DE69201741T2 - Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren. - Google Patents
Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren.Info
- Publication number
- DE69201741T2 DE69201741T2 DE69201741T DE69201741T DE69201741T2 DE 69201741 T2 DE69201741 T2 DE 69201741T2 DE 69201741 T DE69201741 T DE 69201741T DE 69201741 T DE69201741 T DE 69201741T DE 69201741 T2 DE69201741 T2 DE 69201741T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lanthanum
- zeolite
- beta
- beta zeolite
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 97
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 52
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 106
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 98
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 45
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 19
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 19
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 16
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 16
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 239000012021 ethylating agents Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- -1 benzyl halide Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 2
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical class [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002339 La(NO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- LCXAARCEIWRIMU-UHFFFAOYSA-M dibenzyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 LCXAARCEIWRIMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDSGPAZGWJOGTA-UHFFFAOYSA-M dibenzyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C=1C=CC=CC=1C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KDSGPAZGWJOGTA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Chemical group 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045681 other alkylating agent in atc Drugs 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000006207 propylation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical group CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft einen verbesserten, metallmodifizierten Alkylierungskatalysator und das Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators. Der Katalysator enthält einen Lanthan/Beta-Zeolith, der besonders zur Alkylierung eines aromatischen Substrats in der flüssigen Phase mit einem Alkylierungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht geeignet ist.
- Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Einsatzprodukten und die Verwenduilg von Nolekularsieben als Katalysatoren in derartigen Alkylierungsverfahren sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Derartige Alkylierungsverfahren können zur Herstellung von mono-/oder polyalkylierten Produkten mit niedrigen bis hohen Molekulargewichten verwendet werden und können in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder unter Zwischenbedingungen durchgeführt werden, unter denen sowohl flüssige als auch Dampfphasen existieren.
- Das US-Patent 4 301 316 von Young offenbart die Verwendung eines kristallinen Zeolith-Alkylierungskatalysators zur Alkylierung von Benzol mit Alkylierungsmitteln mit verhältnismäßig langen Kettenlängen, die eine oder mehrere reaktive Alkyl-Gruppen mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Reaktanten können entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase vorliegen und der Zeolith-Katalysator kann entweder modifiziert oder unmodifiziert sein. Bevorzugte Zeolith-Katalysatoren sind beispielsweise Beta-Zeolith, ZSM-4, ZSM-20, ZSM-38 und synthetische und natürlich vorkommende Isotope davon, beispielsweise Omega-Zeolith und andere. Die Zeolithe können verschiedenen chemischen Behandlungen und auch thermischen Behandlungen unterzogen werden, beispielsweise mit Dampf oder durch
- Kalzinierung in Luft, Wasserstoff oder einem Inertgas. Young offenbart konkret die Umsetzung von Benzol und 1-Dodecen über Beta-Zeolith in einem Durchflußreaktor bei 250ºC und 41,37 bar (600 psig).
- Das US-Patent 4 185 040 von Ward et al offenbart ein Alkylierungsverfahren, bei dem ein Molekularsieb-Katalysator mit niedrigem Natrium-Gehalt verwendet wird, das sich besonders zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen und von Cumol aus Benzol und Propylen eignen soll. Der Na&sub2;O-Gehalt des Zeoliths sollte geringer als 0,7 Gew.-% und vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-% sein. Beispiele für geeignete Zeolithe sind Molekularsiebe der Kristalltypen X, Y, L, B, ZSM-5 und Omega, wobei Dampf-stabilisierter Wasserstoff-Y-Zeolith bevorzugt ist. Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise unter Bedingungen ausgeführt, unter denen zumindestens etwas flüssige Phase vorhanden ist, und zwar zumindestens solange, bis im wesentlichen das gesamte Olefin-Alkylierungsmittel verbraucht ist.
- Ein weiteres Alkylierungsverfahren ist in den US-Patenten 4 789 816 und 4 876 408 von Ratcliffe et al. offenbart. Ratcliffe et al. verwenden Molekularsieb-Alkylierungskatalysatoren, die auf eine Art und Weise behandelt wurden, um die Selektivität in Richtung Monoalkylierung zu verbessern, nämlich konkret zur Propylierung von Benzol zur Herstellung von Cumol. Die Selektivität soll um mindestens einen Prozentpunkt erhöht werden, indem zuerst ein kohlenstoffhaltiges Material auf den Katalysator niedergeschlagen und dann die erhaltenen kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen verbrannt werden. Konkret offenbarte kristalline Zeolith-Molekularsiebe sind beispielsweise die aus der Gruppe YZeolithe, fluorierte Y-Zeolithe, X-Zeolithe, Beta-Zeolith, L-Zeolith und Omega-Zeolith ausgewählten. Die Zeolithe können modifiziert werden, um zu Produkten mit verringertem Aluminiumoxid-Gehalt und verringertem Natrium-Gehalt zu gelangen.
