweite Stadium zweckmäßigerweise in t5 Gegenwart des Rücklaufproduktes (des Fertigproduktes) duichgeführt, dessen Menge in Abhängigkeit von der Konstruktion des Trockenapparates variiert wird.

Selbstverständlich kann man bei Verwendung von mit Sulfatverbindungen verunreinigter Phosphorsäure die Pulpe vor der Behandlung mit Calciumcarhonat, oxid oder -hydroxid einer Abscheidung durch Abstehenlassen, Filtrieren oder Zentrifugieren unterziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Futtercalciumphosphaten weist im Vergleich zu den bekannten Verfahren folgende Vorteile auf: A. Im Vergleich zu den Verfahren, welche auf der Behandlung der Phosphorsäure mit Calciumcarbonat, Calciumoxid oder -hydroxid beruhen, hat das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

1. Es gestattet, die Selbstkosten des Fertigproduk tes dadurch zu vermindern, daß die teure Phosphorsäure teilweise (zu 4 bis !5%) und das leicht zerfallende, calciumhaltige Reagens (zu 10 bis 40%) durch die billigeren Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid ersetzt werden, die in dem als Rohstoff anzuwendenden Naturphosphat enthalten sind.

2. Die Abscheidung von Calciumsulfat in die feste Phase, die bei der Verwendung der Lösungen von Phosphorsäure stattfindet, welche Beimengungen von Sulfatverbindungen (z. B. von den Lösungen der Extraktionsphosphorsäure, die durch Eindampfen oder unmittelbar durch Extraktion im Halbhydrs.'zustand hergestellt worden sind) enthalten, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Stadium der Neutralisation in einem größeren Volumen der Pulpe bei o'nem hohen Gewichtsverhältnis zwischen der flüssigen und der festen Phase so durchgeführt, welche in der Pulpe enthalten sind. Dadurch wird die Hauptursache für die Bildung von Ablagerungen an den Wänden und in den Rühreinrichtungen der Mischapparate beseitigt sowie auch der Gehalt an nicht umgesetzten calciumhaltigen Reagenzien vermindert. Außerdem kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Abstehenlassen, Filtrieren oder Zentrifugieren die Abtrennung des abgeschiedenen Calciumsulfat- &o halbhydrates nach dem ersten Stadium der Neutralisation verwirklichen und auf diesem Wege dieses Produkt mit einer verbesserten Qualität aus der Extraktionsphosphorsäure herstellen. £>5

3. Es vermindert sich etwa um 10 bis 40% die Zuführung von leicht zerfallendem, calciumhaltigem Reagens in den Mischapparat. Dadurch v/erden beispielsweise bei der Verwendung von Calciumcarbonat die Gasentwicklung um 10 bis 40% und das Aufschäumen der Masse vermindert, und der Betrieb des genannten Apparates erleichtet

B. Im Vergleich zu den Verfahren, welche auf der Behandlung der Phosphorsäure mit Naturphosphat beruhen, weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile auf:

1. Es ist keine längere (15 bis 30 Tage) Lagerung des Rohstoffes im Lager erforderlich, um dadurch eine ausreichend vollständige Zersetzung des Naturphosphates vor der Wärmebehandlung zu erzielen.

2. Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Trocknung der Masse bei verhältnismäßig niedrigen Teperatüren (80 bis 150⁰C) durchgeführt wird, und die Abscheidung der Hauptmenge von Fluor im ersten Stadium der Neutralisation stattfindet, bildet sich keine größere Menge der Abgase mit einer geringem Konzentration von Fluorverbindungen.

3. Es ist die Herstellung eines Produktes mit vorgegebener Zusammensetzung möglich, das keine Calciumpyrophosphate oder -polyphosphate enthält.

