DE2212317C3

DE2212317C3 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat

Info

Publication number: DE2212317C3
Application number: DE2212317A
Authority: DE
Inventors: Mitsunao Hirakata Osaka Takahashi
Original assignee: Teikoku Kako Co Ltd
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-03-14
Publication date: 1983-05-05
Also published as: GB1376491A; US3801704A; DE2212317B2; DE2212317A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Äiuminiumphosphais hoher Acidiiät, das wasserunlöslich und nicht flüchtig ist und das man erhält, indem man unter Rühren eine Mischung aus einem AIuminium enthaltenden Material und einem P₂Os enthaltenden Material erwärmt, wobei eine opake, semifeste Verbindung gebildet wird. Anschließend wird diese Verbindung entwässert, wobei Kristallisation auftritt Das so erhaltene Produkt ist nützlich, um als Katalysator, wärmeresistentes Material, Antirostmittel, Bindemittel oder für andere Zwecke verwendet zu werden.

Es ist gut bekannt, daß Aluminiumphosphat für die obengenannten Zwecke verwendet wird. Es wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um Herstellungsverfahren und verschiedene Strukturen bzw. Modifikationen von Aluminiumphosphat zu finden. Außerdem gibt es zahlreiche Publikationen, die sich mit den sauren Eigenschaften von Aluminiumphosphat befassen und in denen gesagt wird, daß zwischen der Acidität des AIuminiumphosphats und der Röntgendiagramm-Peakhöhe von 2Θ = 11,2° eine lineare Beziehung besteht. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphaten werden durchgeführt, indem man nur A.Himinium oder Aluminium enthaltende Materialien und P2O5 enthaltende Materialien vermischt und diese Mischung erwärmt, wobei Aluminiumphosphat gebildet wird. Da die Herstellungsverfahren oder die Bildungsbedingungen kaum klar und eindeutig waren, sind die gebildeten Materialien Mischungen verschiedener Verbindungen, und daher besitzt das Aluminiumphosphat, das gemäß diesen Verfahren hergestellt wurde, Aciditätswertc von höchstens 0,02 bis 0,22 mÄquiv./g. Der Ausdruck »Acidität« bedeutet die Anzahl an sauren Stellen an der Oberfläche des festen Produkts oder die der sauren Zentren und wird im allgemeinen als Äquivalenzzahl (mÄquiv./g) von n-Butylamin pro I g Einheit des festen Produkts angegeben. Wäre es möglich, die Acidität zu erhöhen, so würde die Verwendung des Aluminiumphosphats als Katalysator, wärmeresistentes Material oder Antirostmittel stark verbessert werden. Bis jetzt war man jedoch nicht in der Lage, Arbeitsbedingungen zu finden, bei denen die Acidität des Aluminiumphosphats erhöht wird, und man nahm an, daß das Aluminiumphosphat keine anderen Aciditäten besitzen kann als solche, die bei den bekannten Materialien auftreten.

Bri dem nach dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 6 82 636 beschriebenen Verfahren erhältlichen Aluminiumphosphat handelt es sich um ein vom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aluminiumphosphat unterschiedliches Produkt, wie sich ganz klar aus den Herstellungsbedingungen ergibt So wird gemäß der kanadischen Patentschrift gefordert, daß das P2O5/AI2O3-Verhältnis weniger als 1 betragen soll und des weiteren gibt die kanadische Patentschrift die Anweisung, den pH-Wert durch Zugabe von Alkali auf etwa 2 einzustellen, während gemäß dem nachstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren eine solche Zugabe nicht erfolgt Ferner wird gemäß der kanadischen Patentschrift gefordert, die erhaltenen Kristalle der hydratisierten Orthophosphate sofort von der warmen Mutterlauge zu entfernen und dann mit heißem Wasser zu waschen, was ganz im Gegensatz zu den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen steht Während ferner, wie nachstehend erläutert erfindungsgemäß in der ersten Stufe bei 90 bis 450°C und in der zweiten Stufe bei 200 bis 450°C erhitzt wirJ, wird gemäß der Entgegenhaltung in der ersten Stufe bei 30°C oder darunter erwärmt und in der zweiten Stufe im Bereich von 60 bis 80°C erwärmt, wonach das erhaltene und wie vorstehend angegeben abgetrennte Orthophosphatbei mindestens 150°Cdehydratisiert wird.

