DE69906615T2

DE69906615T2 - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69906615T2
Application number: DE69906615T
Authority: DE
Inventors: Ashim K. Houston Ghosh
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: CN1228401A; EP0943594B1; KR100597077B1; US5907073A; EP0943594A1; ATE236864T1; DE69906615D1; JPH11286460A; TW524792B; ES2193612T3; CN1160281C; KR19990087866A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung schließt ein aromatisches Alkylierungsverfahren, einschließend Alkylierung eines aromatischen Substrats, wie Benzol, über einem modifizierten Zeolith beta Aromatalkylierungskatalysator, einbauend eine ZSM-12 Kristallstruktur, ein.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aromatumwandlungsverfahren, die über Molekülsiebkatalysator durchgeführt werden, sind in der Chemieverarbeitungsindustrie gut bekannt. Derartige Aromatumwandlungreaktionen schließen ein die Alkylierung von aromatischen Substraten, wie Benzol, unter Herstellen von Alkylaromaten, wie Ethylbenzol, Ethyltoulol, Cumol, oder höheren Aromaten, und die Transalkylierung von Polyalkylbenzolen zu Monoalkylbenzolen. Typischerweise kann ein Alkylierungsreaktor, der eine Mischung aus Mono- und Polyalkylbenzolen herstellt, durch verschiedene Trennstufen an einen Stromabwärtsalkylierungsreaktor gekoppelt werden. Derartige Alkylierungs- und Transalkylierungsumwandlungsverfahren können in der flüssigen Phase, in der Dampfphase oder unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen sowohl flüssige wie Dampfphasen vorhanden sind.
Ein Beispiel von Dampfphasenalkylierung wird in U.S. Patent Nr. 4 107 224 von Dwyer gefunden. Hier wird Dampfphasenethylierung von Benzol über einem Zeolithkatalysator in einem Stromabwärtsflußreaktor mit vier in Serie verbundenen Katalysatorbetten durchgeführt. Der Auslaß aus dem Reaktor wird zu einem Trennsystem geleitet, in dem Ethylbenzolprodukt gewonnen wird, mit der Kreislaufführung von Polyelhylbenzolen zu dem Alkylierungsreaktor, wo sie sich Transalkylierungsreaktionen mit Benzol unterziehen. Die Dwyer Katalysatoren sind in bezug auf jene mit einem Beanspruchungsindex in dem annähernden Bereich von 1–12 charakterisiert und schließen ein, mit dem Beanspruchungsindex in Klammern, ZSM-5(8,3), ZSM-11 (8,7), ZSM-12 (2), ZSM-35(4,5), ZSM-38 (2) und ähnliche Materialien.
U.S. Patent Nr. 4 185 040 von Ward et al. offenbart ein Alkylierungsverfahren unter Verwenden eines Molekülsiebkatalysators mit geringem Natriumgehalt, geringer als 0,5 Gew.% Na₂O, von dem gesagt wird, besonders geeignet bei der Herstellung von Ethylbenzolen aus Benzol und Ethylen und Cumol aus Benzol und Propylen zu sein. Beispiele von geeigneten Zeolithen schließen Molekülsiebe der X, Y, L, B, ZSM-5 und omega Kristalltypen ein, wobei Dampf stabilisierter Wasserstoff Y Zeolith bevorzugt ist. Insbesondere offenbart ist ein Dampf stabilisierter Ammonium Y Zeolith, enthaltend etwa 0,2% Na₂O. Verschiedene Katalysatorformen sind in dem Ward et al. Patent offenbart. Während zylindrische Extrudate verwendet werden können, ist ein besonders bevorzugter Katalysator eine sogenannte „dreiblättrige" Form, die als etwas in der Natur eines Dreiblattklees konfiguriert ist. Das Oberflächenbereich/Volumen Verhältnis des Extrudats sollte in dem Bereich von 85–160 Zo11^–1 sein. Das Alkylierungsverfahren kann mit entweder Stromaufwärts- oder Stromabwärtsfluß durchgeführt werden, wobei das zuletzt Genannte bevorzugt ist, und vorzugsweise unter Temperatur- und Druckbedingungen, so daß mindestens etwas flüssige Phase vorhanden ist, mindestens bis im wesentlichen alles des Olefinalkylierungsmittels verbraucht ist. Ward et al. stellt fest, daß schnelle Katalysatordesaktivierung unter den meisten Alkylierungsbedingungen auftritt, wenn keine flüssige Phase vorhanden ist.