- Bei den aromatischen Alkylierungsreaktionen wie der Alkylierung von Benzol mit Ethylen handelt es sich um stark exotherme Reaktionen. Als Folge davon können die Alkylierungsreaktionen in Stufen mit Kühl-Zwischenschritten durchgeführt werden. Beispielsweise offenbart das US-Patent 4 107 224 von Dwyer die Dampfphasen-Ethylierung von Benzol über einem Zeolith-Katalysator in einem Abwärtsdurchflußreaktor, bei der zwischendurch kalte Reaktanten in einem Verdünnungsmittel injiziert werden. Die Injektion von Ethylen und Benzol als Zwischenstufe ist konkret offenbart. Dwyer kennzeichnet die zur Verwendung in seiner Erfindung geeigneten Katalysatoren dadurch, daß diese einen Beanspruchungsindex im ungefähren Bereich von eins bis zwölf haben. Geeignete Zeolithe, bei denen der Beanspruchungsindex in Klammern angegeben ist, sind ZSM-5(8,3), ZSM-11 (8,7), ZSM-12 (2), ZSM-35 (4,5), ZSM-38 (2) und ähnliche Substanzen. Es sind verschiedene Molekularsiebe offenbart, einschließlich unter anderem Beta-Zeolith (Beanspruchungsindex 0,6), die Beanspruchungsindizes außerhalb des Bereiches haben, der für das Ethylenbenzol-Herstellungsverfahren von Dwyer geeignet ist.
- Das US-Patent 4 891 458 von Innes betrifft ein Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem C&sub2;-C&sub4;-Olefin-Alkylierungsmittel unter Bedingungen, unter denen zumindestens teilweise eine flüssige Phase vorliegt und unter Verwendung von Beta-Zeolith als Katalysator.
- Erfindungsgemäß wird nun ein metallmodifizierter Alkylierungskatalysator und ein Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators zur Alkylierung von aromatischen Substraten mit Alkylierungsmitteln mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bereitgestellt. Obwohl der Katalysator vorzugsweise unter mäßigen Temperaturbedingungen verwendet wird, z.B. Bedingungen, unter denen eine flüssige Phase vorliegt, kann der Katalysator auch im Dampfphasen-Betrieb verwendet werden. Der Katalysator enthält einen metallmodifizierten Beta-Zeolith gemäß Anspruch 1. Obwohl der Beta-Zeolith vorzugsweise mit Lanthan modifiziert ist, können auch andere Metalle wie Calcium und Barium verwendet werden.
- Der Lanthan/Beta-Katalysator der vorliegenden Erfindung wird gemäß Anspruch 6 hergestellt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, indem ein Einsatzprodukt, das ein aromatisches Substrat enthält, einer Reaktionszone zugeführt und in Kontakt mit dem Molekularsieb-Alkylierungskatalysator gebracht wird, der einen Lanthan/Beta-Zeolith enthält. Der Lanthan/Beta-Zeolith hat vorzugsweise einen Lanthan-Gehalt von ungefähr 0,1 Gew.-% und ist durch eine Oberfläche von mindestens 500 m²/g, vorzugsweise mindestens 650 m²/g, bezogen auf den kristallinen Beta-Zeolith, gekennzeichnet. Außerdem wird ein C&sub2;-C&sub4;-Alkylierungsmittel in die Reaktionszone eingespeist, die vorzugsweise unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, unter denen das aromatische Substrat in der flüssigen Phase verbleibt, während es zur Alkylierung des aromatischen Substrats in Gegenwart des Alkylierungskatalysator kommt. Das erhaltene alkylierte aromatische Substrat wird dann aus der Reaktionszone entnommen.
- Eine Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Alkylierung von Benzol mit Ethylen zur Herstellung von Ethylbenzol. Das Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, nämlich wie oben angegeben, und unter Alkylierungsbedingungen, unter denen die Xylol-Erzeugung, bezogen auf die Menge an hergestelltem Ethylbenzol, nicht mehr als 0,03 Gew.-% ausmacht. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Alkylierung in flüssiger Phase ausgeführt, indem eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Reaktionsstufen bei einer Durchschnittstemperatur von nicht mehr als 300ºC betrieben wird und als Zwischenstufe das C&sub2;-C&sub4;-Alkylierungsmittel auf eine Weise injiziert wird, so daß mindestens ein Molprozent Alkylierungsmittel in dem aromatischen Substrat solubilisiert bleibt.
