DD281585A5

DD281585A5 - Verfahren zur herstellung von aluminiumhydroxidchlorid-loesungen

Info

Publication number: DD281585A5
Application number: DD31759988A
Authority: DD
Inventors: Gert Blumenthal; Gerhard Wegner
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1990-08-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxidchlorid-Loesungen. Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Aufschlusz von Aluminiumrohstoffen mit Aluminiumchloridloesungen, um Aluminiumhydroxidchloride enthaltende Loesungen zu gewinnen. Erfindungsgemaesz werden Zwei- und/oder Dreischichttonminerale vor dem Aufschlusz mit Intercalationsverbindungen bildenden Substanzen behandelt oder vermengt und das Intercalat oder Gemenge in einem Gasstrom bei erhoehter Temperatur calciniert und danach mit einer Loesung von Aluminiumchlorid bei 370 bis 600 K ueber 0,5 bis 5 Stunden behandelt. Man erhaelt nach Phasentrennung eine Aluminiumhydroxidchlorid-Loesung, die in gewuenschter Weise weiterverarbeitet werden kann.{Aluminiumhydroxidchlorid; Tonminerale; Schichtminerale; Intercalation; Aluminiumoxidgewinnung; Bauxitverarbeitung}

Description

Anwendur jsgeblet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen aus Tonmineralien enthaltenden Materialien. Es ist in der chemischen Grundstoffindustrie einsetzbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen sind mehrere Vorfahren bekannt:

1. Umsetzung von Aluminium mit einer für die Bildung von AICI₃ stöchiometrisch unzureichenden Menge Salzsäure (G. Denk, L. Bauer, Z. anorg. allg. Chem. 267 [1951), 89).

2. Umsetzung von hechreaktivem Aluminiumoxid oder -hydroxid mit einer für die Bildung von AICi₅unterstöchiometrischen Menge Salzsäure, wobei die Umsetzung auch unter Druck durchgeführt werden kann (Jap. Pat. 7500839,11.1.1975).

3. Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit Salzsäure (US-Pat.3887691,3.1.1975).

4. Kochen von reaktivem Aluminiumoxid oder -hydroxid mit wäßrigen Lösungen von Aluminiumchlorid (J.W. Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Longmans, Green, ν. 5, S. 280-318).

5. Umsetzung calcinierter Kaoline oder Kaolinit bzw. Montrnorillonit enthaltender Materialien mit wäßrigem Aluminiumchlorid-Lösungen (P. R. Bremner et al., Bureau of Mines Rsport of Investigation 8866).

Aluminiumhydrixidchloride sind gekennzeichnet durch die Formel AI(OH)_xCI,, worin χ + y = 3 ist, und werden häufig auch als „basische Aluminiumchloride" bezeichnet. Herstellung und Vorwendung von Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen nach obigen Verfahren wurden in der Fachliteratur bereits mehrfach beschrieben (H. W. Kohlschütter. Z. anorg. Chem. 248 (1941), 319; H.Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band 1,13. Aufl., Akad. Verlagsges. Geest & Portig K.-G., Leipzig 1970, S.434; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, VoI 2,3rd Edit., John Wiley & Sons, New York, 1978, S. 214-215). Aluminiumhydroxidchloride sino sehr vielseitig einsetzbare Stoffe. Sie werden in großem Maßstab in der kosmetischen Industrie als Komponenten von Antidrotika, Antiperspirantien und Deodorantien verwendet. Sie dienen aber auch zur Hydrophobierung von Textilien und zur Flammfestausrüstung wie zur Wasserreinigung in Schwimmbädern. Darüber hinauf wurdo dia Möglichkeit diskutiert, aus besagten Aluminiumhydroxidchloridlösungen die kristalline Verbindung 5 AICI₃ 8 AI(OH)₃ 37,5 H₂O zu isolieren und diese mit energetischen Vorteilen auf Aluminiumoxid zu verarbeiten (P. R. Bremner, ε. obenl). Außerdem lassen sich aus Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen bestimmter Zusammensetzung direkt bzw. mit Hilfe der aus ihnen gewinnbaren Komplexverbindung IAI₁₃(OH)₂₄O₄(H₂OIi₂Iz(SO₄); Katalysatoren vom Typ der „pillared clays" herstellen.

Die unter 1 bis 4 angegebenen Verfahren sind aber für technische Zwecke ökonomisch ungünstig, da sie von teurem Aluminiummetall oder aber von reinen und seht reaktionsfähigen und damit auch noch zu teuren Aluminiumverbinoungen ausgehen. Im Vergleich dazu sind Verfahren gemäß Pkt.5 relativ günstig, da sie unmittelbar von Primär- oder Sekundärrohstoffen, wie z. B. Bentonhen, Kaolinen, kaolinitischen Tonen, kaolinitreichen Bauxiten bzw. Kohleaschen, Kohlewaschbeigen und anderen kaoiinitischsn Abgängen industrieller Ai fbereitungsverfahren, ausgehen.

