DE2331349A1

DE2331349A1 - Verfahren zur herstellung von basischem alumiumsulfat

Info

Publication number: DE2331349A1
Application number: DE2331349A
Authority: DE
Inventors: Burton Leroy Mobley; Joseph Bonette Pullen
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1974-02-07
Also published as: US3919403A; GB1399048A; CA981421A; FR2192977A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von basischem Aluminiumsulfat und die nachfolgende Umwandlung des basischen Aluminiumsulfats in ^•Aluminiumoxid-monohydrat.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von basischem Aluminiumsulfat besteht darin, daß man Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu einer wässrigen Aluminiumsulfat18sung zusetzt, um das basische Aluminiumsulfat auszufällen, Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dann auf Zusatz des Ammoniaks oder des Ammoniumhydroxids zu dem Aluminiumsulfat eine sofortige und inhomogene Ausfällung des basischen Aluminiumsulfats eintritt, d.h. das basische Aluminiumsulfat

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wird ausgefällt, sobald der Ammoniak oder das Ammoniumhydroxid zugefügt werden. ITach der Bildung des basischen Aluminiumsulfats wird weitere Base in Form von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxida Ammoniumhydroxid oder Natriumaluminat zugesetzt, um das basische Aluminiumsulfat in CHj-Aluminiumoxid-monohydrat zu überführen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe sich basisches Aluminiumsulfat aus einer Aluminiumsulfatlösung homogen ausfällen läßt, und daß aus dem homogen gefällten basischen Aluminiumsulfat einoU-Aluminiumoxid-monohydrat erhalten werden kann, welches deutlich verschieden ist und abweichende Eigenschaften aufweist. Die auf diese Weise gebildeten oL-Aluminiumoxid-monohydrate weisen günstige Poreneigenschaften auf und lassen deutlich leichter extrudieren.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines gefällten basischen Aluminiumsulfats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Aluminiumsulfatlösung mit einer Verbindung versetzt, welche durch thermische Zersetzung Ammoniak in einer Menge liefert, die den pH-Wert der Mischung nach Zersetzung der Verbindung auf etwa 4,5 bis 6,0 erhöht, und die Mischung zur thermischen Zersetzung der Ammoniak liefernden Verbindung erhitzt und dadurch basisches Aluminiumsulfat ausfällt.

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Die Verbindung, welche beim Erhitzen Ammoniak freisetzt, wird im folgenden als "Ammoniak liefernde Verbindung" bezeichnet. Die Freisetzung des Ammoniaks findet allmählich statt. Im wesentlichen läßt sich jede beliebige Ammoniak enthaltende und liefernde Verbindung verwenden, solange das beim Erhitzen entstehende Zersetzungsprodukt Ammoniak ist. Die bevorzugten Ammoniak liefernden Verbindungen sind Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Guanidin, sowie deren Ammoniak liefernde Salze und Derivate. Hierzu gehören verschiedene Salze wie die Halogenide, Phosphate, Carbonate, Sulfate und Nitrate und weiterhin verschiedene organische Derivate, welche sich unter Freisetzung von Ammoniak zersetzen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung des homogen gefällten basischen Aluminiumsulfats inC^rAluminiumoxid-monohydrat durch Zusetzen von Ammoniumhydrxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder TIatriumaluminat.

Es ist äußerst überraschend, daß ein Aluminiumoxid mit unterschiedlichen Eißenschaften erhalten wird, wenn das als Zwischenprodukt dienende basische Aluminiumsulfat homogen gefällt wird, und es kann keine Begründung für diese Erscheinung gegeben werden. Es läßt sich lediglich vermuten, daß eine lokale Übersättigung oder Überkonzentration auftritt.

