DE2449100B2 - Verfahren zur herstellung von produkten, die vollstaendig oder ueberwiegend aus aluminiumoxychloriden bestehen - Google Patents

Description

Bekanntlich werden die basischen anorganischen Salze von 3wertigen Metallen, insbesondere die Aluminiumoxychloride, die der allgemeinen Formel Al₂(OH)₁Cl₆^ entsprechen, auf verschiedenen Ge- »5 bieten verwendet, vor allem bei der Herstellung von Kosmetika, für die Behandlung von Abwässern und Schlamm sowie bei der Herstellung von Katalysatorträgem.

Die verschiedenen bisher bekanntgewordenen Herstellungsverfahren für Aluminiumoxychloride bestehen darin, daß Aluminium mit Salzsäure oder mit Aluminiumchlorid angegriffen und zur Umsetzung gebracht oder daß Aluminiumchlorid hydrolisiert wird oder daß die Aluminiumoxidhydrate oder Tonerdegele in Aluminiumchlorid oder Salzsäure gelöst werden.

Eine Reihe dieser Verfahren weist offenkundige wirtschaftliche Nachteile auf, weil von metallischem Aluminium ausgegangen wird; die meisten anderen Verfahren besitzen Nachteile im technischen Bereich infolge der größeren oder geringeren Reaktionsfreundlichkeit der als Aluminiumquelle verwendeten Verbindungen; dies kann zu Schwierigkeiten beim Aufschluß und zu unregelmäßigen Eigenschaften der +5 erhaltenen Produkte führen.

Bei dem Verfahren der GB-PS 655617 muß ein tonerdehaltiges, silicatisches Material vor dem Salzsäure-Aufschluß granuliert oder in andere stückige Form gebracht und gebrannt werden. Außerdem lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens nur mäßig basische Aluminiumoxychloride hert teilen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise die Herstellung von Produkten, die vollständig oder überwiegend als Aluminiumchloriden der oben angegebenen Formel bestehen, in der χ den Zahlenwert 5 erreicht oder überschreiten kann; das Verfahren besteht darin, daß man als, Quelle fur Aluminium eine Tonerde verwendet, die durch teilweise Entwässerung von Hyc' -argülit oder Tonerdegelen im Heißgasstrom aktiviert worden ist und eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g aufweist. Diese aktivierte Tonerde wird in Salzsäurelösung und/oder in Aluminiumchloridlösung gelöst; komplexere Produkte, die jedoch überwiegend aus Aluminiumoxychloriden bestehen, können dadurch erhalten werden, daß man der teilweise entwässerten Tonerde Verbindungen zusetzt, die andere anionische Reste, beispielsweise mehrwertige Anionen sowie verschiedene andere Metallkationen wie AlkaliunöVoder Erdalkalikationen einbringen. Diese komplexeren Produkte können auch dadurch erhalten werden, daß man die gewünschten Verbindungen den zuvor hergestellten Aluminiumoxychloriden zusetzt oder dem Reaktionsmedium Verbindungen zusetzt, die geringe Mengen Säureanionen, vor allem mehrwertige Anionen und/oder Alkali- und/oder Erdalka-Hkationen liefern.

Die aktive Tonerde läßt sich zunehmend und gleichmäßig in Salzsäurelösungen und/oder Aluminiumchloridlösungen lösen, ohne daß die gleichen Schwierigkeiten auftreten wie bei Verwendung von Aluminiumoxidhydraten, auch wenn diese frisch hergestellt worden sind; diese Schwierigkeiten oder Nachteile bestehen häufig darin, daß man gelierte Produkte erhält, die sich nur sehr schwer von den klären Lösungen der Oxychloride abtrennen lassen.

Im Sinne der Beschreibung bedeutet Aluminiumchlorid verschiedene lösliche Zusammensetzungen, die Chlor und Aluminium enthalten und deren Verhältnis von Aluminium zu Chlor durch Einwirkung auf aktive Tonerde modifiziert werden kann; insbesondere umfaßt dieser Begriff Aluminiumchlorid die bereits ausgehend von aktiven Tonerden erhaltenen Aluminiumoxychloride.