Die DE-PS 12 52 835 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat. Dabei wird saures Aluminiumphosphat mit einem P2O5/AI2O3-MOI-verhältnis von 1,1 bis 3 in einer ersten Stufe bis zur Gewichtskonstanz auf höchstens 400° C und dann in einer zweiten Stufe wiederum bis zur Gewichtskonstanz auf höchstens 75O°C erwärmt, wobei Aluminiumphosphat entsteht. Gemäß dieser Arbeitsweise wird bei der ersten Wärmebehandlung kein opaker, halbfester Stoff erhalten. Das nach dieser DE-PS resultierende Endprodukt enthält hauptsächlich Aluminiummetaphosphat B, wie durch die Nachbearbeitung der dortigen Beispiele 1 und 2 bestätigt wurde. Die Acidität dieses Produkts betrug 0,1 bis 0,2 mÄquiv./g.

D'Yvoire hat gemäß der in Bull. Soc. Chim. France, 1962, Seite 1224 bis 1236 beschriebenen Arbeitsweise aus einer Aluminiumphosphatlösung (P2O5/AI2O3-Molverhältnis 4 bis 10) durch einmalige Wärmebehandlung bis 210 bis 260°C H₂Al(P₃OiO) -2-3 H₂O hergestellt. Dieses Produkt ist wasserunlöslich und besitzt einen hohen Aciditätswert, wie die Nacharbeitung gezeigt hat. Anhand eines Vergleichs des Röntgenbeugungsspektrums, der differentiellen thermischen Gleichgewichtskurve und der Angaben in Tabelle IV dieser Literaturstelle hat sich ergeben, daß die K-Verbindung der vorliegenden Erfindung vereinbar ist mit dem dort genannten H₂AIP₃Oi₀ ■ 2 H₂O (»Type b« der Tabelle IV). Das bekannte Produkt ergab zwar einen Aciditätswert von mehr als 3 mÄquiv./g, nach dieser Methode von d'Yvoire war spezifisch und gezielt die K-Verbindung jedoch nicht in effektiver Weise zu erhalten. Bei dieser Methode sind das angegebene hohe P₂Os/AI₂O3-Molverhältnis und lange Sinterungszeiten (über 24 Stunden) unerläßlich, und sie ist mit der Bildung amorpher Produkte im Gemisch mit der K-Verbindung behaftet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Al.uminiumphosphat geschaffen, dessen Acidität überraschenderweise wesentlich höher ist als die des bekannten und das in Wasser unlöslich und nicht flüchtig ist und das außerdem nicht durch Wasser angegriffen wird.

Wie vorstehend bereits erwähnt, bringt die Aciditäts-Erhöhung mit sich, daß die Anwendungsgebiete des Aluminiuniphosphats stark vergrößert werden. Weiterhin

besteht, wie bereits erwähnt, zwischen Uer Acidität und der Menge am Verbindung, die ein Röntgendiagramm von 2Ö == U,2°C besitzt, eine lineare Beziehung. Das erfindungsgemäß erhältliche Aluminiumphosphat zeigt einen beachtlich höheren Peak im Röntgendiagramm bei 2Θ = 1 \fi° als andere bekannte Verbindungen, und außerdem zeigt es einen hohen Aciditätswert von mehr als 3 mÄquiv./g. Das erfindungsgemäße Produkt besitzt somit einen sehr hohen industriellen Wert.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichem Aluminiumphosphat gemäß dem Patentanspruch.