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wenn die Aluminiumsulfatlösung zur Ausfällung des basischen Aluminiumsulfats Ammoniumhydroxid als Fällungsreagens zugesetzt wird und daß dadurch ein Fällungsprodukt entsteht, welches unterschiedliche Eigenschaften aufweist. Es hat sich gezeigt, daß selbst äußerst starkes oder intensives Rühren diesen Effekt der lokalen Übersättigung nicht ausschliessen kann. Aufgrund dieser Überlegungen kann vermutet werden, daß die Zugabe einer Ammoniak liefernden Verbindung anstelle von Ammoniumhydroxid die mit der örtlichen Übersättigung verbundenen Schwierigkeiten beseitigt, indem in der gesamten Aluminiumsulfatlösung allmählich und langsam Ammoniak freigesetzt wird, d.h. Anmoniumionen werden in der gesamten Aluminiumsulfatlösung ständig homogen gebildet. Dies wiederum führt zur Bildung eines homogenen Miederschlags von basischem Aluminiumsulfat.

Die eingesetzte Aluminiumsulfatlösung läßt sich durch Auflösen von Alaun in Wasser oder durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Aluminiumoxidtrihydrat erhalten. Die Konzentration an Aluminiumsulfat in dieser Lösung kann zwischen etwa 5 und 30 Gew.-* liegen. Mach Bildung der Alaunlösung kann soviel Ammoniak zugesetzt werden, daß der pH-Wert auf etwa 2,7 bis 3j5 ansteigt. Dieser Ammoniak kann in Form von gasförmigem Ammoniak oder als Ammoniumhydroxidlösung zugefügt werden. Diese Ammoniakzugabe führt wenn überhaupt nur zu einer geringfügigen Ausfällung an basischem Aluminiumsulfat,

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öoch ergibt sie eine Erhöhung des ,pH-Wertes auf den angegebenen Bereich, vorzugsweise auf etwa 3>2. Der Grund für diese Ammoniakzugabe liegt darin, daß auf diese Weise die erforderliche Menge an teurerer Ammoniak liefernder Verbindung reduziert werden kann-. Gegebenenfalls kann jedoch auch auf die Zugabe von Ammoniak verzichtet und eine entsprechend größere Menge an Ammoniak liefernder Verbindung eingesetzt werden. Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird soviel Ammoniak liefernde Verbindung zugesetzt, daß der pH-Wert nach der Zersetzung der Verbindung auf einen Wert im Bereich von etwa 4,5 bis 6,0 ansteigt, und mit der Aluminiumsulfatlösung vermischt. Die durchgemischte Lösung wird etwa 4 bis 12 Stunden lang auf etwa 80 bis l49°C erhitzt. Während des Erhitzens zersetzt sich die Ammoniak liefernde Verbindung und liefert homogen in der Lösung Ammoniak, welcher zur Ausfällung des basischen Aluminiumsulfats führt; gleichzeitig steigt der pH-Wert der ■ Lösung auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 6,0 an.

Für die Umwandlung des basischen Aluminiumsulfats in ^-Aluminiumoxid-monohydrat wird eine Lösung von Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumaluminat zugesetzt. Die Menge an Base soll dabei so gewählt werden, daß der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von etwa 9jO bis 10,5 ansteigt. Bei einem pH-Wert innerhalb dieses Bereiches ist die Umwandlung des basischen Aluminiumsulfats in.

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OLr-Aluminitunoxid-monohydrat vollständig. Pur die Umwandlung sind etwa 15 Minuten bis 5 Stunden erforderlich. Gegebenenfalls kann das Gemisch während der Umwandlung des basischen Aluminiumsulfats in (Jü^Aluininiumoxid-monohydrat erhitzt werden. Falls ein Erhitzen erfolgt, kann die Temperatur geeigneterweise im Bereich von etwa 38 bis 1O*J°C liegen. Bei Anwendung von Temperaturen oberhalb 100⁰C muß unter fiberdruck gearbeitet werden. Anschließend x^ird dasQCj-Aluminiumoxidmonohydrat gewaschen und getrocknet. Das Trocknen kann in bequemer Weise durch Sprühtrocknung erfolgen. Dabei kann am Sprühtrockner die Luft am Eingang 315 bis 65O⁰C und am Ausgang 107 bis 177°C heiß sein.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgenäßen Verfahrens ist die homogene Ausfällung des basischen Aluminiumsulfats. Diese homogene Ausfällung kann nicht mit Hilfe eines Mischverfahrens erreicht werden, gleichgültig wie stark durchmischt oder gerührt wird.