- Figur 1 ist eine graphische Darstellung, welche die experimentellen Arbeitsergebnisse der Alkylierung von Benzol mit Ethylen über dem Katalysator der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit einem unmodifizierten Beta-Zeolith zeigt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Alkylierungskatalysator und das Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators. Der bevorzugte Katalysator enthält einen Lanthan/Beta-Zeolith, der besonders zur Alkylierung eines aromatischen Substrats mit einem Alkylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht geeignet ist. Die Erfindung ist insbesondere zur Ethylierung von Benzol unter milden Flüssigphasen-Bedingungen mit wenig oder ohne Xylol-Bildung anwendbar, und die Erfindung wird konkret unter Bezugnahme auf die Herstellung von Ethylbenzol beschrieben. Zur Ausführung der Erfindung können jedoch auch andere Alkylierungsreaktionen verwendet werden. Beispielsweise kann die Erfindung zur Umsetzung von Propylen mit Benzol unter Bildung von Cumol verwendet werden. Obwohl normalerweise olefinische Alkylierungsmittel verwendet werden, können auch andere Alkylierungsmittel wie Alkine, Alkylhalogenide, Alkohole, Ether und Ester verwendet werden, nämlich wie beispielsweise im US-Patent 3 551 510 von Pollitzer et al. offenbart. Auch andere aromatische Substrate wie Toluol und Xylol können der erfindungsgemäßen Alkyiierung unterzogen werden. Obwohl sich die vorliegende Erfindung besonders für den Flüssigphasen-Betrieb eignet, können auch die Dampfphase oder gemischte Flüssig/Dampfphasen verwendet werden.
- Früher wurde gezeigt, daß der Beta-Zeolith in seiner H-Form ein sehr guter Katalysator zur Flüssigphasen-Alkylierung ist. Der bevorzugte Lanthan/Beta-Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt jedoch eine bessere Selektivität bezüglich der Xylol-Bildung als sein Wasserstoff-Gegenstück.
- Der Lanthan/Beta-Zeolith der vorliegenden Erfindung kann durch Modifizierung des kristallinen Beta-Zeoliths hergestellt werden. Die Grundverfahren zur Herstellung von kristallinem Beta-Zeolith, der durch sein Röntgen-Diffraktionsmuster identifiziert wird, sind im US-Patent 3 308 069 von Wadlinger et al. offenbart. Außerdem ist in der europäischen Patentanmeldung 159 846 von Reuben die Synthese von Beta-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von bis zu 300 offenbart, bei der ein durch die Kombination von Dimethylbenzylamin und Benzylhalogenid gebildetes Matrixmittel verwendet wird. Weitere Verfahren zur Herstellung von Beta-Zeolith sind in der europäischen Patentanmeldung 165 208 von Bruce et al., der europäischen Patentanmeldung 186 447 von Kennedy et al. und im US-Patent 4 642 226 von Calvert et al. offenbart. Jedes dieser Verfahren ist im Fachgebiet bekannt und zur Herstellung von in der vorliegenden Erfindung verwendbarem kristallinen Beta-Zeolith geeignet.
- Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangs-Beta-Zeolith-Katalysator hat am bevorzugtesten einen ultra-niedrigen Natrium-Gehalt. Obwohl Beta-Zeolithe mit niedrigem Natrium-Gehalt als solche im Fachgebiet bekannt sind (US- Patent 3 308 068 von Wadlinger et al. und 4 642 226 von Calvert et al.), ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Ausgangs-Beta-Zeolith durch einen Natrium-Gehalt gekennzeichnet, der wesentlich niedriger ist als diejenigen, die in den Patenten von Wadlinger et al. und Calvert et al. offenbart sind. Vorzugsweise hat der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangs-Beta-Zeolith einen Natrium-Gehalt von weniger als 0,04 Gew.-% und am bevorzugtesten von weniger als 0,02 Gew.-%, ausgedrückt als Na&sub2;O. Ein derartiger bevorzugter Ausgangs-Beta-Zeolith ist außerdem durch eine sehr hohe Oberfläche gekennzeichnet, und zwar konkret von mindestens 600 m²/g, bezogen auf den kristallinen Beta-Zeolith.
- Der bevorzugte Ausgangs-Beta-Zeolith wird mittels einer Reihe von Ionenaustausch- und Kalzinierungsverfahren hergestellt, die unter Verwendung von synthetisch hergestelltem Beta-Zeolith als Ausgangssubstanz durchgeführt werden. Der synthetisch hergestellte Beta-Zeolith kann durch den hydrothermalen Aufschluß eines Reaktionsgemisches hergestellt werden, das Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Natrium- oder andere Alkalimetalloxide und ein organisches Matrixmittel enthält, und zwar gemäß jedem geeigneten Verfahren, beispielsweise den in den vorerwähnten US-Patenten von Wadlinger et al. und Calvert et al. offenbarten.