Noch immer nachteilig für die unter Pkt.5 genannten Verfahren ist aber der Energieaufwand für die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (970-1170K) vorzunehmende Calcinierung dieser Rohstoffe, wie auch die nur mäßige chemische Reaktionsfähigkeit der resultierenden Calcinate, die lange Reaktionszeiten erforderlich macht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, schon bei möglichst niedrigen Calcinierungstemperaturen aus billigen Ausgangsstoffen hochreaktive Produkte zu erhalten, die dann mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen ergeben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen zu entwickeln, das charakterisiert ist durch

- besonders niedrige Calcinierungstemperaturen und

- besonders kurze Reaktionszeiten der resultierenden Calcinate.

Erfindungsgemäß ist >'as Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Zweischicht- und/oder Dreischicht-Tonminerale enthaltende aluminiumhaitige Rohstoffe einsetzt, diese Rohstoffe mit Substanzen, die zur Intercalation befähigt sind, vermischt oder bis zur Bildung von Intercalaten darauf einwirken läßt und danach eine Calcinierung an der Atmosphäre oder auch unter einem Inertgas bei Temperaturen zwischen 450 und 1000K und einer Dauer zwischen 10 und 60min durchführt und die resultierenden Calcinate mit einer Lösung von Alurniniumchlorid-hexahydrat (ACH), die bei Zimmertemperatur oder bei Siedetemperatur gesättigt sein kann, über 30min bis 5 Stunden reagieren läßt. Dabei beträgt das Molverhältnis zwischen den Intercalationsverbindungen bildenden Substanzen bzw. der Substanz zu AI2O310:1 bis 0,5:1, die Konzentration der Aluminiumchloridhexahydrat-Lösung 1 bis 7mol · Γ¹ und die Behandlungstemperatur mit der AICI₃-Lösung 370 bis 600 K. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich unter diesen Bedingungen Calcinate bilden, die besonders reaktionsfähig gegenüber AICI₃-Lösungen sind, und daß selbst bei so niedrigen Calcinierungstemperaturen um 450K noch hochreaktive Calcinate erhalten werden. Bei Temperaturen um 450K erhält man dagegen bei vergleichbaren Extraktionsbedingungen nicht reaktive Calcinate, wenn keine Behandlung mit Intercalationsverbindungen bildenden Substanzen erfolgt. Die Intercalationsverbindungen bildenden Substanzen sind solche, von denen bekannt ist, daß sie mit bestimmten Tonmineralen, vor allem mit Kaolinit, Halloysit, Dickit, Nakrit oder Montmorillonit, unter Aufweitung der Zwischenschichtabstände zu Einlagerungs- oder Intercalationsverbindungen reagieren, vorzugsweise Harnstoff, Hydrazinhydrat, Ammoniumacetat und Salze höherer Fettsäuren, Dimethylformamid, n-Dodecylamin und Dimethylsuifoxid. Der oben beschriebene reaktivitätssteigemde Effekt dieser chemischen Substanzen wurde aber nicht nur in den Fällen gefunden, bei denen direkt eine Intercalationsverbindung calciniert wurde, obwohl in diesen Fällen stets die höchsten Reaktivitätssteigerungen gefunden wurden, sondern auch in solchen Fällen, in denen der Aluminium-Rohstoff vor der Calcinierung mit einer der besagten chemischen Substanzen nur vermengt worden war, wobei nach aller chemischen Erfahrung eine Intercalation kaum stattgefunden haben dürfte.

Der technische Wert der erfinderischen Idee wird dadurch erhöht, daß die zur Intercalation befähigten chemischen Substanzen nicht in reiner Form vorliegen müssen, sondern auch in Gemischen oder auch als Inhaltsstoffe bestimmter, in der Landwirtschaft und in gewissen chemischen Betrieben anfallender Abprodukte, wie z. B. Gülle, Abstoßlösungen der Harnstoffsynthese-Werke, eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß is! es besonders vorteilhaft, bei der Calcinierung als Gas Luft einzusetzen.

Die Extraktion mit der ACH-Lösung kann auch unter Drucf durchgeführt werden, wobei dann höhere Extraktionstomperaturen zwischen etwa 390 bis 600K vorteilhaft sein können.

Die Neuartigkeit des hier offenbarten erfinderischen Gedankens wird daraus deutlich, daß in der gesamten, sehr umfangreichen wissenschaftlichen und Patentliteratur zur Extraktion des AI₂O₃-In(IaItS aus Al-Rohstoffen kein einziger Hinweis auf das hier erstmals beschriebene Prinzip „Intercalation als aktivierende Vorstufe für chemische Stoffwandlungen von Tonmineralen" gefunden wurde.