F i g. 1 ist ein Diagramm, in dem das Röntgenbeugungsspektrum von Aluminiumphosphat dargestellt ist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde;

F i g. 2 ist ein Diagramm, in dem die Aktivität eines erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphats als Dehydratrisierungskatalysator für lsopropylalkohol dargestellt ist;

F i g. 3 ist ein Beispiel einer Kurve des differentiellen Thermogieiehgewichts bzw. die differentieüe thermische Gleichgewichtskurve (differential thermcöalance curve) von gemäß der Erfindung hergestelltem A'uminiumphosphat;

Fig.4 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums von erfindungsgemäß hergestelltem Aluminiumphosphat, das auf 25°C, 30°C und 650°C erwärmt wurde;

Fi g. 5 ist die Abbildung eines Röntgendiagramms eines Alumniniumphosphats, das nach bekannten Methoden hergestellt wurde und das für Vergleichszwecke angegeben wird.

Bei der Untersuchung der Zusammensetzungen und Eigenschaften von Aluminiumphosphaten wurde gefunden, daß diese entsprechend den Herstellungsbedingungen variieren. Durch verschiedene statistische Versuche und Untersuchungen der sauren Eigenschaften der gebildeten Aluminiumphosphate wurde bestätigt, daß eine bestimmte Verbindung vorliegt (die im folgenden als »K-Verbindung« bezeichnet wird) und die einen DiF-fraktionspeak bei 20=11,2° im Röntgenbeugungsspektrum des Aluminiumphosphats besitzt, und es konnte eine lineare Beziehung zwischen der Merge dieser K-Verbindung und der Acidität festgestellt werden. Man nimmt jetzt an, daß diese K-Verbindung für die Acidität des Aluminiumphosphats der Hauptfaktor bzw. hauptverantwortlich ist. Es wurde geiunden, daß beim Erwärmen unter Rühren einer Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P₂Os enthaltende Materialien enthält, opake, semifeste Materialien gebildet werden und uaü diese Zwischenprodukte beim Dehydratisieren unter Kristallisation ein Aluminiumphosphat in Form eines sauren Feststoffs ergeben, der stabil ist und dessen Herstellung reproduzierbar ist und der viel K-Verbindungen enthält. Dieses Aluminiumphosphat besitzt eine sehr hohe Acidität, obgleich es eine niedrige Säurestärke aufweist.

Um ein solches Produkt zu erhalten, wird die Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P2O5 enthaltende Materialien enthält, unter Rühren erwärmt, wobei man ein opakes, semifestes Zwischenprodukt erhält, und dieses Produkt wird dann dehydratisiert, wobei Kristallisation auftritt. Das verwendete Aluminium otier die verwendeten, Aluminium enthaltenden Verbindungen können verschiedene Arten von Alumini".noxyden sein wie Λ-,β-,γ-, ό-, θ-,ρ-, ξ-, η-, η- oder X-Arten. Man kann auch verschiedene Aluminiumhydroxyde wij Hydrargillit. Bayerit, Diaspor oder Böhmit sowie metallisches Aluminium oder verschiedene Aluminiumsalze verwenden. Als P2O5 enthaltende Materialien verwendet man Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyhalogenid oder ähnliche Verbindungen, Es ist bevorzugt, daß diese Materialien hohe Reinheit besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit weniger reinen Produkten durchgeführt werden, und aus wirtschaftlichen Gründen kann dies zweckdienlich sein. Man kann beispielsweise genauso gut technisches Aluminiumoxyd bzw. industrielles Aluminiumoxyd und 85%ige Phosphorsäure verwenden.

Diese Materialien werden auf geeignete Weise vermischt, so daß man ein Molverhältnis von P2O5/AI2O3 im Bereich von 2 bis 5, erhält Arbeitet man außerhalb des angegebenen Bereichs, so erhält man das Aluminiumphosphat mit hoher Acidität nicht in zufriedenstellendem Maße, da A-, B- oder C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit-Arten von Aluminiumorthophosphat (AIPO4) gebildet werden.

Verwendet man niedrige Molverhä'.'.nisse, selbst in dem angegebenen Bereich, so ist das nrodukt ein harter Feststoff, und verwendet man hohe Molverhältnisse, so erhält man ein sandartiges Produkt.