Die Herstellung von Futtercalciumphosphaten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Es wird in standardisierten Apparaten gearbeitet Das Naturphosphat wird mit einer Phosphorsäurelösung, welche 40 bis 55% P₂O₅ und höchstens 03% Fluor enthält, in der ersten Sektion eines aus zwei Sektionen bestehenden Reaktionsapparates behandelt, der mit Rühreinrichtungen versehen ist

Die Gasphase, welche Fluorverbindungen und Wasserdämpfe enthält, wird mittels eines Ventilators aus dem Reaktionsapparat in den Kondensator zur Herstellung einer Lösung von Siliziumfluorwasserstoffsäure abgeleitet oder einem mit einem Druckmischer versehenen Neutralisationsapparat zur Reinigung von den Fluorverbindungen zugeführt Die Temperatur im Reaktionsapparat wird in einem Bereich zwischen 90 bis 130⁰C, am besten 105 bis 115°C aufrechterhalten. Unter den genannten Bedingungen wird im Fcaktionsapparat eine ausreichend vollständige (bis zu 98 bis 98,5%) Zersetzung des Naturphosphates erreicht, und es bildet sich eine Pulpe, deren flüssige Phase eine Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure darstellt

Die feste Phase der Pulpe kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Ausgangsphosphorsäure und dem Ausgangsgewichtsverhältnis von Naturphosphat zu Säure enthalten: Monocalciumphosphat, Calciumsulfat (Halbhydrat), Körner eines nicht zerfallenden Phosphates und der im Naturphosphat enthaltenen unlöslichen Beimengungen.

Aus der zweiten Sektion des Reaktionsapparates wird die genannte Pulpe mittels einer Pumpe weiter dem Mischapparat zugeführt, in dem sie bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C mit Calciumoxid, -hydroxid oder Calciumcarbonat bis zum erforderlichen (in Abhängigkeit von der Art des herzustellenden Futterphosphates) Neutralisationsgrad behandelt wird. Die Überwachung des Verfahrens wird nach dem pH-Wert der 0,01 molaren wässerigen Lösung der sich bildenden Masse durchgeführt (vgl. Patentanspruch). Die entsprechende Lösung wird durch die Auflösung von 0,6 g der zerkleinerten Masse in 250 g Wasser aufbereitet. Es wird empfohlen, das zweite Stadium der Neutralisation

in Gegenwart des Rucklaufproduktes zur Herstellung einer beweglichen, schüttbaren Masse durchzuführen. Aus dem Mischapparat wird die Masse einer Trockentrommel zugeführt, wo sie mit Heizgasen in Berührung gebracht wird. Die Temperaturverhältnisse der Trocknung werden durch die Art des herzustellenden Futterphospliates bestimmt und innerhalb des Temperaturbereiches von 80 bis 150" C gewählt. Das Fertigprodukt wird aus dem Ofen ausgebracht und gesiebt, wonach die grobe Fraktion der Zerkleinerung und das Konditionsprodukt der Verpackung zugeführt werden. Die Heizgase, welche aus dem Trockenofen abgeführt werden, werden vom Staub und von Beimengungen der Fluorverbindungen gereinigt, wonach sie in die Atmosphäre abgelassen werden.

Zu einem besseren Verständnis der Erfindung werden folgende konkrete Ausführungsbeispiele angeführt.

Beispiel 1

Die thermische Phosphorsäure (mit einem PjOs-Gehalt von 54% und einem F-Gehalt von 0,005%) wird verdünnt; zu diesem Zweck verwendet man 60,5 Gewichtsteile Wasser und 173,5 Gewichtsteile Säure. Die aufbereitete Lösung von Phosphorsäure mit einer P₂0₅-Konzentration von 40% wird zum Vermischen mit 15,5 Gewkhtsteilen eines Apatitkonzentrates (39,6% P₂O₅, 52% CaO, 3% F) zugeführt. Die Masse wird in einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsapparat bei einer Temperatur von 9O⁰C 3 Stunden gehalten, wobei der Zersetzungsgrad des Phosphaitrohstoffes 98% erreicht; es treten in die Gasphase: 0,05 Gewichisteile Fluor und 1,3 Gewichtsteile Wasser über. Die Gasphase wird aus dem Reaktionsapparat mittels eines Ventilators abgesaugt und in einem mit einem Druckmischer versehenen Neutralisationsapparat von Fluor gereinigt. Die Pulpe (248 Gewichtsteile), welche eine Suspension des nicht zerfallenden Apatites in einer mit Monocalciumphosphat nicht gesättigten Phosphorsäurelösung (der Neutralisationsgrad des ersten Wasserstoffions der Säure beträgt 20%) darstellt, wird dem Mischapparat zugeführt, in dem sie bei Temperaturen zwischen 50 und 70° C mit 450 Gewichtsteilen des Fertigproduktes (des Rücklaufproduktes) und mit 56 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (97% CaCOs) vermischt wird. Die herstellte Masse (mit einem pH-Wert *5 von 0,01 molarer wässeriger Lösung dieser Masse = 3) wird der Trocknung bei Temperaturen zwischen 130 und 150°C zugeführt. Nach der Trocknung und der Entnahme eines Teils des getrockneten Produktes, das dem Mischapparat zurückgeführt werden soll, erhält man 184 Gewichtsteile Fertigprodukt, dem Futtermonocalciumphosphat das 54,2% P₂O₅, Gesamtgehalt, 54% P₂O₅ (löslich in 0,4%iger HCI), 21,4% CaO, 0,172% F (0,1 Gewichtsteile Fluor werden bei der Trocknung abgeschieden) enthält

