DE69303765T2

DE69303765T2 - Fester Phosphorsäure-Katalysator, sein Herstellungsverfahren und sein Anwendungsverfahren

Info

Publication number: DE69303765T2
Application number: DE69303765T
Authority: DE
Inventors: Roberto Ghezzi Roberto Ghezzi; Giorgio Podesta Giorgi Podesta; Giuseppe Terzoni
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-08
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2013-05-09
Also published as: MX9302789A; CA2096312A1; EP0570070A1; IT1255755B; DE69303765D1; ATE140640T1; ES2090842T3; DK0570070T3; EP0570070B1; ITMI921173A0; ITMI921173A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Polymerisieren von Olefinen oder zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder zum Polymerisieren von Olefinen, die eine hohe Resistenz gegenüber Hydrolyse haben und daher eine längere Lebensdauer aufweisen.
Der in der vorliegenden Beschreibung oder in den Ansprüchen verwendete Ausdruck Phosphorsäure bezieht sich auf eine oder mehrere anorganische Säure(n) mit der allgemeinen Formel (I):
PHn+2Pn03n+1 (I),
worin n fur eine ganze Zahl steht, was einen P&sub2;O&sub5;-Gehalt von 70 % bis 85 % ergibt.
Beispiele für anorganische Säuren mit der allgemeinen Formel (I) sind: Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure usw.
Das bevorzugte Produkt ist eine Polyphosphorsäure mit einem P&sub2;O&sub5;-Gehalt von etwa 82 %.
Katalysatoren auf der Basis von Phosphorsäure zum Alkyheren von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder zum Polymerisieren von Olefinen sind beispielsweise aus den US-Patenten 4 912 279 und 4 946 815 bekannt.
Die obigen Patente beschreiben ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Katalysatoren, umfassend:
- Mischen eines anorganischen Trägers, wie Infusorienerde, Diatomeenerde, Kieselgur, Ton usw. oder andere Siliciumdioxid enthaltende Mineralien, mit Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit verschiedenen Mengen an P&sub2;O&sub5;, mit unterschiedlichen Verhältnissen Säure/Träger, bei Temperaturen im Bereich von 10ºC bis 235ºC;
- Überführen des Materials durch Extrudieren in Pellets;
- Calcinieren der Pellets bei einer Temperatur höher als 300ºC in Gegenwart von Wasserdampf.
Der während des Calcinierens vorliegende Wasserdampf kann der im Katalysator enthaltene sein, oder er kann von außen zugesetzt werden. Im allgemeinen wird es als wichtig erachtet, das Wasser bei den höchsten Temperaturen zuzusetzen, um dem fertigen Katalysator eine ausreichend hohe Restacidität zu verleihen.
Die so erhaltenen Katalysatoren haben die folgenden Eigenschaften:
- eine Porenfraktion mit einem Durchmesser größer als 1.000 nm (10.000 Å) gleich oder kleiner als 25 %; und
- eine Gesamtkristallinität, erhalten unter Bezugnahme auf einen α-Aluminiumoxidstandard, von wenigstens 30 %;
Die in der Technik beschriebenen Katalysatoren haben jedoch verschiedene Nachteile.
Katalysatoren der oben beschriebenen Art - wenn sie in Polymerisationsreaktionen von Olefinen oder zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden - müssen nämlich aufgrund ihrer Disgregation sehr häufig aus dem Reaktor entfernt werden. Dies wird durch das Vorhandensein von Wasser in den Reagentien begünstigt, welches die Hydrolyse der Komponenten des Katalysatorskeletts verursacht. Diese Disgregation verursacht in der Folge einen Anstieg des Druckabfalls im Katalysatorbett.
Die Anmelderin hat nun ein neues Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure gefunden, bei dem der Katalysator langlebig ist, da es weit weniger Nachteile als nach dem Stand der Technik gibt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure, umfassend:
- Mischen eines anorganischen, Siliciumdioxid enthaltenden Trägers mit Phosphorsäure;
- Überführen des Materials in Pellets;
- Calcinieren der Pellets bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 500ºC;