Diese Materialien werden auf geeignete Weise erwärmt (erstes Erwärmen). Das Erwärmen wird entsprechend den Eigenschaften durchgeführt, und die Reaktionsmischung wird gleichzeitig gerührt. Die Temperatur beträgt 90 bis 450° C, vorzugsweise 250 bis 400⁰C, besonders bevorzugt 250 bis 300⁰C, wobei allmählich opake, semifeste Materialien gebildet werden (ähnlich wie feuchter Ton mit hoher Viskosität). Wird die Temperatur nicht, wie oben erwähnt, erhöht, so werden diese Materialien nicht gebildet, und wenn die Temperatur höher ist als die obere angegebene Grenze, so werden Aluminiummetaphosphat und andere Aluminiumphosphate unbekannter Struktur gebildet, und es ist schwierig, die gewünschten Zwischenprodukte zu erhalten.
Im allgemeinen wird die erste Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen während kurzer Dauer und bei niedrigen Temperaturen langer durchgeführt, aber für die Hauer des Erwärmens bestehen keine bestimmten Grenzen. Es ist bevorzugt, die opaken, semifesten Materialien unter Erwärmen und Rühren während ungefähr 1 bis 2 Stunden herzustellen. Verwendet man aktive Verbindungen wie Aluminiumhydroxyd oder ;'-Alum^:.niumoxyd als Aluminium-Materialien, so wird das Erwärmen vorzugsweise bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen im angegebenen Bereich durchgeführt, und wenn man wenig reaktive Verbindungen wie Λ-Aluminiumoxyd verwendet, so ist ein Erwärmen bei höheren Temperaturen bevorzuge Wird während der Umsetzung nicht gerührt oder unterbricht man das Rühren beirr. Erwärmen während einer längeren Zeit, so scheidet sich nichtumgesetztes Aluminiumoxyd ab, und die gewünschten Produkte werden nicht in hoher Ausbeute erhalten.

Die Zwischenprodukte sind opak, weich und halbfest und nach dem Röntgenspektrum liegen sie als amorphe, feuchte Materialie" vor. Wird das Erwärmen abgestoppt und kühlt man ab, so verfestigen sich die Materialien leicht, in der Luft sind sie jedoch sehr hygroskopisch. Wird einmal verfestigtes oder feuchte* Material jedoch auf die gewünschte Temperatur erwärmt, so erhält man das ursprüngliche opake, semifeste Material. Bei den bekannten V .rfahren hat man diese Zusammenhänge nicht erkannt, und man konnte daher auch nicht die entsprechenden Arbeitsbedingungen auswählen. Es

war durchaus möglich, daß geringe Mengen der gewünschten Verbindungen entstanden, aber das einmal gebildete Produkt wurde in Aluminiummetaphosphat oder andere Verbindungen überführt. Die Abhängigkeit der Bildung von dem Erwärmen und dem Rühren war nicht bekannt.

Bei der Bestimmung der Röntgenbeugungsspektren an Aluminiiimphosphat, das man aus einer Mischung aus Auluminiumoxyd und Phosphorsäure hergestellt hatte und bei dem das Mol-Verhältnis von 1'20-,/AItOi 2,58 betrug und das auf bekannte Weise erwärmt und bei einer Temperatur von 500C während 20 .Stunden gerührt wurde, erhielt man einen Diffraktionspeak von 2Θ = 20.5. der anzeigte, daß ein Α-artiges Aluminiumtetrametaphosphat [AU(P.tOi;)i] vorlag, wie es in F- ι g. 5 gezeigt wird, einen Diffraktionspeak von 2(9= 16.2 . der ein AU(P-iOi2)i der B-Art, und einem Diffraktionspeak von 2Θ = 2b.5 der bcrlinitartiges Aluminiumorthophosphat (AIPO₁) anzeigte, wie auch einen Diffraktionspeak \<>n 2Θ = 11.2", ein Peak, der höher ist als die anderen (wodurch die Anwesenheit der bei der vorlie genden Erfindung erwähnten K-Substanz angezeigt wird).