Beispiel 2

Die Extraktionsphosphorsäure (mit einem P₂Os-Gehalt von 73,2%, einem CaO-Gehalt von 03%, einem SO4-Gehalt von 5% und einem F-Gehalt von 0,12%) so wird verdünnt; zu diesem Zweck verwendet man 50 Gewichtsteile Wasser und 150 Gewichtsteile Säure. Die aufbereitete Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 55% wird 2 Stunden zur Beendigung der Hydrolyse gehalten und dann zum Vermischen mit 30 Gewichtsteiien eines Apaiitkonzentrates (39,6% P₂O₅, 52% CaO, 3% F) zugeführt

Die Masse wird in einem mit einem Rührwerk

versehenen Reaktionsapparat bei einer Temperatur von 90°C 3 Stunden gehalten; dabei erreicht der Zersetzungsgrad des Phosphatrohstoffes 98,5% und in die Gasphase werden 0,48 Gewichtsteile Fluor und 13 Gewichtsteile Wasser abgeschieden, während in die feste Phase neben Monocalciumphosphat etwa 9 Gewichtsteile Calciumsulfathalbhydrat gefällt werden. Die Gasphase wird aus dem Reaktionsapparat mittels eines Ventilators abgesaugt und einem Kondensator zur Herstellung einer Siliziumfluorwasserstoffsäurelösung zugeführt. Die Pulpe (216 Gewichtsteile), die eine Suspension des nicht zerfallenen Apatit. Monocalciumphospaht und Calciumsulfathalbhydrat in mit Monocalciumphosphat gesättigter Phosphorsäurelösung (der Neutralisationsgrad des ersten Wasserstoffions der Säure beträgt 23%) darstellt, wird einem aus zwei Sektionen bestehenden Mischapparat zugeführt, wo sie bei Temperaturen zwischen 50 und 70° C in der ersten Sektion mit 68 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (97% CaCOj) und in der zweiten Sektion mit 51,6 Gewichtsteilen Calciumoxid (93% CaO) behandelt wird. Die hergestellte Masse (mit einem pH-Wert von 0,01 der molaren wässerigen Lösung dieser Menge = 5,5) wird der Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C zugeführt. Nach der Trocknung erhält man 264 Gewichtsteile Fertigprodukt (Futterdicalciumphosphat), das 463% P₂O₅, Gesamtgehalt, 46% P₂O₅ (löslich in 0,4%iger HCI), 38,2% CaO, 0,20% F (0,07 Gewichtsteile Fluor werden bei der Trocknung abgeschieden) enthält.