- Typische Aufschlußbedingungen sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von leicht unterhalb des Siedepunkts von Wasser bei Atmosphärendruck bis etwa 170ºC bei Drücken, die dem Dampfdruck von Wasser bei der betreffenden Temperatur gleich sind oder höher sind. Das Reaktionsgemisch wird für einen Zeitraum im Bereich von etwa einem Tag bis mehreren Monaten mäßig gerührt, um den gewünschten Kristallisationsgrad zur Bildung des Beta-Zeoliths zu erreichen. Niedrigere Temperaturen machen normalerweise längere Zeiträume erforderlich, um zu der gewünschten Kristallbildung zu gelangen. Beispielsweise kann es bei Temperaturen von etwa 100ºC während Zeiträumen im Bereich von etwa einem Monat bis vier Monaten zum Kristallwachstum kommen, während bei Temperaturen in der Nähe des oberen Endes des vorerwähnten Bereichs, z.B. bei etwa 160ºC, der Aufschlußzeitraum einen oder zwei Tage bis zu etwa eine Woche betragen kann. Bei Zwischentemperaturen von 120ºC bis 140ºC kann sich der Aufschlußzeitraum über etwa zwei bis vier Wochen erstrecken.
- Zur Bildung der kristallinen Beta-Zeolith-Molekularsieb-Struktur kann jedes geeignete Matrixmittel verwendet werden, und geeignete Matrixmittel sind beispielsweise Tetraethylammoniumhydroxide und -halogenide wie Tetraethylammoniumchlorid, Dibenzyldimethylammoniumhydroxid oder Dibenzyldimethylammoniumchlorid, nämlich wie in den oben genannten Referenzen angegeben. Die Reaktionsbestandteile können gemäß den im Fachgebiet wohlbekannten Techniken variiert werden, um Beta-Zeolith-Produkte mit variierenden Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen bereitzustellen. üblicherweise enthalten die zur Synthese des Beta- Zeolith-Molekularsiebs verwendeten Reaktionsgemische Formulierungen innerhalb der folgenden Molverhältnis-Bereiche: TABELLE I
- In Tabelle I steht R für das stickstofforganische Matrixmittel, z.B. eine Tetraethylammonium-Gruppe, und M für ein Alkalimetall-Ion, gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, für Natrium. Zur weiteren Beschreibung des Beta-Zeoliths und der Verfahren zu seiner Synthese wird wieder auf die obigen Patente und Patentanmeldungen Bezug genommen, insbesondere beispielsweise auf die US-Patente 3 308 069 (Wadlinger et al.) und 4 642 226 (Calvert et al.), deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen wird.
- Vorzugsweise hat der Ausgangs-Beta-Zeolith ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von zwischen 20 bis 50. Der synthetisch hergestellte Beta-Zeolith wird zuerst einem Ionenaustausch-Schritt unterzogen, bei dem ein Ionenaustauschmedium wie z.B. eine wäßrige Lösung eines anorganischen Ammonium-Salzes, z.B. normales Ammoniumnitrat, verwendet wird. Im Anschluß an die Ionenaustausch-Behandlung wird der Beta-Zeolith bei einer maximalen Temperatur von etwa 570ºC für zwei oder mehr Stunden der Kalzinierung unterzogen. Nach der Kalzinierungsbehandlung wird der Beta-Zeolith gekühlt und einer weiteren Ionenaustausch-Behandlung unterzogen, die mit dem gleichen anorganischen Ammonium-Salz, nämlich wie oben beschrieben, durchgeführt werden kann. Nach Abschluß der zweiten Ionenaustausch-Behandlung hat der Beta-Zeolith normalerweise eine Oberfläche, die mindestens zweimal so groß ist wie die Oberfläche des ursprünglichen Ausgangsmaterials und weist einen sehr niedrigen Natrium-Gehalt auf. Der Natrium-Gehalt, als Na&sub2;O berechnet, ist normalerweise geringer als 0,04 Gew.-% und gewöhnlich geringer als 0,02 Gew.-%. Im Anschluß an die zweite Ionenaustausch-Behandlung kann auch eine zusätzliche, ähnliche Ionenaustausch-Behandlung vorgenommen werden. Nach dem Trocknen wird dann mittels eines Ionenaustausch-Verfahrens unter Verwendung einer Lanthan-Salz-Lösung dem Zeolith-System Lanthan einverleibt.
- Der Lanthan/Beta-Zeolith wird mit einem Bindemittel wie Aluminiumoxid-Sol, Gamma-Aluminiumoxid oder anderen hochschmelzenden Oxiden zur Herstellung eines suspendierten Lanthan/Beta-Zeolith-Bindemittel-Gemisches gemischt. Das Gemisch wird dann mittels jeder geeigneten Technik wie beispielsweise durch Extrusion pelletiert und die erhaltenen Pellets werden dann getrocknet. Dann wird das pelletierte Bindemittel-Lanthan/Beta-Zeolith-produkt unter Bedingungen kalziniert, die ausreichen, um die Ammonium-Ionen auf der aktiven Seite zu zersetzen, so daß der Lanthan/Beta-Zeolith in die aktive LaH-Beta-Form überführt wird.