U.S. Patent Nr. 4 774 377 von Berger et al. offenbart ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren, das die Verwendung von getrennten Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionszonen einschließt, mit Kreislaufführung des transalkylierten Produkts zu einer Zwischentrennzone. In dem Barger Verfahren werden die Temperatur- und Druckbedingungen so eingestellt, daß die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen im wesentlichen in der flüssigen Phase stattfinden. Der Transalkylierungskatalysator ist ein Aluminosilikatmolekülsieb, einschließlich X-Typ, Y-Typ, ultrastabiler Y, L-Typ, Omega Typ und Mordenittyp Zeolithen, wobei der zuletzt Gennannte bevorzugt ist. Der Katalysator, verwendet in der Alkylierungsreaktionszone, ist ein festes Phosphorsäure enthaltendes Material. Aluminosilicatalkylierungskatalysatoren können auch verwendet werden, und Wasser, variierend von 0,01 bis 6 Volumenprozent, wird zu der Alkylierungsreaktionszone geliefert. Der Auslaß aus der Alkylierunggreaktionszone wird zu ersten und zweiten Trennzonen geliefert. Wasser wird in der ersten Trennzone gewonnen. In der zweiten Trennzone werden aromatische Zwischenprodukte und trialkylaromatische und schwerere Produkte getrennt unter zur Verfügung stellen eines Einlasses zu der Transalkylierungsreaktionszone mit nur Dialkylaromatkomponenten oder Diethylbenzol im Falle eines Ethylbenzolherstellungsverfahrens oder Diisopropylbenzol im Falle von Cumolherstellung. Ein Benzolsubstrat wird auch zu der Transalkylierungzone für die Transalkylierungsreaktion geliefert, und der Auslaß aus der Transalkylierungszone wird zu der ersten Trennzone im Kreislauf geführt. Die Alkylierungsund Transalkylierungszonen können in Stromabwärts-, Stromaufwärts- oder horizontalen Flußkonfigurationen betrieben werden.
Ein anderes Alkylierungsverfahren ist in Europäischer Patentanmeldung Nr. 272 830 von Ratcliffe et al. offenbart. Das Ratcliffe Verfahren verwendet Molekülsiebalkylierungskatalysatoren, die in einer Weise behandelt worden sind, Selektivität für Monoalkylierung, insbesondere bei der Propylierung von Benzol unter Herstellen von Cumol, zu verbessern. von Selektivität sagt man, daß sie um mindestens einen Prozentsatzpunkt erhöht wird durch erstes Abscheiden eines kohlenstoffhaltigen Materials auf dem Katalysator und dann Aussetzen der sich ergebenden Kohlenstoff enthaltenden Katalysatorteilchen Verbrennung. Spezifische zeolithische kristalline Molekülsiebe schließen diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe aus Y Zeolithen, fluoridierten Y Zeolithen, X Zeolithen, Zeolith beta, Zeolith L und Zeolith omega ein. Die Zeolithen können modifiziert werden, um zu Produkten von reduziertem Aluminiumoxidgehalt und reduziertem Nariumgehalt zu gelangen.
EPA Veröffentlichung 467 007 von Butler offenbart andere Verfahren mit getrennten Alkylierungs- und Transalkylierungszonen unter Verwenden veschiedener Molekülsiebkatalysatoren, und wobei der Auslaß aus dem Transalkylierungsreaktor zu einer Zwischentrennzone im Kreislauf geführt wird. Hier geht einer Benzoltrennzone, aus der eine Ethylbenzol/Polyethylbenzolfraktion aus dem Boden mit Kreislaufführung der Kopfproduktbenzolfraktion zu dem Alkylierungsreaktor gewonnen wird, eine Vorfraktionierungszone voran. Die Vorfraktionierungszone erzeugt eine Kopfproduktbenzolfraktion, die im Kreislauf geführt wird neben den Kopfprodukten aus der Benzolsäule, und eine Bodenfraktion, die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol umfaßt. Zwei aufeinanderfolgende Trennzonen sind zwischen die Benzoltrennzone und den Transalkylierungsreaktor gesetzt unter zur Verfügung stellen von Gewinnung von Ethylbenzol als das Verfahrensprodukt und einer schwereren Restfraktion. Die Polyethylbenzolfraktion aus der letzten Trennzone wird auf den Transalkylierungsreaktor angewendet, und der Auslaß da wird direkt auf die zweite Benzoltrennsäule oder indirekt durch einen Separator und dann auf die zweite Benzoltrennzone angewendet. Butler offenbart, daß der Alkylierungsreaktor in der flüssigen Phase mit einem Katalysator, wie Zeolith-beta, Zeolith-Y oder Zeolith-omega oder in der Dampfphase unter Verwenden eines Katalysators, wie Silicalit oder ZSM-5, betrieben werden kann. Ein anderes aromatisches Umwandlungsverfahren, einschließend die Verwendung von getrennten Alkylierungs- und Tranalkylierungsreaktoren, einschließlich Gasphasen- oder Flüssigphasenalkylierung und Flüssigphasentransalkyierung, ist in EP Veröffentlichung 485683 von Butler et al. offenbart. Zeolith Beta, Zeolith omega und Zeolith Y können in dem Alkylierungsreaktor und dem Transalkylierungsreaktor verwendet werden. Der Zeolith beta Katalysator kann unter zur Verfügung stellen eines hohen Oberflächenbereichs und eines niedrigen Natriumgehalts modifiziert werden. Das aromatische Substrat, zu dem Alkylierungsreaktor geliefert, kann dehydratisiert werden unter zur Verfügung stellen eines niedrigen