Beispiel 3

200 Gewichtsteile Extraktionsphosphorsäure (mit einem P₂O₅-Gehalt von 46,8%, einem CaO-Gehalt von 0,2%, einem SO^-Gehalt von 0,8% und einem F-Gehalt von 0,25%) werden in einem Reaktionsapparat mit 28,7 Gewichtsteilen eines Apatitkonzentrates (39,6% P₂O₅, 52% CaO, 3% F) vermischt; die erhaltene Masse wird in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsapparat bei einer Temperatur von 130° C eine Stunde gehalten, wobei der Zersetzungsgrad des Phosphatrohstoffes 98% erreicht, in die Gasphase 0,78 Gewichtsteile Fluor und 21 Gewichtsteile Wasser übergehen, während in die feste Phase etwa 2 Gewichtsteile Calciumsulfathalbhydrat gefällt werden. Die Gasphase wird mittels eines Ventilators aus dem Reaktionsapparat abgesaugt und dem Kondensator zur Herstellung einer Siliziumfluorwasserstoffsäurelösung zugeführt. Die Pulpe (207 Gewichtsteile), die eine Suspension eines nicht zerfallenen Apatits Calciumsulfathalbhydrat und Monocalciumsulfat in einer mit Monocalciumphosphat gesättigten Phosphorsäurelösung (der Neutralisationsgad des ersten Wasserstoffions der Säure beträgt 34,6%) darstellt, wird dem Mischapparat zugeführt in dem sie bei Temperaturen zwischen 90 und 100⁰C mit 400 Gewichtsteilen des Fertigproduktes (des Rücklaufproduktes) und 373 Gewichtsteilen Calciumhydroxid (95% Ca[OH]₂) vermischt wird. Die hergestellte Masse (mit einem pH-Wert der 0,01 molaren wässerigen Lösung = 3,8) wird der Trocknung bei Temperaturen zwischen 130 und 150° C zugeführt Nach der Trocknung und der Entnahme eines Teils des getrockneten Produktes, welches dem Mischapparat zurückgeführt werden soll, erhält man 180 Gewichtsteile des Fertigproduktes, des Futtermonocaiciumphosphates, das 52% P2O5, Gcsamtgehalt 51,7% PiO₃ (löslich in 0,4%iger HCl), 23,2% CaO, 0,27% F (0,14 Gewichtsteile Fluor werden bei der Trocknung abgeschieden) enthält

Beispiel 4

Die Extraktionssuperphosphorsäure (mit einem P₂O₅-Gehalt von 73,2%, einem CaO-Gehalt von 0,3%, einem SCVGehalt von 5% und einem F-Gehalt von 0,12%) wird verdünnt; zu diesem Zweck verwendet man 72 Gewichtsteile Wasser und 128 Gewichtsteile Säure. Die Lösung mit einer P₂O₅-Konzentration von 46,8 wird eine Stunde zur Beendigung der Hydrolyse gehalten und dann zum Vermischen mit 35 Gewichtsteilen eines Apatitkonzentrates (39,6% P₂O₅. 52% CaO, 3% F) zugeführt. Die Masse wird in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsapparat bei einer Temperatur von 115°C 2 Stunden gehalten, wobei der Zersetzungsgrad des Phosphatrohstoffes 98% erreicht, und sich in die Gasphase 0,6 Gewichtsteile Fluor und 16 Gewichtsteile Wasser entwickeln, während in die feste Phase neben Monocalciumphosphat etwa 9 Gewichtsteiie Laiciumsuiiaüiaiui'iydräi

gcfäüt Werden. DiC

Gasphase wird aus dem Reaktionsapparat mittels eines Ventilators abgesaugt und dem Kondensator zur Herstellung einer Siliziumfluorwasserstoffsäure zugeführt. Die Pulpe (218 Gewichtsteile), die eine Suspension des nicht zerfallenen Apatits, Monocalciumphosphat und Calciumsulfathalbhydrat in einer mit Monocalciumphosphat gesättigten Phosphorsäurelösung (der Neutralisationsgrad des ersten Wasserstoffions der Säure beträgt 34%) darstellt, wird dem Mischapparat zugeführt, in dem sie bei Temperaturen zwischen 90 und 100°C mit 400 Gewichtsteilen des Fertigproduktes (des Rücklaufproduktes) und 29,6 Gewichtsteilen Calciumoxid (93% CaO) vermischt wird.

Die hergestellte Masse (mit einem pH-Wert der 0,01 molaren wässerigen Lösung = 3,5) wird der Trocknung bei Temperaturen zwischen 130 und 150°C zugeführt. Nach der Trocknung und der Entnahme eines Teils des getrockneten Produktes, das dem Mischapparat zurückgeführt werden soll, erhält man 213 Gewichtsteile des Fertigproduktes, des Futtermonocalciumphosphates, das 50,8% P₂O₅, Gesamtgehalt, 50,5% P₂O, (löslich in 0,4%iger HCI), 0,234% F (0,1 Gewichtsteile Fluor werden bei der Trocknung abgeschieden^ enthält.