- In bezüglich der vorliegenden Erfindung durchgeführten experimentellen Arbeiten wurde ein Lanthan/Beta-Zeolith- Katalysator in der Reaktion von Ethylen und Benzol zur Herstellung von Ethylbenzol verwendet. Der Ausgangs- Beta-Zeolith-Katalysator wurde hergestellt, indem ein Mehrfach-Ionenaustausch- und -Kalzinierungsverfahren verwendet wurde, nämlich wie oben beschrieben. Der Ausgangs-Beta-Zeolith hatte ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 25, enthielt Tetraethylammoniumhydroxid als beibehaltenes Matrixmittel, und hatte eine Anfangsoberfläche von 210 m²/g und einen Natrium-Gehalt von 0,5 - 1 % Na&sub2;O. Die erste Ammonium-Ionenaustausch-Behandlung wurde durchgeführt, indem der Zeolith-Katalysator in eine wäßrige Ammoniumnitrat-Lösung mit einer Normalität von 2 und mit einem Verhältnis von Zeolith zu Ammoniumnitrat von etwa 2:3 getaucht wurde. Der Beta-Zeolith wurde bei 85ºC für 2 Stunden unter mäßigem Rühren in das Ionenaustausch-Medium getaucht. Der Beta-Zeolith wurde dann abfiltriert und mindestens zwei Stunden bei 100ºC getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde bei einer programmierbaren Temperatur bis zu einem Maximum von 570ºC kalziniert, um die organische Matrix zu verbrennen. Dieses kalzinierte Pulver wurde dann ionenausgetauscht, und zwar wurden die Ionen zweimal nacheinander mit Ammonium-Ionen ausgetauscht, nämlich auf eine ähnliche Weise wie oben beschrieben. Nach dem Abschluß des zweiten Ammonium-Austauschschrittes betrug die Oberfläche 750 m²/g. Der Natrium-Gehalt war geringer als 0,01 Gew.-% Na&sub2;O.
- Durch ein Ionenaustausch-Verfahren wurde dem Zeolith-System Lanthan einverleibt. Achtzig (80) g wasserfreier NH&sub4;/Beta- Zeolith wurden in deionisiertem Wasser suspendiert. Dann wurde eine Salz-Lösung aus Lanthannitrat hergestellt, indem 1,247 g La(NO&sub3;)&sub3; in deionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Salz-Lösung wurde langsam bei einer Temperatur von etwa 90ºC zu der Zeolith-Suspension gegeben. Der Austausch wurde etwa 3 Stunden fortgesetzt. Dieser La-ausgetauschte Zeolith wurde abfiltriert, gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Die chemische Analyse dieser Pulverform (La/NH&sub4;-Beta-Zeolith) ist unten angegeben und zeigt einen La-Gehalt von etwa 0,1 Gew.-%.
- Chemische Analyse < wasserfreie Basis) von La/Beta-Zeolith: Probe
- Das Lanthan/Beta-Zeolith-Pulver (66,7 g, wasserfreie Basis) wurde mit mit Salpetersäure behandeltem Aluminiumoxid (21,9, wasserfreie Basis) suspendiert und zu Pellets mit 1/16-Zoll extrudiert. Die erhaltenen extrudierten Zeolith-Pellets wurden dann in einem Ofen in Luft mit einer programmierten Temperatur bis maximal 530ºC kalziniert. So wurde der La/NH&sub4;-Beta-Katalysator unter NH-Entwicklung [NH&sub4;&spplus;TNH&sub3;H&spplus;] während der Kalzinierung der Extrudate bei 530ºC in den La³&spplus;/H-Beta (La³&spplus;=La&sub2;O&sub3;)-Katalysator umgewandelt. Der endgültige Katalysator hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
- Oberfläche = 609,1 m²/g
- Mikroporenfläche = 325,0 m²/g
- Polenvolumen = 0,13 ml/g
- Mittlerer Porendurchmesser = 33,1 A
- Die experimentellen Arbeiten unter Verwendung des Lanthan/Beta-Zeoliths wurden in einem Aufwärtsdurchflußreaktor durchgeführt, der mit einem auf eine Nominaltemperatur von 200 C eingestellten Sandbad erhitzt wurde. Der Reaktor enthielt 9,06 g des Katalysators. Das Benzol wurde dem Boden des Reaktors in einer solchen Menge zugeführt, daß sich eine Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 12,2 pro Stunde ergab, nämlich um ein Benzol/Ethylen-Molverhältnis von 9,5 zu erhalten, wobei das tatsächliche Molverhältnis während der experimentellen Arbeit von etwa 9,4 bis 9,6 variierte. Für Vergleichszwecke wurde unter identischen Alkylierungsbedingungen wie beim Lanthan/Beta-Katalysator ein kein Lanthan enthaltender H-Beta-Zeolith verwendet. Die Ergebnisse der obigen experimentellen Arbeiten sind in der folgenden Tabelle II angegeben und in Figur 1 graphisch dargestellt. Die Abstrom-Analyse ist für Benzol und Ethylbenzol und für verschiedene andere Bestandteile in Gew.-% angegeben. Die Xylol-Gesamtausbeuten während des Laufs sind ebenfalls in Tabelle II und Figur 1 angegeben. TABELLE II Zeit, Std. H-Beta ppm Xylol im Verhältnis zu Ethylbenzol Zeit, Std. La-Beta
- Die Untersuchung der in Tabelle II gezeigten experimentellen Daten zeigt, daß unter der Berücksichtigung, das zum größtenteil die Ethylen-Beschickung in den Reaktor leicht weniger als 12 % der stöchiometrisch äquivalenten Menge an Benzol betrug, der Lanthan/Beta-Zeolith-Katalysator hochaktiv ist und bei der Ethylbenzol-Herstellung eine gute Selektivität zeigt. Die Aktivität des Katalysators blieb während der Dauer der experimentellen Arbeiten im wesentlichen unvermindert.