Es wurde gefunden, daß das erhaltene Material aus einer Mischung dieser Verbindungen, die diese Peaks besaßen, bestand, und daß dir Aciditätcn dieses Materials, wie in Tab. le I als Nr. I bis 12 angegeben, sehr niedrig waren.

Tabelle I

Probe	Bedingungen	(ieschu inciipk.	I	.5	Kivv ;irmunps	Krwiirniuntrs/eit.	A.ulit.M	f niAqtiiv g)	+ 6.8
	Molverhältnis	ti. Temperatur	1	.5	temperatur.		ρ Κ, ι
	l'.'Oi, ALO₁	erhöhung.		.0					0,06
		C ' min		.0	C	SkL	+ 1.·")	+ 3.i	0.04
				.5	500	20			0.02
1	O.b4			.5	500	50	0.08	0,0b	0.02
2	0.65	.5	500	20	0.03	0.03	0.04
3	O.b8	.5	500	50	0.02	0.02	0,02
4	0.68	5.5	500	20	0.02	0,01	0.11
5	1.97	5.5	500	20	0.03	0.03	0.07
6	3.92	schnelles	500	50	0.03	0.03	0.05
7	1,86	Erwärmen	500	50	0.03	0.03	0,02
8	2.54		500	20	0.03	0.02	0,08
9	3.20	500	50	0.04	0.04	0,11
IO	3.16	500	20	0,02	0,01
1	3.76	500	50	0.07	0.07
2	2.80		0.0b	0.06

Die Kristallisation der so erhaltenen feuchten, semifesten Verbindung durch Dehydratisierung wird durchgeführt, indem man auf eine Temperatur von 200 bis 450' C (zweites Erwärmen), vorzugsweise von 250 bis 350 C. erwärmt und bei dieser Temperatur dehydratisiert. Bei technischen Verfahren ist es bevorzugt und vorteilhaft. das Produkt in der Luft bis zur Verfestigung aufzubewahren und es danach zur Dehydratisierung zu erwärmen. Bei der Dehydratisierung und Kristallisation ist es nicht erforderlich zu rühren, und diese Verfahren können in den verschiedensten Arten von Öfen durchgeführt werden. Wenn die Erwärmungstemperatur unterhalb 300'C des angegebenen Bereichs liegt, dauert es recht lange bis die Dehydratisierung beendigt ist. beispielsweise ist eine Erwärmungszeit, wenn man bei einer Temperatur von 259°C arbeitet, von mehreren Tagen oder noch mehr erforderlich. Arbeitet man unter 200°C, so wird trotz !anger Reaktionszeit die Dehydratisierung und Kristallisation nicht beendigt, und der hochhygroskopische, semifeste Zustand bleibt erhalten. Ein Erwärmen auf über 450° C ist nicht bevorzugt, da sich A-, B- und C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit ■-on Aluminiumorthophosphat bilden. Die Erwärmungs- und Dehydratisierungszeiten sind nicht besonders beschränkt, verwendet man jedoch zu kurze Zeiten, so ist die Dehydratisierung und Kristallisation unvollständig.

und im allgemeinen sind Reaktionszeiten von mehr als 3 Stunden wünschenswert. Es ist gut. wenn das durch Dehydratisierung kristallisierte Produkt gemahlen wird und lösliche Verbindungen an der Oberfläche mit Wasser abgespült werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphai zeigt einen sehr klaren und scharfen Diffraktionspeak bei 2 (9= 11.2 und andere besondere Peaks der reinen K-Substanz. wie es in F i g. 1 gezeigt wird; außerdem werden die Diffraktionspeaks der anderen Phosphate kaum beobachtet. Dieses Aluminiumphosphat besitzt eine sehr hohe Acidität, die mindestens über 3 mÄquiv./g, im allgemeinen um 10mAquiv./g, liegt und manchmal so hoch wie 10 bis 20 mÄquiv./g beträgt Daraus ist der extrem große Unterschied im Vergleich mit den bekannten Produkten ersichtlich, die Aciditäten um 0.02 bis 0.22 mÄquiv./g aufweisen. Die Säurestärke des auf solche Art hergestellten Aluminiumphosphats ist schwächer als es einem pKa-Wert von + 1.5 entspricht, der einer schwachen Säure entspricht und was eine schwache Säurestärke anzeigt. Die Herstellungsbedingungen und Aciditäten (mÄquiv./g) des erfindungsgernäß hergestellten Aluminiumphosphats und anderer Verbindungen sind in Tabelle II angegeben, wobei die Aciditäten nach dem Waschen gemessen wurden.