Beispiel 5

Extraktionssuperphosphorsäure (mit einem P₂O₅-Gehalt von 73,2%, einem CaO-Gehalt von 0,3%, einem SOt-Gehalt von 5% und einem F-Gehalt von 0,12%) wird verdünnt; zu diesem Zweck verwendet man 72 Gewichtsteile Wasser und 128 Gewichtsteile Säure. Die Lösung mit einer P2O5-Konzentration von 46,8% wird eine Stunde zur Beendigung der Hydrolyse gehalten und zum Vermischen mit 25 Gewichtsteilen eines Apatitkonzentrates (39,6% P₂O₅, 52% CaO, 3% F) zugeführt Die Masse wird im Reaktionsapparat, der mit einem Rührwerk versehen ist, bei einer Temperatur von 125° C eine Stunde gehalten, wobei der Zersetzungsgrad des Phosphatrohstoffes 98,5% erreicht sich in die Gasphase 0,60 Gewichtsteile Fluor und 16 Gewichtsteile Wasser entwickeln, während in die feste Phase etwa 9 g Calciumsulfathalbhydrat gefällt werden. Die Gasphase wird aus dem Reaktionsapparat mittels eines Ventilators abgesaugt und einem Kondensator zur Herstellung einer Siliziumfluorwasserstoffsäurelösung zugeführt

Die Pulpe (208 Gewichtsteile), die eine Suspension von Calciumsulfathalbhydrat in mit Monocalciumphosphat nicht gesättigter Phosphorsäurelösung (der Neutralisationsgrad des ersten Wasserstoffions beträgt 23,2%) darstellt, wird einem Trommelvakuumfilter zugeführt; der Niederschlag (18 Gewichtsteile) wird abgetrennt und dem Stadium der Herstellung der Extraktionsphosphorsäure zurückgeführt. Das Filtrat (180 Gewichtsteile) wird einem aus zwei Sektionen bestehenden Mischapparat zugeführt, in dem sie bei Temperaturen zwischen 90 und 100°C in der ersten Sektion mit 380 Gewichtsteilen des getrockneten Produktes (des Rücklaufproduktes) und 55 Gewichtsteilen Calciumcarbonat (97% CaCOj) vermischt, während in der zweiten Sektion die aufbereitete Masse mit 57.4 Gewichtsteilen Calciumhydroxid 95% Ca[OH]₂) behandelt wird. Die erhaltene Masse (mit einem pH-Wert der 0,01 molaren wässerigen Lösung = 5) wird der Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 100°C zugeführt. Nach der Trocknung und der Entnahme eines Teils des getrockneten Produktes, das dem Mischapparat zurückgeführt werden soll, erhält man 210 Gc'ivichisisüc des Fertigproduktes, des Futtcrdicelciumphosphates, das 47,3% P₂O₅, Gesamtgehalt, 47% P₂O₅ (löslich in 0,4%iger HCI), 37,4% CaO, 0,12% F (0,05 Gewichtsteile Fluor werden bei der Trocknung abgeschieden) enthält.

B e i s ρ i e I 6

Die thermische Phosphorsäure (mit einem P₂O₅-Gehalt von 54%, einem F-Gehalt von 0,008%) wird verdünnt; zu diesem Zweck verwendet man 11,5 Gewichtsteile Wasser und 173,5 Gewichtsteile Säure.