- Bei der Durchführung der Erfindung wird die Alkylierungsreaktion bei einem Druck durchgeführt, der deutlich oberhalb des Dampfdruckes des aromatischen Substrats bei der betreffenden Reaktionstemperatur liegt, um sicherzustellen, daß in dem Reaktor eine flüssige Phase beibehalten wird. Um eine vollständige Flüssigphasen-Reaktion zu ergeben, wird ein Flutbettformat verwendet, bei dem das Katalysatorbett vollständig in Flüssigkeit eingetaucht ist. Dies kann ohne weiteres unter Verwendung einer Aufwärtsstrom-Technik wie der in den experimentellen Arbeiten verwendeten erreicht werden, und diese wird bei der Ausführung-der Erfindung gewöhnlich bevorzugt. Das Flutbett kann jedoch auch im Abwärtsstrom-Betrieb verwendet werden, indem die Auslaß-Flußrate gesteuert wird, um sicherzustellen, daß die Katalysatorbetten von flüssigem Benzol oder einem anderen aromatischen Substrat bedeckt sind.
- Vorzugsweise wird ein stuf iges Reaktionsformat verwendet, um eine gute Löslichkeit des Ethylens (oder eines anderen Alkylierungsmittels) in dem Benzol (oder einem anderen aromatischen Substrat) sicherzustellen, so daß die gesamte Reaktion in der flüssigen Phase stattfindet. Außerdem ergibt sich durch die Verwendung von mehreren Stufen die Möglichkeit zur Zwischenkühlung wenn adiabatische Reaktoren verwendet werden oder die Verwendung von mehreren isothermen Reaktionsstufen ist möglich. Ebenfalls bevorzugt werden die Einsatzprodukte vor der Verwendung in der vorliegenden Erfindung dehydratisiert.
- Nach der Beschreibung konkreter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist klar, daß der Fachmann zu Modifikationen davon angeregt werden kann, und alle derartigen Modifikationen sollen vom Schutzumfang der beigefügten Patentansprüche umfaßt werden.
Claims (18)
1. Molekularsieb-Katalysator, der einen Lanthan/Beta-
Zeolith enthält, wobei der Lanthan-Gehalt zwischen 0,05
und 0,5 Gew.-% liegt, die Oberfläche des
Molekularsiebs, bezogen auf die kristalline Struktur des
Lanthan/Beta-Zeoliths, mindestens 500 m²/g beträgt und
der Lanthan/Beta-Zeolith einen Natrium-Gehalt von
weniger als 0,04 Gew.-% Na&sub2;O aufweist.
2. Molekularsieb-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die
Oberfläche des Molekularsiebs, bezogen auf die
kristalline Struktur des Lanthan/Beta-Zeoliths, mindestens
650 m²/g beträgt.
3. Molekularsieb-Katalysator nach einem der Ansprüche 1
oder 2, wobei der Lanthan-Gehalt etwa 0,1 Gew.-%
beträgt.
4. Molekularsieb-Katalysator nach einem der Ansprüche 1
bis 3, wobei das Molekularsieb einen Lanthan/Beta-
Zeolith in Kombination mit einem Bindemittel enthält
und die Oberfläche des Lanthan/Beta-Zeoliths, bezogen
auf den Verbund aus dem Molekularsieb einschließlich
dem Bindemittel, mindestens 450 m²/g beträgt.