Tabelle II	I	Hedingungen	1. Erwärmen	2. Erwärmen	2. Erwärmen	AcccJität (niÄqiiiv./g)	+ 3.3	+ 6.8
Probe	Molverhältnis	Tc mp.	Temp.	Dauer in	Y	3,93	4.22
	P₂O-,/AI₂O,	"C	C	Std.		4,49	4.43
		260	300	20	+ 1,5	5,87	5.91
	1,07	260	300	20	3,78	7,81	7.82
13	2.70	260	300	50	4,14	6.50	7.23
14	2.08	260	300	50	5,63	8.31	8.38
15	2,80	260	300	5(1	7,08	15.88	15.98
16	3.35	260	300	50	6,65	4-6
17	3.Mi	263	300	20	8.28	4-6
18	3.66	180-200	250	10-20	14.27	0.009	0,010
19	3.54	320	400	10-20
20	5.84	_
21	_				0.008
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Die IV'ihe Nr. 22 ist cm im Handel erhältliches Alurniiiiuiiimetaphosphat. Die Aciditäl dieser Verbindung ist /um Vergleich tingegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte und das im Handel erhältliche Produkt wurden nach dem bekannten Sehmel/verfahren gelöst und die Mengen an AI₂O, und P₂Os in den Lösungen wurden bestimmt und der Prozcntgchalt an Wasser wurde durch die erniedrigte TGA-Kurvc erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt und das Verhältnis von P₂Os/AI₂O_t ist gleich, wie man aus der Zusammensetzung der Rohmaterialien ersieht.

Tabelle

Probe Nr.	AhOi	PiOs	Η.Ό	Summe	PiOs/AhOi")	(Rohmaterial) PiOsMhOi
a b Im Handel erhältlich	30,26 20.86 23.77	67,00 73.00 65,50	12.47 6.54 10,03	99.73 99.40 99,30	3,31 3,50 2.76	3,35 3.91 2,62

*) ohne Waschen gemessene Werte

In der obigen Tabelle III sind die Analysenwerte von Aluminiumphosphat, das auf die angegebene Weise hergestellt wurde, angegeben. Die löslichen Verbindungen die hauptsächlich aus Phosphorsäure bestehen und die an den Oberflächen der Körner haften und sich dazwischen befinden, werden mit Wasser kaum abgewaschen, was zeigt, daß die Phosphorsäure, wenn sie einmal bei dem obigen Verfahren gebildet wird, kaum abgegeben wird.

Tabelle IV

In Tabelle IV sind die Werte von Aluminiumphosphat, hergestellt gemäß dem genannten Verfahren, angegeben, das vollstänjig mit Wasser gewaschen wurde, um die löslichen Materialien zu entfernen. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, sind die Werte von dem P₂OV AUOj-Verhältnis in dem gebildeten Aluminiumphosphat fast konstant (P₂O₅ZAI₂O₃ = 3). Dieses Aluminiumphosphat (K-Verbindung) ist eine analytisch reine Verbindung.

Probe Nr.