Die spezifische Oberfläche der aktiven Tonerde soll ziemlich groß sein, wenn ziemlich große Zahlenwerte für α· angestrebt werden. Die Tonerde kann als Pulver oder in Form von agglomerierten Granulaten eingesetzt werden, vor allem in Form von Kugeln, die im Drehgranulatnr erhalten werden. Bei Verwendung der Granulate wird beispielsweise deren Aufschluß durch eine bessere Zirkulation der Flüssigkeit zwischen den einzelnen Granulaten erleichtert; dies ist von besonderer Bedeutung im Falle der kontinuierlichen Herstellung von großen Mengen der angestrebten Produkte. Die spezifische Oberfläche der durch teilweise Entwässerung von Hydrargillit, insbesondere aus dem Bayer-Verfahren oder durch Entwässerung von unterschiedlichen Tonerdegelen erhaltenen aktiven Tonerde liegt vorzugsweise oberhalb 350 irr g, wenn die aktive Tonerde ausgehend von Gelen erhalten worden ist.

Die aktive Tonerde ist so reaktionsfreudig, daß die Temperatur des Reaktionsmediums von alleine ansteigen kann und dann die Auflösung dieser Stoffe in Salzsäurelösungen und oder Aluminiumchloridlösungen begünstigt. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Lösungen zusätzlich in gewissem Maße zu erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen ψί Bereich von 60 bis 90" C; in diesem Falle kann die Temperatur nach Zugabe der aktiven Tonerde auf mehr als 100° C ansteigen.

Die Temperaturerhöhung begünstigt weiterhin besonders das In-Lösung-Gehen von Verbindungen, die weitete Anionen und andere Metalle (Kationen) liefern, wenn komplexer aufgebaute Produkte als Aluminiumoxychloride angestrebt werden. In den letzteren Fällen kann es weiterhin von Vorteil sein, den Aufschluß bzw. die Umsetzung im Autoklaven vorzunehmen, wodurch das In-Lösung-T>mgen der verschiedenen Produkte noch weiter erleichtert wird. Der Lösungsvorgang verläuft bei einem einzigen Arbeitsgang unvollständig und der noch nicht gelöste Anteil der aktiven Tonerde kann erneut mit einer Aufschlußlösung in Berührung gebracht werden unter

Zusatz von neuer oder frischer aktiver Tonerde; in dieser Weise kann verfahren werden, bis die gesamte eingesetzte Menge Tonerde gelöst worden ist.

Je nach den unterschiedlichen Arbeitsbedingungen werden Aluminiumoxychloride mit verschiedenen Werten für χ erhalten; für die Behandlung von Abwässern und von Schlamm eignen sich besonders solche Produkte, bei denen χ einen Wert von 3 bis 4 annimmt; bei höheren Werten für x, die 5 überschreiten können, aber unterhalb 6 liegen, eignen sich die Produkte besonders zur Herstellung von Katalysatorträgern.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte liegen infolge der Herstellungsweise zunächst als Lösung mit unterschiedlicher Konzentration vor; der Al₂O₃-Gehalt dieser Lösungen beträgt 100 bis 250 g/l; diese Lösungen können dann weiterhin durch an sich bekannte Verfahren, wie beispielsweise Zerstäuben zu festen Produkten, gepulvert oder granuliert verarbeitet werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert; die Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von Aluminiumoxychloriden unterschiedlicher Zusammensetzung, ausgehend von pulverförmiger aktiver Tonerde mit unterschiedlicher spezifischer Oberfläche; ein weiteres Beispiel bezieht sich auf den Zusatz von SO„-Ionen zu der Aufschlußlösung. Ein Vergleichsbeispiel beschreibt die Herstellung von Aluminiumoxychlorid durch Umsetzung von Salzsäure mit einem Gel aus nicht aktivierter Tonerde, ein weiteres Vergleichsbeispiel die Umsetzung einer aktiven Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche unter 200 m' g.