Aufgrund einer Röntgenbeugungsanalyse besteht das durch die Umwandlung gebildete Produkt ausschließlich aus/^-Aluminiumoxid-monohydrat. Die Porenvolumina liegen im Bereich von 0,65 bis 0,80 cm^/g und die Oberflächen im Bereich von 200 bis 300 m /g. Die durchschnittlichen Porendurchnesser liegen in Bereich von 95 bis 125 8.

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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgen den Beispiele dienen:

Beispiel 1

g Aluminiumsulfat-wurden in 992 S Wasser gelöst und auf etwa 77°C erhitzt. Der pH-VJert lag bei etwa 2,1. Es wurde eine 10?-ige wässrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 3»0 bis 3s3 zu bringen, wobei aufgrund einer Ausfällung von basischem Aluminiumsulfat die Lösung leicht opaleszierend wurde. Anschließend wurden 80 g Harnstoff (geringer stöchiometrischer Überschuß) zugefügt und die Lösung wurde auf eine Temperatur nahe beim Siedepunkt erhitzt, wodurch das Aluminium als basisches Sulfat ausfiel. Sobald sich in der klaren überstehenden Flüssigkeit kein Aluminium mehr nachweisen ließ (durch Zugabe von NHhOH zu einer abfiltrierten Probe kein weißer Aluminiumhydroxidniederschlag), wurde das Erhitzen abgebrochen und eine 10^-ige wässrige Ammoniaklösung zugefügt, um den pH-Wert auf etwa 9 zu erhöhen und das basische Aluminiumsulfat in.^O-Aluminiumoxidmonohydrat (.AIpO,HpO) umzuwandeln. Das ausgefSllteo£rAluminiumoxid-monohydrat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, erneut in Wasser aufgeschlämmt und bei 200⁰C getrocknet. Das Produkt war zu 100£<9b-Aluminiumoxid-monohydrat mit einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0,71 enr/g, einem durchschnittlichen Porendurchnesser von 113 Ä und einer Oberfläche von 23¹* m /ß·

Beispiel 2

H^H ß Aluminiumsulfat (Alaun) wurden mit 2.500 g Wasser vermischt und auf Q8°C erhitzt bis die Auflösung vollständig war. Es wurden 110 ml 28%-igen Ammoniaks mit 500 ml Wasser vermischt und der Aluminiumsulfatlösung zugesetzt. Mach dieser Zugabe lag der pH-Wert bei etwa 3»0. Anschließend wurden 50 g Harnstoff zugefügt und das Gemisch wurde 11 Stunden lang zum Sieden-erhitzt. Dabei bildete sich ein Niederschlag aus basischem Aluminiumsulfat. Der pH-Wert lag bei 5-0. 500 ml Natriumaluminat mit einem Gehalt von 226 g Aluminiumoxid wurden unter Rühren zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 10 anstieg. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann zum Abkühlen stehengelassen. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert und mit einer 2^-igen Ammoniumcarbonatlösung gewaschen.

Das Produkt war zu lOO^öi^-Aluminiurnoxid-monohydrat mit einer

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Oberfläche von 284 π /g, einem Porenvolumen von 0,68 cm /g, einem Porendurchmesser von 96 8, einer Kristallitgröße von HQ A und einer Schüttdichte von 0,13 g/crrr .