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Calcinieren auf eine Temperatur zwischen 80ºC und 180ºC abgekühlt und anschließend mit einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf behandelt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Phosphorsäure mit dem anorganischen Träger, der in einer feinverteilten Form vorliegt, vermischt, um ein homogeneres Gemisch und folglich einen kompakteren Katalysator zu erhalten. Der Teilchendurchmesser des anorganischen Trägers liegt zwischen 1 µm und 50 µm.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Phosphorsäure alleine verwendet werden oder es können Gemische von Phorphorsäure mit verschiedenen Polymerisationsgraden verwendet werden.
Beispiele von anorganischen Trägern sind: Infusorienerde, Diatomeenerde, Kieselgur, Ton oder andere poröse Mineralien, entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei jene bevorzugt werden&sub1; die Siliciumdioxid als vorwiegende Komponente in Anteilen von im allgemeinen über 70 % enthalten.
Das Mischen der Rohmaterialien wird bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 60ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 50ºC, durchgeführt. Zufriedenstellende Ergebnisse werden durch Erhitzen der Phosphorsäure auf 60ºC-80ºC und anschließendes Vermischen mit dem anorganischen Träger erhalten.
Die so vermischten Phosphorsäure und anorganischer Träger bilden ein Kompositmaterial, in dem das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure zu anorganischem Träger von 2 bis 3, vorzugsweise von 2,5 bis 2,8 variieren kann, um so eine P&sub2;O&sub5;-Konzentration von 55 % bis 61 % zu erhalten.
Das Kompositmaterial hat ein leicht feuchtes, beinahe trockenes Aussehen, zeigt jedoch ein plastisches Verhalten, wenn es in einer hydraulischen Presse oder in einem Extruder untet Druck gesetzt wird.
Es werden Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm bis 10 mm, vorzugsweise von etwa 5-6 mm hergestellt.
Die Wärmebehandlung (calcinierung) der durch Extrudieren erhaltenen Teilchen wird mit einem Gradienten durchgeführt, der ausreicht, daß der Katalysator die maximale Behandlungstemperatur in Zeiträumen von 0,5 bis 1,5 Stunden erreicht.
Die Maximaltemperatur während der calcinierung liegt zwischen 400ºC and 550ºC, vorzugsweise zwischen 450ºC und 500ºC, und die Verweilzeit in dieser Stufe beträgt 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.
Nach dem Abkühlen des Katalysators wird die darauffolgende Behandlung mit Luft und Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 80ºC bis 180ºC, vorzugsweise von 100ºC und 140ºC, während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden&sub1; durchgeführt.
Die Konzentration von Wasser im Luft/Dampf-Gemisch liegt zwischen 5 % und 100-Vol.%, vorzugsweise zwischen 20 % und 60 Vol.-%.
Der so erhaltene Katalysator besteht dem Grunde nach aus kristallinen Sil iciumphosphaten, hauptsächlich ortho[Si&sub3;(P0&sub4;)&sub4;], (SOP), und pyro-[SiP&sub2;O&sub7;], (SPP).
Der Katalysator, der durch eine Arbeitsweise entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, ist durch
- ein SOP/SPP-Verhältnis in der kristallinen Phase, bestimmt als ein Verhältnis zwischen den integrierten XRD- Reflexionsintensitäten (113 von SOP und 002 von SPP) von kleiner als 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5;
- eine Gesamtkristallinität, bezogen auf die Reflexionen eines α-Aluminiumoxidstandards (Al&sub2;O&sub3;), von weniger als 40 %, wobei insbesondere die Reflexionsintensitt des vorliegenden SOP stets kleiner als 30 % ist; gekennzeichnet sowie dadurch, daß
- die Porenfraktion mit einem Durchmesser von größer als 1000 nm (10.000 Å) nicht weniger als 30 % beträgt.
Eine bestimmte Menge an amorpher Phase kann ebenfalls im Katalysator vorhanden sein.
Der obige Katalysator - wenn er beim Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Polymerisieren von Olefinen verwendet wird - hat eine größere Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse und folgedessen eine viel höhere katalytische Aktivitätsdauer.
Behandlungen unter anderen Arbeitsbedingungen als den angegebenen ergeben weniger resistente und/oder weniger aktive Katalysatoren.
Die folgenden Beispiele, die nur zur Erläuterung dienen, liefern ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ermöglichen deren Ausführung.