Die aufbereitete Phosphorsäurelösung mit einer P₂O₅-Konzentration von 48% wird zum Vermischen mit 33 Gewichtsteilen eines Apatitkonzentrates (39,6% PjO₅, 52% CaO, 3% F) zugeführt. Die Masse wird im Reaktionsapparat, der mit einem Rührwerk versehen ist, bei einer Temperatur von 105⁰C innerhalb einer Stunde gehalten, wobei der Zersetzungsgrad des Phosphatrohstoffes 98,5% erreicht und in die Gasphase 0,5 Gewichtsteile Fluor sowie 13,5 Gewichtsteile Wasser abgeschieden werden. Aus dem Reaktionsapparat wird die Gasphase mittels eines Ventilators abgesaugt und einem Kondensator zur Herstellung einer Siliziumfluorwasserstoffsäurelösung zugeführt. Die Pulpe (204 Gewichtsteüe), die eine Suspension von Monocalciumphosphat und dem nicht zerfallenen Apatit in einer mit Monocalciumphosphat gesättigten Phosphorsäurelösung (der Neutralisationgsgrad des ersten Wasserstoffions beträgt 40%) darstellt, wird dem Mischapparat zugeführt, in dem sie bei Temperaturen zwischen 70 und 9O⁰C mit 300 Gewichtsteilen des Fertigproduktes (des Rücklaufproduktes) und 75 Gewichtsteilen Calciumoxid (83% CaO) vermischt wird. Die erhaltene Masse (mit einem pH-Wert der 0,01 molaren wässerigen Lösung = 6) wird der Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C zugeführt Nach der Trocknung und der Entnahme des getrockneten Produktes, das dem Mischapparat zurückgeführt werden soll, erhält man 232 Gewichtsteile des Fertigproduktes, des Futterdicalciumphosphates, das 463% P2O5, Gesamtgehalt, 46% P₂O₅ (löslich in 0,4%iger HCl), 37,4% CaO, 0,2% Fluor (0,03 Gewichtsteile Fluor werden bei der Trocknung abgeschieden) enthält

Beispiel 7

200 Gewichtsteile der Extraktionsphosphorsäure (mit einem PjOs-Gehalt von 46,8%, einem CaO-Gehait von 0,2%, einem SO₄-Gehalt von 0,8% und einem F-Gehalt von 0,25%) werden im Reaktionsapparat mit 84

Gewichtsteilen eines Apatitkonzentrates (39,6% P2O5, 52"/o CaO, 3% F) vermischt. Die aufbereitete Masse wird in dem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsapparat bei 90⁰C 2 Stunden gehalten, wobei der Zersetzungsgrad des Phosphatrohstoffes 98,5% erreicht, und in die Gasphase 0,2 Gewichtsteile Fluor und 5 Gewichtsteile Wasser abgeschieden werden, während in die feste Phase et'«a 2 Gewichtsteile Calciumsulfathalbhydrat gefällt werden. Aus dem Reaktionsapparat wird die Gasphase mittels eines Ventilators abgesaugt und zur Herstellung einer Siliziumfluorwasserstoffsäurelösung dem Kondensator zugeführt. Die Pulpe (203 Gewichtsteile), die eine Suspension des nicht zerfallenen Apatits und Calciumsulfathalbhydrat in einer mit Monocalciumphosphat nicht gesättigten Phosphorsäure (der Neutralisationsgrad des ersten Wasserstoffions der

Säure beträgt 10%) darstellt, wird dem Mischapparat zugeführt:, in dem sie b.'i Temperaturen zwischen 60 und 80°C mit 400 Gewichtsteilen des Fertigproduktes (des Rücklaufproduktes) und 41,2 Gewichtsteilen Calciumoxid (93% CaO) vermischt wird. Die hergestellte Masse (mit eimern pH-Wert der 0,01 molaren wässerigen Lösung =» 4) wird der Trocknung bei Temperaturen zwischen 130 und 150° C zugeführt. Nach der Trocknung und der Entnahme eines Teils des getrockneten Produktes, das dem Mischapparat zurückgeführt werden soll, erhält man 186 Gewichtsteile des Fertigproduktes, des Futtermonocalciumphosphates, das 52% P₂Oi, Gesamtgehalt, 51,7% P₂O₅ (löslich in 0,4%iger HCI), 23,2% CaO, 0,2% F (0,08 Gewichtsteile Fluor werden bei der Trocknung abgeschieden) enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Futtercalciumphosphaten, das eine Neutralisation der einen P₂O₅-Gehalt von 40 bis 55% und einen F-Gehalt von höchstens 0,3% aufweisenden Phosphorsäure mit Naturphosphat bei einer erhöhten Temperatur sowie die Wärmebehandlung der hergestellten Masse vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Wasserstoffion der Phosphorsäure bei Temperaturen zwischen 90 und 130⁰C mit Naturphosphat zu 10 bis 40% neutralisiert, wonach man die hergestellte. Pulpe mit Calciumcarbcnat, Calciumoxid oder Calciumhydroxid bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C bis zur Bildung einer Masse mit einem pH-Wert der 0,01 molaren wässerigen Lösung der Masse von 3 bis 6 behandelt und die genannte Masse einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C aussetzt.