Beispiel 3

I.I36 1 Leitungswasser wurden in einen mit Dampfmantel versehenen Kessel aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 gegeben und auf 96⁰C erhitzt. 204 kg Alaun

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(Kaliumaluminiumsulfat, 17# AIpO,) wurden zugefügt, worauf wässrige Ammoniaklösung zugesetzt wurde bis der pH-Wert 3,2 erreichte. Anschließend wurden 27,2 kg Harnstoff zugesetzt. Diese Lösung wurde etwa 8 Stunden lang auf 93 bis 99°C erhitzt, wobei das gesamte' Aluminium in Form von basischein Sulfat ausfiel und der pH-Wert auf 5,3 anstieg. Eine Natriumaluminatlösung (Na₂OrAl₂O, im Molverhältnis von 1,36:1) wurde innerhalb 1 Stunde bei 49⁰C in Form von 439 1 Lösung zugefügt, wobei der pH-Wert auf etwa 10,0 anstieg. Die Aufschlämmung wurde auf einem kontinuierlich laufenden Bandfilter mit einer Filterfläche von etwa 28 dm abfiltriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter mit heißer, 2#-iger Ammoniumcarbonatlösung gewaschen und in 1.136 1 der gleichen Lösung aufgeschlämmt. Das Filtrieren und erneute Aufschlämmen wurde in der gleichen Weise zweimal wiederholt und nach dem dritten Filtrieren und Waschen wurde nochmals in Wasser aufgeschlämmt und dann sprühgetrocknet. Eine Analyse des Produkts nach einer Aktivierunc bei ° ergab die folgenden Werte:

Oberfläche 236 m²/g Porenvolumen 0,79 cirr/c Schüttgewicht 0,32 g/cm⁵

Die Hönt£enbeugung;sanalyse zeigte ausschließlich ΑΙρ

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Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch eine 10#-ige Natriumhydroxid-Lösung Verwendung fand, um den pH-Wert des Gemisches für die Umwandlung des basischen Aluminiumsulfats in rC-Aluminiumoxid-mononhydrat auf 10 zu erhöhen. DasoL-Aluminiumoxid-monohydrat wurde anschließend abfiltriert und unter Verwendung einer 2#-igen Ammoniumcarbonatlösung dreimal gewaschen. Das gewaschene

· Aluminiumoxid-monohydrat wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Einlaßlufttemperatur 454°C betrug. Dieses C^-Aluminiumoxid-monohydrat wies ein Porenvolumen von

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0,71 cm /g, eine Oberfläche von 214 m /g, einen Porendurchmesser von 110 8 und ein Schüttgewicht von 0,28 g/cm auf.

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Claims

Patentansprüche

Λ}. Verfahren zur Herstellung eines gefällten basischen Aluminiumsulfats durch Umsetzung von Aluminiumsulfat mit einer basischen Verbindung und gegebenenfalls Umsetzung des basischen Aluminiumsulfats im wässrigen Medium mit einer ausreichenden Menge Natrium-, Kalrurn- oder Ammoniumhydroxiä oder Natriumaluminat, um den pH-Wert auf 9 bis 10,5 zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Aluminiumsulfatlösung mit einer Verbindung vermischt, welche durch thermische Zersetzung Ammoniak in einer Menge liefert, die den pH-Wert der Mischung nach Zersetzung der Verbindung auf etwa 4,5 bis 6,0 erhöht, und die Mischung zur thermischen Zersetzung der Ammoniak liefernden Verbindung erhitzt und dadurch homogenes basisches Aluminiumsulfat ausfällt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniak liefernde Verbindung Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Guanidin oder ein Ammoniak lieferndes Salz oder Derivat dieser Verbindungen verwendet.

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3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Aluminiumsulfatlösung ausgeht, welche etwa 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumsulfat enthält.

¹J. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man der Aluminiumsulfatlösung zunächst
Ammoniak zusetzt, um den pH-Wert auf einen Wert im Bereich von etwa 2,7 bis 3>5 zu erhöhen, und daß man die Ammoniak liefernde Verbindung mit der mit Ammoniak bereits versetzten Aluminiumsulfatlösung vermischt.

ugs:hp

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