BEISPIEL 1

Diatomeenerde und Phosphorsäure mit einem Gesamtphosphorgehalt, ausgedrückt als P&sub2;0&sub5; von 82 %, werden in einem Verhältnis Säure/Diatomeenerde gleich 2,5 Teile/Teile vermischt. Das Mischen erfolgt bei etwa 30ºC.
Das so erhaltene physikalische Gemisch wird in einen Extruder eingespeist, der es zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer von 8 mm bis 12 mm variierenden Länge preßt.
Die erhaltenen Pellets haben eine sehr geringe mechanische Beständigkeit und werden aus amorphen Phasen gebildet.
Mengen von 1500 g des gemäß dem obigen Verfahren hergestellten Materials werden in einem Ofen mit einer strengen Temperaturregelung, ausgestattet mit einem Luft-Einlaßsystem, das auf die Ofentemperatur vorgewärmt wurde, und einem Extraktionssystem für die in der Behandlungskammer vorhandenen Dämpfe, wärmebehandelt
Die maximale Calcinierungstemperatur, die für jede Menge verschieden ist, wird drei Stunden lang beibehalten und beträgt 350ºC, 400ºC, 450ºC und 500ºC. Die Gesamtdauer der Behandlung beträgt vier Stunden.
In dieser Phase ist nur das aus den Teilchen des Katalysators ausgetriebene Wasser vorhanden.
Die Katalysatoren A, B, C und D werden auf diese Weise erhalten.
Die Struktureigenschaften der erhaltenen Katalysatoren werdenintabellelangeführt.
Die in Tabelle 1 angeführten Angaben zeigen, daß eine Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen zur Ausbildung von zufriedenstellenden Mengen Pyrophosphat notwendig ist. Die Katalysatoren werden jedoch mit einer Gesamtkristallinität, bezogen auf die Reflexionen eines α-Aluminiumoxidstandards, von höher als 40 % und mit geringen Werten freier Acidität, was deren Aktivität beeinflußt, erhalten.

BEISPIEL 2

Phosphorsäure und Diatomeenerde wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vermischt, wobei nur das Verhältnis Säure/Diatomeenerde variierte, welches in diesem Falle 2,7 betrug.
Das erhaltene Material wurde unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Maximaltemperatur von 450ºC extrudiert und calciniert.
Der Katalysator (E) hat die folgenden Eigenschaften:
- freie Acidität 3,7;
- ISOP/ISPP = 1,0.
- (ISOP+ISPP) x 100/Al&sub2;0&sub3; = 41.

BEISPIEL 3

Die unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren erhaltenen Materialien wurden in einer ähnlichen Vorrichtung wie der zum Calcinieren verwendeten mit einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf unter verschiedenen Arbeitsbedingungen behandelt.
Die Tabelle 2 zeigt die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Materialien.
Während der Zufuhr des Wasserdampfes gibt es eine exotherme Reaktion; in allen Fällen überstieg die erreichte Maximaltemperatur des Katalysators die eingestellte Temperatur nicht um mehr als 10ºC - 20ºC.
Die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen, daß die Luft/Dampfbehandlung, die auf die Wiederherstellung der freien Acidität gerichtet ist, bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß, um das Verhältnis Ortho/Pyrophosphat innerhalb der zuvor beschriebenen Grenzen halten zu können.

BEISPIEL 4

Einige der Katalysatoren, hergestellt wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurden in der Polymerisationsreaktion von Propylen in einer Pilotanlage getestet.
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
- Einlaßtemperatur 170ºC
- Druck 45 atm
Die Zusammensetzung des Einsatzmaterials war wie folgt:
- Propylen 50 Gew.-%
- Propan 50 Gew.-%
- LHSV 2,0 ml/g/h
Die in Betracht gezogenen Parameter sind die Anfangsumwandlung von Propylen und die Lebensdauer des Katalysators, ausgedrückt in Stunden.
Für diese Versuche wird die endgültige Erschöpfung des Katalysators als in jenem Moment gegeben angesehen, wenn der Druckabfall über das Katalysatorbett 5 atm übersteigt.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 angeführt.
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die Katalysatoren A, G und L, welche bei niedrigen Temperaturen calciniert oder bei hohen Temperaturen hydratisiert wurden, und C, welcher nicht mit Luft/Dampf behandelt worden war und welche daher Vergleichsbeispiele sind, eine kürzere Lebensdauer als die Katalysatoren der vorliegende Erfindung haben. TABELLE 1 Katalysator Temperatur (1) Integrierte Intensität der Reflexion 113 von SOP (2) Integrierte Intensität der Reflexion 002 von SPP (3) Summe der integrierten Intensitäten im Vergleich mit einem α-Aluminiumoxidstandard (Al&sub2;0&sub3;) (4) Ausgedrückt als P&sub2;O&sub5;, das einer Kaltextraktion unterzogen werden kann. TABELLE 2 (*) Kat. (**) Ausg.Kat. Temp. Luft/Dampf Zeit Freie Acidität (*) erhaltener Katalysator (**) Ausgangskatalsator (1), (2), (3) und (4): siehe Angaben zu Tabelle 1 TABELLE 3 Katalysator freie Acidität Propylen- Zeit Polpylenumwandlung nicht bestimmt * Katalysatoren A, G, L und C sind vergleichsbeispiele (1), (2), (3) und (4): siehe Angaben zu Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure, umfassend:

- Mischen eines anorganischen, Siliciumdioxid enthaltenden Trägers mit Phosphorsäure;

- Überführen des Materials in Pellets;

- Calcinieren der Pellets bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 500ºC;

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Calcinieren auf eine Temperatur zwischen 80ºC und 180ºC abgekühlt und anschließend mit einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Phosphorsäure mit dem anorganischen Träger, der in einer feinverteilten Form vorliegt, vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Teilchendurchmesser des anorganischen Trägers zwischen 1 µm und 50 µm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die anorganischen Träger Infusorienerde, Diatomeenerde, Kieselgur, Ton oder andere poröse Mineralien, entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs, sind, die Siliciumdioxid als vorwiegende Komponente in Anteilen von im allgemeinen über 70 enthalten.

5. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin das Mischen der Rohmaterialien bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 60ºC ausgeführt wird.

6. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin die Phosphorsäure auf 60ºC bis 80ºC erwärmt und anschließend mit dem anorganischen Träger vermischt wird.

7. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphorsäure und anorganischem Träger zwischen 2 und 3 variieren kann und die P&sub2;0&sub5;-Konzentration zwischen 55 % und 61 % beträgt.

8. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin die Wärmebehandlung, das Calcinieren, der durch Extrusion erhaltenen Teilchen mit einem Gradienten ausgeführt wird, der den Katalysator die maximale Behandlungstemperatur in Zeiten zwischen 0,5 und 1,5 Stunden erreichen läßt.

9. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin die Höchsttemperatur während des Calcinierens zwischen 400ºC und 550ºC beträgt und die Verweilzeit in diesem Stadium zwischen 1 und 5 Stunden ausmacht.

10. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin nach dem Abkühlen des Katalysators die anschließende Behandlung mit Luft und Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 80ºC bis 180ºC während einer Dauer zwischen 1 und 5 Stunden ausgeführt wird.

11. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin die Wasserkonzentration in dem Luft/Dampfgemisch zwischen 5 % und 60 %, auf das Volumen bezogen, beträgt.

12. Nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche erhältlicher Katalysator, bestehend aus kristallinem Siliciumorthophosphat, SOP, mit der Formel Si&sub3;(PO&sub4;) und Pyrophosphat, SPP, mit der Formel SiP&sub2;O&sub7;, gekennzeichnet durch

- ein SOP/SPP-Verhältnis in der kristallinen Phase, bestimmt als ein Verhältnis zwischen den integrierten XRD- Reflexionsintensitäten, 113 von SOP und 002 von SPP, von kleiner als 4;

- eine Gesamtkristallinität, bezogen auf die Reflexionen eines α-Aluminiumoxidstandards (Al&sub2;O&sub3;), von weniger als 40 % wobei die Reflexionsintensität von vorliegendem SOP stets kleiner als 30 % ist;

und dadurch, daß die Porenfraktion mit einem Durchmesser von größer als 1000 nm (10.000 Å) nicht kleiner als 30 % ist.

13. Katalysator nach Anspruch 12, worin eine zusätzliche amorphe Phase zugegen ist.

14. Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit des in den Ansprüchen 12 und 13 angesprochenen Katalysators.

15. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit des in den Ansprüchen 12 und 13 angesprochenen Katalysators.