Ohne den Erfindungsanspruch durch eine theoretische Deutung einengen zu wollen, wird vermutet, daß die beobachtete Reaktivitätserhöhung der Tonminerale durch vorangegangene Intercalation mit einer der oben beschriebenen chemischen Substanzen auf der durch den Intercalationsprozeß bewirkten Erhöhung der Fehlordnung des Tonminerals beruht. Es ist nicht auszusr hließen, daß auch im weiteren Sinne katalytische Wirkungen durch die intercalierten bzw. im Gemenge vorliegenden chemis :hen Substanzen eine gewisso Bedeutung haben.

Daß auch ein Gemenge aines Tonminerals mit einer intercalierbaren chemischen Substanz, z. B. Harnstoff, reaktivere Calcinate ergibt als ds* nicht-intercalierte bzw. mit besagten chemischen Substanzen nicht vermengte Tonmineral allein, kann möglicherweise dadurch erkärt werden, daß während der Aufheizphase in dom Gemenge, zumindest zu einem gewissen Teil, eina Intercalation verläuft.

Gegenüber den bekannten Verfahren erhält man Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen bei sehr niedrigen Calcinierungstemperaturen und unter den Bedingungen sehr kurzer Reaktionszeiten der Calcinate. Diese Lösungen können in üblicher Weise vom Festkörper abgetrennt und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet we, den.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiel 3 beschränkt ist.

Beispiel 1

10g eines Harnstof -Intercalate von Kaolin Caminau werden 1 Stunde lang an der Luh auf 670K erhitzt. Das resultierende Produktwird 2 Stunden la^r.g mit 20cm³ einer 2M Lösung von AICI₃ · 6H₂O (ACH) unter Rückfluß gekocht. Hierbei gehen 52% deseingesetzten Aluminiumoxids in Lösung.

Wird anstatt des Harnstoff/KaoliniMntercalats reiner Kaolin Caminau in der gleichen Weise wie eben behandelt, gehen nur 6%

des A!₂O₃-lnhalts in Lösung.

Beispiel 2

10g eines Harnstoff-Intercalats von Kaolin Wolfka werden ansonsten gemäß Beispiel 1 behandelt, jedoch hier bei 770Kcalciniert.

Bei der Extraktion mit ACH gehen 37% des AI₂O^-lnhalts in Lösung. Wird reiner Kaolin Wolfka in der gleichen Weise behandelt, lösen sich nur 16% des AI₂O₃-In(IaItS. Beispiel 3

10g eines Harnstoff-Intercalats von Kaolin WoIO(B werden gemäß Beispiel 1 behandelt, aber bei 870K calciniert. Bei der

Extraktion mit ACH gehen 38% des AI₂O₃-InKaK ι in Lösung. Dieses Kaolin Wolfka ergibt unter genau gleicher Behandlung nur 21 % des AI₂O₃-lnhalts in Lösung.

BeispleM10g eines Harnstoff-Intercalats von Kaolin Caminau werden gemäß Beispiel 1 behandelt, aber bei 770 K calciniert und das

Produkt mit 20cm³ einer 7 M Lösung von ACH 6 Stunden lang gekocht. Der dabei in Lösung gegangene AI₂O₃-Anteil beträgt 94%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxidchlorid-Lösungen aus Tonminerallen enthaltenden Materialien, gekennzeichnet dadurch, daß man als Rohstoff Zwei- oder/und Dreischicht-Tonminerale bzw. diese Minerale enthaltende Primär- oder Sekundärrohstoffe einsetzt und diese zunächst mit Intercalationsverbindungen-bildenden Substanzen in eine Intercalationsverbindung bzw. mehrere Intercalationsverbindun jer der Tonminerale überführt oder den Rohstoff mit Intercalationsverbindungen-bildenden Substanzen vermengt und das Intercalat oder das Gemenge mit einem Molverhältnis der Iniercalationsverbindungen-bildenden Substanzen zu AI₂O₃VOn 10:1 bis 0,5:1 in einem Gasstrom bei Temperaturen zwischen 400 und 110OKfUrOJ bis 5 Stunden calciniert und danach das Calcinat mit einer Lösung von Aluminiumchlorid-hexahydrat einer Konzentration von 1 bis 7 mol · Γ¹ über eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 370 und 600K behandelt, die Lösung vom Festkörper trennt und die 'θ gegebenenfalls weiter aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Zweischicht-Tonminerale enthaltende Rohstoffe ein oder mehrere Bestandteil(e) der Gruppe Kaoline, Tone und Bauxite und als Dreischicht-Tonminerale enthaltende Rohstoffe ein oder mehrere Bestandteil(e) der Gruppe Beutonite eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Intercalationsverbindungen bildende Substanzen eine Vorbindung aus der Gruppe eingesetzt wird, die aus Harnstoff, Hydrazin, Dimethylformamid, Ammoniumacetat und Salze höherer Fettsäuren, langkettige Alkylamine wie n-Dedecylamin und Dimethyisulfoxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Gas Luft eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß c'ie Extraktion unter Druck durchgeführt wird, vorzugsweise bei Temperaturen von 390 bis 600K.