5. Molekularsieb-Katalysator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der Natrium-Gehalt weniger als 0,02
Gew.-% Na&sub2;O beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Lanthan/Beta-Zeoliths,
der durch Modifikation von einem alkalimetall-haltigen
Beta-Zeolith abstammt, welcher durch den hydrothermalen
Aufschluß eines Reaktionsgemisches synthetisiert wurde,
das Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, ein Alkalimetalloxid
und ein organisches Matrixmittel enthält, bei dem:
(a) der synthetisierte Beta-Zeolith mit einem
Ionenaustausch-Medium behandelt wird, um einen Teil der
aktiven Stellen in dem Zeolith durch Austausch des
Alkalimetalls zu protonieren;
(b) der ionenausgetauschte Zeolith bei einer Temperatur
im Bereich von 400º - 700ºC für einen Zeitraum im
Bereich von 2 - 10 Stunden unter wasserfreien
Bedingungen kalziniert wird;
(c) der kalzinierte Zeolith mit einem Ionenaustausch-
Medium behandelt wird, um einen weiteren Teil der
aktiven Stellen in dem Zeolith durch Austausch des
Alkalimetalls zu protonieren;
(d) der ionenausgetausche Zeolith aus Schritt (c) bei
einer Temperatur im Bereich von 400º - 700ºC für
einen Zeitraum im Bereich von 2 - 10 Stunden unter
wasserfreien Bedingungen kalziniert wird;
(e) dem Zeolith-System durch Behandlung des
ionenausgetauschten Zeoliths aus Schritt (d) mit einem
Ionenaustausch-Medium, das eine Lanthan-Salz-Lösung
enthält, Lanthan einverleibt wird, um einen
Lanthan/Beta-Zeolith zu erhalten;
(f) der Lanthan/Beta-Zeolith mit einem Bindemittel
gemischt wird, um ein suspendiertes Lanthan/Beta-
Zeolith-Bindemittel-Gemisch herzustellen; und
(g) das Lanthan/Beta-Zeolith-Bindemittel-Gemisch
pelletiert und die erhaltenen Pellets getrocknet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, das zusätzlich den Schritt
aufweist, daß die Pellets bei einer Temperatur im
Bereich von 520º - 580ºC für einen Zeitraum von 2 - 4
Stunden kalziniert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei es
sich bei dem in Schritt (a) verwendeten Ionenaustausch-
Medium um eine wäßrige Lösung eines Ammonium-Salzes
handelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei es
sich bei dem in Schritt (c) verwendeten Ionenaustausch-
Medium um eine wäßrige Lösung eines Ammonium-Salzes
handelt.
10 Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei es
sich bei der in Schritt (e) verwendetem Lanthan-Salz-
Lösung um eine wäßrige Lanthannitrat-Lösung handelt.
11. Verfahren zur Flüssigphasen-Alkylierung von
aromatischen Verbindungen, bei dem:
(a) ein Einsatzprodukt, das ein aromatisches Substrat
enthält, in eine Reaktionszone eingespeist und mit
einem Lanthan/Beta-Zeolith-Alkylierungskatalysator
in Kontakt gebracht wird, wobei der Lanthan-Gehalt
zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% liegt, die Oberfläche
des Molekularsiebs, bezogen auf die kristalline
Struktur des Lanthan/Beta-Zeoliths, mindestens 500
m²/g beträgt und der Lanthan/Beta-Zeolith einen
Natrium-Gehalt von weniger als 0,04 Gew.-% Na&sub2;O
aufweist;
(b) ein C&sub2;-C&sub4;-Alkylierungsmittel in die Reaktionszone
eingespeist wird;
(c) die Reaktionszone unter Temperatur- und
Druck-Bedingungen betrieben wird, unter denen das
aromatische Substrat in der flüssigen Phase verbleibt und
das aromatische Substrat durch das
Alkylierungsmittel in Gegenwart des Katalysators alkyliert wird;
und
(d) das alkylierte aromatische Substrat aus der
Reaktionszone zurückgewonnen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Oberfläche des
Molekularsiebs, bezogen auf die kristalline Struktur
des Lanthan/Beta-Zeoliths, mindestens 650 m²/g beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei
der Alkylierungskatalysator den Lanthan/Beta-Zeolith in
Kombination mit einem Bindemittel enthält und die
Oberfläche des Lanthan/Beta-Zeoliths mindestens 450 m²/g,
bezogen auf den Katalysator einschließlich dem
Bindemittel, beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der
Lanthan/Beta-Zeolith einen Natrium-Gehalt von weniger
als 0,02 Gew.-% Na&sub2;O aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der
Lanthan-Gehalt des Lanthan/Beta-Zeolith-Katalysators
etwa 0, 1 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das
aromatische Substrat Benzol enthält und es sich bei dem
Alkylierungsmittel um ein Ethylierungsmittel oder ein
Propylierungsmittel handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei es sich bei dem
Alkylierungsmittel um ein Olefin handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem
Alkylierungsmittel um Ethylen handelt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68103591A | 1991-04-05 | 1991-04-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69201741D1 DE69201741D1 (de) | 1995-04-27 |
| DE69201741T2 true DE69201741T2 (de) | 1995-09-07 |
| DE69201741T3 DE69201741T3 (de) | 2003-11-13 |
Family
ID=24733532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69201741T Expired - Lifetime DE69201741T3 (de) | 1991-04-05 | 1992-04-03 | Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0507761B2 (de) |