AhOj
("A)

P2OO5

H2O Summe (o/o)

P2O5/AI2O3·

(Rohmaterial) P2O5/AI2O3

C	16,4	67,8	162	99,5	2,93	3,66
d	16,1	67,5	16,5	100,4	3,03	7,02
e	16,2	69,6	17,0	100,7	2,99	5,01
f	17,1	13,7	100,4	232	3,99

**) nach dem Waschen gemessene Werte

Das erfindungsgemaß hergestellte Produkt ist außerdem in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure unlöslich und außerdem ist es nicht flüchtig. Die differentielle thermische Gleichgewichtskurve ist in Fig.3 dargestellt Hohe endotherme Peaks sind in Bereichen von 130 bis 140⁰C und 510 bis 520⁰C, bedingt durch De-

hydratisierung, erkenntlich, und zur gleichen Zeit erniedrigen sich die Gewichte, während die differentiellen thermischen Gleichgewichtskurven von A-, B- und C-Arten des Aluminiummetaphosphats und Berlinit-Art von Aluminiumorthophosphat sich bis zu 700⁰C kaum ändern und die Gerichte nich*. geändert werden. Man nimmt an, daß der endotherme Peak bei 130 bis HO⁰C durch koordi^ativ gebundenes Wasser verursacht wird, und daß der Feak bei 510 bis 530⁰C durch die Dehydratisierung des strukturell gebundenen Wassers verursacht wird. Die erstere Dehydratisierung oder Wasserabspaltung ist reversibel, und wenn man das so dehydratisierte Aluminiumphosphat in Luft aufbewahrt, bildet sich der ursprüngliche Zustand zurück, und im Gegensatz dazu ist die letztere Dehydratisierung nicht reversibel, und bewahrt man das dehydratisierte Produkt in Luft auf, so bildet sich der ursprüngliche Zustand nicht zurück. Anders ausgedrückt, das Produkt, das bei 510 bis 530°C dehydratisiert wurde, hat sich in Aluminiummetaphosphat verwandelt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat ändert seine Acidität in Anwesenheit von Wasser kaum, und es wurde gefunden, daß die Acidität sich beim Erwärmen ändert. Bis ungefähr 500°C ändert sich die Acidität kaum. Werden aber 500⁰C überschritten, so nimmt die Acidität sehr schnell ab. Daraus kann geschlossen werden, daß das Aluminiumphosphat bei Temperaturen über 500⁰C in Aluminiummetaphosphat überführt wird.

Die Dehydratisierungsverfahren können ebenfalls durch IR-Spektren verfolgt werden. In Fig.4 sind die 1R-Spektren der K-Verbindung bzw. die IR-Spektren von Wasser der K-Verbindungen bei 25° C, 300°C und 650⁰C dargestellt. Bei 25°C erscheinen die Peaks des Koordinationswassers und des strukturell gebundenen Wassers im Bereich von 3500cm-¹. Bei 300°C ist das koordinativ gebundene Wasser verschwunden und bei 650⁰C sind beide Wasserbanden nicht mehr vorhanden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat unterscheidet sich von den bekannten Aluminiumphosphaten, die hergestellt wurden, indem man inaktive Verbindungen mit Phosphorsäure durchtränkte und erwärmte, d. h. von sogenannten Phosphorsäure-Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Katalysatoren, wänneresistente Materialien, Antirostmittel, Bindemittel u.dgl. verwendet werden und für andere Zwecke eingesetzt werden, und sie besitzen hohen industriellen Wert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 60,5 g Λ-Aluminiumoxyd und 500 g 85%iger Phosphorsäure mit einem Molverhältnis von P₂O5/A1₂O3=3,7 wurde unter Rühren in einem Porzellanschmelztiegel erwärmt und zwar so, daß nach 2 Stunden eine Temperatur von 262° C erreicht war. Die so erhaltene opake, feuchte semifeste Verbindung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und wurde dann 5 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 300⁰C erwärmt um Dehydratisierung zu bewirken. Die Aciditäten und die Säurestärken des so erhaltenen Aluminiumphosphats sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V	+ 15	+ 33	+ 6,8
Säurestärke (pKa)	14,27	1538	15,08
Acidität (mÄquiv./g)

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Säurestärke einen Wert bes'tzt, der größer ist entsprechend einem pKa-Wert von +1,5 und daß die Aciditäten bei pKa-Werten von + 1,5, +3,3 und +6,8 fast gleich sind. Diese Tatsache zeigt, daß die Säurestürke dieser Verbindungen sich bei einen pKa-Wert von +1.5 einstellt. Die Acidität ist 10- bis 500mal stärker als die bekannter Produkte. Dies ist die wichtigste Eigenschaft der festen Säure. Dieses Produkt ist als Katalysator bei chemi-

in sehen Umsetzungen besonders wertvoll, da keine Nebenreaktionen beobachtet werden.