Beispiel 1

In einem Heißgasstrom wurde ein nach dem Bayer-Verfahren erhaltener Hydrargillit so weit teilweise entwässert, daß man eine aktive Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 312 nr-g erhielt; diese Tonerde lag als Pulver mit folgender Korngrößenverteilung vor:
Korn < 90 μπι 84 Gewichtsprozent

< 58 μιη 50 Gewichtsprozent

< 29 μηι 16 Gewichtsprozent

Unter Ruhren wurden innerhalb von 30 min 430 g dieser aktiven Tonerde zu einer auf 85° C erwärmten Lösung aus 420 ml 36%iger Salzsäure in 800 ml Wasser gegeben; die Temperatur stieg von alleine auf 103" C an. Die Suspension wurde bei dieser Temperatur 16 h lang gerührt und unter Rückfluß gehalten; darauf wurden Heizung und Rühren unterbrochen. Die überschüssige Tonerde wurde absitzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abge/.ogen und zentrifugiert. Man erhielt auf diese Weise 0,80 1 einer Losung mit Dichte 1,186 aus A'uminiumoxychlorid der angegebenen Formel mi; χ = 3,93.

Die überschüssige Tonerde wurde erneut in 800 ml Wasser suspendiert und auf 85" C erhitzt, darauf wurden 420 ml 36%ige Salzsäure zugegeben; die Temperatur stieg auf 103° C; die Suspension wurde 2 h bei dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurden unter Rühren im Verlauf von 5 min 225 g gleichartige aktive TonenJe zugegehenund das Ganze 22 h gerührt und unte:r Ruckfluß gehalten. Anschließend wurde wie oben die überschüssige Tonerde von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt, deren Volumen 1,05 1 und deren Dichte 1.18 betrue: der Wert für χ war 3.53

Beispiel 2

Es wurde wiederum ausgehend von Hydrargillit aus dem Bayer-Verfahren und durch teilweise Entwässerung in einem Heißgasstrom, jedoch unter müderen thermischen Bedingungen wie im Beispiel 1, eine pulverige aktive Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 285 m²/g hergestellt, deren Korngrößenverteilung wie folgt lautete:

ίο Korn < 90 μπι 84 Gewichtsprozent

< 60 μιη 50 Gewichtsprozent

< 25 μπι 16 Gewichtsprozent

Unter Rühren wurden 248 kg dieser Tonerde in einer Menge von etwa 60 kg/h in einen auf 80° C beheizten Reaktor eingebracht, der eine Lösung aus 300 1 Wasser und 300 kg 36%iger Salzsäure enthielt. Die Temperatur stieg von alleine auf 105° C; das Ganze wurde während 10 h bei dieser Temperatur gerührt und unter Rückfluß gehalten. In analoger Weise wie im vorgegangenen Beispiel wurden von der nicht umgesetzten Tonerde 400 1 Aluminiumoxychloridlösungmit Dichte 1,303 bei einem Wert χ = 3,58 abgetrennt.

Die nicht in Lösung gegangene Tonerde wurde erneut in 300 1 Wasser suspendiert, auf 85° C erwärmt und mit 250 1 36%iger Salzsäure versetzt; die Temperatur stieg auf 104° C an. Nach 2stündigem Sieden unter Rückfluß und unter Rühren wurden im Verlauf von 2 h 120 kg gleichartige aktive Tonerde zugegeben; nachdem das Ganze 15 h unter Rühren bei dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten worden war, wurde nicht in Lösung gegangene Tonerde von 530 I Aluminiumoxychloridlösung abgetrennt; die Dichte der Lösung betrug 1,270; das Oxychlorid entsprach der angegebenen Formel mit χ = 3,54.