| JP (1) | JP3435516B2 (de) |
| DE (1) | DE69201741T3 (de) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6060632A (en) * | 1996-07-19 | 2000-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing ethylbenzene |
| US6268542B1 (en) | 1999-08-23 | 2001-07-31 | Fina Technology, Inc. | Multi-phase alkylation-transalkylation process |
| TW572784B (en) * | 2000-10-18 | 2004-01-21 | Fina Technology | Silica-supported alkylation catalyst |
| US6376729B1 (en) | 2000-12-04 | 2002-04-23 | Fina Technology, Inc. | Multi-phase alkylation process |
| US6878327B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fibers |
| US7268264B2 (en) | 2002-10-04 | 2007-09-11 | Fina Technology, Inc. | Critical phase alkylation process |
| US6987078B2 (en) | 2003-10-03 | 2006-01-17 | Fina Technology, Inc. | Alkylation and catalyst regenerative process |
| US7405336B2 (en) * | 2004-10-18 | 2008-07-29 | Fina Technology, Inc. | Promoters for controlling acidity and pore size of zeolite catalysts for use in alkylation |
| US8134036B2 (en) * | 2008-03-13 | 2012-03-13 | Fina Technology Inc | Process for liquid phase alkylation |
| EP2110368A1 (de) | 2008-04-18 | 2009-10-21 | Total Petrochemicals France | Alkylierung aromatischer Substrate und Transalkylierungsverfahren |
| CN109704357B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛的制备方法 |
| CN114426455B (zh) * | 2020-09-28 | 2024-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯和乙烯烷基化反应 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3503874A (en) * | 1967-11-03 | 1970-03-31 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| DE3571598D1 (en) * | 1984-04-16 | 1989-08-24 | Mobil Oil Corp | Preparation of zeolite beta |
| US4891458A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Innes Robert A | Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta |
| GB8809214D0 (en) * | 1988-04-19 | 1988-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Reductive alkylation process |
-
1992
- 1992-04-03 EP EP92870056A patent/EP0507761B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-03 DE DE69201741T patent/DE69201741T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 JP JP11236592A patent/JP3435516B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0507761B2 (de) | 2003-04-16 |
| DE69201741D1 (de) | 1995-04-27 |
| JP3435516B2 (ja) | 2003-08-11 |
| JPH05138034A (ja) | 1993-06-01 |
| DE69201741T3 (de) | 2003-11-13 |
| EP0507761B1 (de) | 1995-03-22 |
| EP0507761A1 (de) | 1992-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69906615T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen | |
| DE69022189T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung von Benzol. | |
| DE69312268T2 (de) | Alkenoligomerisierung | |
| DE2560441C2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt | |
| DE69819989T2 (de) | Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthält, sowie ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE69814814T2 (de) | Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit einem Katalysator, der ein oberflächenmodifiziertes Beta-Zeolith enthält | |
| DE68902080T2 (de) | Verfahren zur reduktiven alkylierung. | |
| DE69708520T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für die Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung von Xylen | |
| DE69907849T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels zeolithischen Keimen und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen | |
| DE2321471C2 (de) | Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE69412708T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cumol | |
| DE60106537T2 (de) | Katalytische Promoter für das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen und deren Herstellung | |
| DE69719293T2 (de) | Zeolitkatalysator mit verbesserter Dealkylierungsaktivität und Verfahren zu Herstellung derselben | |
| DE2400946A1 (de) | Aromatisierungsverfahren | |
| DE69201741T2 (de) | Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren. | |
| DE2624097A1 (de) | Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
| DE3779592T2 (de) | Alkylierungskatalysatoren und -verfahren. | |
| DE68911476T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzol unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von modifiziertem Mordenit. | |
| DE2321399C2 (de) | Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE3686231T2 (de) | L-zeolith. | |
| DE3586914T2 (de) | Verfahren zur herstellung von diskreten zeolithe enthaltenden teilchen. | |
| DE2826865C2 (de) | ||
| DE3728451A1 (de) | Alkalifreie herstellung von grossen pentasil-kristallen als schalen- und vollkatalysatoren | |
| DE68903419T2 (de) | Ein verfahren zur herstellung von diisopropylauphthalenen. | |
| DE1941948C3 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: ACKMANN, MENGES & DEMSKI PATENT- UND RECHTSANWAELT |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: ACKMANN MENGES PATENT- UND RECHTSANWAELTE, 80469 M |