Die Acidität wurde in diesem Beispiel bestimmt, in dem man 0,5 g der Probe genau abwog und die Probe in einen 100-ml-Erlenmcyer-Kolben gab. Zu der Probe fügte man 20 ml Benzol und anschließend weitere 5 ml einer Benzollösung, die 0,1% Indikator enthielt (im PaIIe der Probe mit einem pKa-Wert von +1,5 verwcni'jte man als Indikator Benzolazodiphenylamin, und bei Her Probe mit einem pKa-Wert von +3,3 verwendete man Üimeihyigeib als inuikaiur und bei ueι ί'ιυί« mit einem pKa-Wert von +6,8 verwendete man Neutralrot). Die Mischung wurde dann I Stunde aufbewahrt, anschließend mit einer Benzollösung von 0.1 η n-Butylamin in einer 2-ml-Mikrobürettc titriert und dann wurde die Acidität gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Acidität = 0,1 · f · V ■ 0,5 · 2 = 0,1 ■ f · V (mÄquiv./g)

worin f der Faktor der 0,1 η n-Butylaminlösung bedeutet jo und V die Milliliter an n-Butylaminlösung, die man zum Titrieren verbrauchte.

Das Röntgenbeugungsspektrum dieses in diesem Beispiel erhaltenen Aluminiumphosphats ist in Fig. 1 dargestellt, und es zeigt einen Diffraktionspeak bei 2(9=11,2°.

Anwendungsbeispiel

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat wurde als Katalysator bei der Dehydratisierung von Isopropylalkohol verwendet. Man gab in ein Porzellanschiff 1,0 g Katalysator und stellte die' in ein Reaktionsrohr, das auf 300°C vorerwärmt war. Durch dieses Rohr wurde Isopropylalkohol, der mit Stickstoffgas gesättigt war, in einer Menge von 20 ml/min geleitet. Das gebildete Propylen und der nicht umgesetzte Isopropylalkohol wurden in dem austretenden Gas gaschromatographisch bestimmt. In Fig. 2 sind die Ergebnisse dargestellt, und zwar wurde die Katalysator-Aktivität gegen das Verhältnis der Peakhöhe des Propylens zu der von Isopropylalkohol aufgetragen.

In Fig.2 entsprechen die Vergleichswerte 1 und 3 Katalysator-Aktivitäten von erfindungsgemäßen Aluminiumphosphat (1 entspricht dem Produkt von Beispiel 1, und die Werte bei 4,5,6 und 7 zeigen bekannte Aluminiumphosphate, und zwar die Berlinit-Art des bekannten Aluminiumphosphats und die C-, A- und B-Arten von Aluminiummetaphosphat. Die Katalysator-Aktivität des erfindungsgemäßen Aluminiumphosphats wurde während einer langen Zeit trotz des durch die Zersetzung von Isopropylalkohol gebildeten Wassers nicht geändert Diese Tatsache zeigt daß das Produkt nicht flüchtig ist und gegenüber Wasser inert wird und daß es durch Wasser überhaupt nicht angegriffen wird. Das erfindungsgemäße Produkt ist daher ein besonders wertvoller Katalysator.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichem Aluminiumphosphat mit einer Acidität von größer als 3 mÄquiv,/g — gemessen mit n-Butylamtn am festen Produkt — aus einer Mischung von einem Aluminium enthaltenden Material und einem P2O5 enthaltenden Material mit einem P2O5/AI2O3-Molverhältnis von 2 bis 5 durch zweistufiges Erwärmen, wobei man die erste Stufe bei 90-450° C durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe unter Rühren ein opakes, semifestes, röntgenamorphes Zwischenprodukt herstellt und das abgekühlte Zwischenprodukt auf 200—450⁰C zur Dehydratisierung und Kristallisation erwärmt

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