Diese Beispiele zeigen, daß die eingesetzte aktive Tonerde vollständig gelöst werden kann, indem die zunächst ungelöst gebliebenen Anteile in einem weiteren Arbeitsgang eingesetzt werden, ohne daß hierdurch merklich der Wert für χ geändert wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft das Auflösen von aktiver Tonerde mit Hilfe von Aluminiumchlorid.

Unter Rühren wurden 126 g gleiche aktive Tonerde wie im Beispiel 2 verwendet, im Verlauf von 60 min in einen auf 80° C beheizten Reaktor gegeben, der eine Lösung aus 216 g wasserfreiem Aluminiumchlorid AlCl, in 800 ml Wasser enthielt; die Temperatur stieg auf 103° C an. Das Gemisch wurde 15 h bei dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten. In analoger Weise wie in den vorangegangenen Beispielen wurde die nicht in Lösung gegangene Tonerde von 0,8 I einer Lösung aus Aluminiumoxychlorid getrennt, Dichte der Lösung = 1,235; χ = 3,15.

Dieses Beispiel zeigt die große Reaktionsfreudigkeit der aktiven Tonerden selbst gegenüber einer Lösung aus Aluminiumv-hlorid, so daß es möglich ist, auf diese Weise Aluminiumoxychloride mit hohen Zahlenwerten für χ zu erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von komplexen Produkten durch Umsetzung mit einem Gemisch aus HCl/H₂SO₄.

Die Aufschlußlösung setzte sich zusammen aus 1526 ml Wasser, aus 14 ml konzentrierter Schwefelsäure und aus 375 ml 36%iger Salzsäure. Im Verlauf

-von 40 min wurden unter Rühren zu dieser auf 75° C vorerwärmten Lösung 414 g gleiche Tonerde, wie in Beispiel 1 verwendet, gegeben. Die Temperatur stieg "auf 102° C an und das Gemisch wurde 20 h bei dieser -.Temperatur gerührt und unter Rückfluß gehalten.

-Anschließend wurden, wie in den vcrgangegangenen Beispielen, die nicht in Lösung gegangene Tonerde und die Lösung aus Aluminiumoxychlorid voneinander getrennt; erhalten wurden 0,58 1 Lösung mit Dichte 1,270, die 10,1 g/l SO₄ enthielt, x= 3,51.

Beispiel 5

Ein im wesentlichen amorphes Tonerdegel wurde erhalten durch Neutralisieren und Narriumaluminat mit Salpetersäure bei pH-Wert 8,5 und bei einer Temperatur unterhalb 35° C. Das frisch ausgefällte Gel -wurde 2 h lang gerührt, anschließend abfiltriert, ge-■ waschen und zerstäubt, um es in fein verteilter Form zu erhalten; anschließend wurde getrocknet unter Beibehaltung des amorphen Zustandes. Schließlich wurde durch Behandlung in einem Heißgasstrom aktiviert. Das aktive Gel lag nun in Form eines weißen Pulvers vor mit einer spezifischen Oberfläche von 375 m³/g; der Brennverlust bei 1200° C betrug 10%.

Das Röntgenbeugungsdiagramm ergab amorphe Struktur mit einigen Spuren Pseudoböhmit.

In einen 2-1-Reaktionskolben aus Glas wurden unter Rühren vorgelegt:

0,333 I 36%ige Salzsäure und

0,500 1 entmineralisiertes Wasser.

Das Ganze wurde bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt; dann wurden im Verlauf von 30 min 430 g wie oben erhaltene Tonerde zugegeben. Nach 7stündiger Reaktion bei Siedetemperatur (100 bis 101 ° C) wurde abgekühlt und die Lösung durch Absitzenlassen abgetrennt; die Lösung entsprach folgender Formel:

Al₂O,: 376 g/l

Cl₂: 131,3 g/l

d: 1,40

pH: 2,7.

Die Bruttoformel des erhaltenen Aluminiumoxychlorids lautet Al₂(OH)₅Cl.

Beispiel 6

In einem mit Glas ausgekleideten Stahlreaktor mit Fassungsvermögen 3 m', versehen mit Rückflußkühler, wurden unter Rühren oder Schütteln 900 1 Lösung eines basischen Aluminiumchlorids der Formel Al₂(OH)₂₈₈Cl₃₁₂ gegeben und zum Sieden gebracht; das basische Äluminiumchlorid war zuvor durch Auflösen von aktiver Tonerde in Salzsäure, verdünnt mit 100 1 entmineralisieitem Wasser hergestellt worden. In die unter Rückfluß siedende Lösung wurden 700 kg aktive Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m^: g gegeben, die durch teilweises Entwässere von Hydrargillit in einem Heißgasstrom erhalten worden war. Das Ganze wurde 18 h bei Siedetemperatur reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen und Absitzenlassen wurden 15001 Lösung mit Dichte 1,22 und pH-Wert 4,0 erhalten, die je 1 205 g AI₂O₃ und 74,5 g Chlor enthielt; dies entsprach im wesentlichen der Formel Al₂(OH)₅₀₅Cl₀₁₉₅.

Vergleichsbeispiel 1

ίο Es wurde ein Tonerdegel hergestellt durch Ausfällen einer Natriumaluminatlösung, enthaltend 230 g/l Al₂O₃ mit 58%iger Salpetersäure bei pH-Wert 8,5 und bei einer Temperatur von 57° C. Das erhaltene Gel wurde gewaschen, abgeschleudert und filtriert und dann reifen gelassen. Man erhielt so ein Produkt, das 12,55 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthielt. In einem Reaktor wurden 1000 ml einer Lösung, enthaltend 167 g Aluminiumchlorid, erhitzt und dann alimählich unter Rühren mit 1 kg des zuvor hergestellten Gels versetzt. Das Gemisch wurde 15 h lang weiter erwärmt und unter Rückfluß gehalten; anschließend wurde, wie in Beispielen beschrieben, die erhaltene Flüssigkeit abgetrennt; ihre Dichte betrug 1,25 bei x = 2,74. Wurde jedoch die Lösung nicht abgetrennt, sondern die Reaktion weitergeführt, so quoll die Tonerde an und absorbierte die Flüssigkeit. Es wurde dadurch unmöglich, Rückstand und Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren voneinander zu trennen. Dieses Beispiel zeigt deutlich das spezifische Verhalten der erfindungsgemäß einzusetzenden aktiven Tonerde, mit deren Hilfe es möglich ist, eine Reihe von Abschlußreaktionen durchzuführen, bis die gesamte Tonerde in Lösung gegangen ist und hohe Werte für χ erreicht werden.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, die die spezifische Oberfläche der eingesetzten aktiven Tonerde auf den Wert von χ in den Aluminiumoxychloridlösungcn ausübt.

Aktive Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 300 m²/g, die wie im Beispiel 1 angegeben, erhalten worden war, wurde derart gebrannt, daß die spezifische Oberfläche anschließend nur noch 101

m²'g betrug.

Unter Rühren wurden im Verlauf von 10 min 430 g dieser Tonerde zu einer auf 90° C erhitzten Lösung aus 700 ml Wasser und 420 ml 36%iger Sahsäure gegeben. Die Temperatur stieg von alleine auf 103° C an. Das Ganze wurde 22 h lang unter Rückfluß gehalten und gerührt. Anschließend wrden in analoger Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen, die nicht umgesetzte Tonerde und die Aluminiumoxychloridlösung voneinander getrennt; das Volumen der Lösung machte 0,7 1 aus, ihre Dichte 1,150 für ein Oxychlorid mit Jt = 1,58.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus Aluminiumoxy-Chloriden der allgemeinen Formel Al₂(OH)_xCi₆__x, in der χ eine beliebige Zahl unter 6 ist, bestehen durch Behandeln einer Aluminiumoxidverbindung mit Salzsäurelösung und/oder AJuminiumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxidverbindung eine durch teilweise Entwässerung von Hydrargillit oder Tonerdegelen im Heißgasstrom erhaltene aktive Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g einsetzt. *5