Wassergehalts. Aufeinanderfolgende Separatoren können zwischen den Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren zur Verfügung gestellt werden, wobei der Auslaß aus dem Transalkylierungsreaktor zu einem Zwischenseparator geliefert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird ein Verfahren für die Alkylierung von aromatischem Substrat über einem Molekülsiebzeolithkatalysator zur Verfügung gestellt. Beim Durchführen der Erfindung wird ein Einsatzmaterial, enthaltend ein aromatisches Substrat, zu einer Reaktionszone, enthaltend einen Form-selektiven Molekülsiebkatalysator, der ein wirksamer aromatischer Alkylierungskatalysator ist, geliefert. Der Molekülsiebkatalysator umfaßt einen modifizierten Zeolith Beta Alkylierungskatalysator mit einer Penetration eines ZSM-12 Kristallrahmenwerks mit dem Kristallrahmenwerk von Zeolith beta. Ein Alkylierungsmittel wird auch zu der Reaktionszone geliefert, die unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, wirksam, Alkylierung des aromatischen Substrats durch das Alkylierungsmittel zu erzeugen. Ein alkyliertes Substrat wird aus der Reaktionszone gewonnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Zeolithmolekülsiebkatalysator durch das Verfahren von Anspruch 1 charakterisiert, wobei der Molekülsiebkatalysator gekennzeichnet ist durch ein Röntgenbeugungsmuster, charakteristisch für Zeolith Beta und mit einem Maximumpeak bei einem interplanaren Abstand D von 4,0 ± 0,1 A und sekundären Peaks S₁ bei einem D Abstand von 11,4 ± 0,2 A, S₂ bei einem D Abstand von 4,2 ± 0,1 A und einem sekundären Doublett S₃, S₄ bei D Abständen in dem Bereich von etwa 3,0–3,4 ± 0,1A, und ferner umfassend einen ersten sekundären Peak, charakteristisch für ZSM-12, auftretend bei einem interplanaren Abstand D 10,0 ± 2A, und zusätzliche sekundäre Peaks, charakteristisch für ZSM-12 bei D Abständen geringer als der D Abstand des primären Peaks aber größer als der D Abstand des Dubletts S₃, S₄. Vorzugsweise ist das aromatische Substrat Benzol, und das Alkylierungsmittel ist ein C₂-C₄ Alkylierungsmittel. Vorzugsweise ist das Alkylierungsmittel ein Ethylierungsmittel, insbesondere Ethylen.
In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Ethylbenzol durch die Flüssigphasenethylierung von Benzol zur Verfügung gestellt. In dieser Ausführungsform der Erfindung werden Benzol und ein Ethylierungsmittel zu einer Reaktionszone, umfassend einen modifizierten Zeolith beta Alkylierungskatalysator mit einer Penetration von ZSM-12 Kristallrahmenwerk in dem Kristallrahmenwerk von Zeolith beta, geliefert. Die Reaktionszone wird unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, das Benzol in der flüssigen Phase zu halten unter Erzeugen von Monoethylierung des Benzols unter Bedingungen, bei denen das Xylol, hergestellt in der Reaktionszone, nicht mehr als 0,05 Gew.%, basierend auf der Menge von erzeugtem Ethylbenzol, ist. In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Molekülsiebkatalysator in der Wasserstoffform; in einer anderen ist er in einer ausgetauschten Form, die Lanthanionen in die Kristallstruktur des Molekülsiebs einbaut. Vorzugsweise wird eine Vielheit von in Serie verbundenen Reaktionsstufen verwendet. Es ist auch bevorzugt, daß das Toluol in der Reaktionszone nicht mehr als 0,1 Gew.%, basierend auf der Menge von hergestelltem Ethylbenzol, ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Zeolith beta.
2 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer modifizierten Form von Zeolith beta, eine ZSM-12 Kristallrahmenwerkpenetration einbauend.
3 ist ein Röntgenbeugungsmuster von modifiziertem Zeolith beta nach Ammoniumionenaustausch.
4 ist eine Graphik, die Temperaturprofile für eine Alkylierungsreaktion veranschaulicht, die über modifiziertem Zeolith beta in der Wasserstofform durchgeführt wird.
5 ist eine Graphik, die Temperaturprofile einer Alkylierungsreaktion veranschaulicht, die über modifiziertem Zeolith Beta in der Lanthanaustauschform durchgeführt wird.
6 ist eine schematische Veranschaulichung eines Stufenreaktorsystems, das beim Durchführen der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtige Erfindung schließt ein Alkylierung eines aromatischen Substrats in einer Reaktionszone, enthaltend einen modifizierten Zeolith beta Alkylierungskatalysator, die vorzugsweise unter relativ milden Flüssigphasenalkylierungsbedingungen durchgeführt wird. Die Erfindung ist insbesondere auf die Ethylierung von Benzol unter milden Flüssigphasenbedingungen anwendbar, wenig oder keine Xylole erzeugend, und die Erfindung wird spezifisch mit Bezugnahme auf die Herstellung von Ethylbenzol beschrieben. Jedoch können andere Alkylierungsreaktionen beim Durchführen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann die Erfindung auf die Reaktion von Propylen mit Benzol unter Herstellen von Cumol angewendet werden. Auch können, obwohl olefinische Alyklierungsmittel normalerweise verwendet werden, andere Alkylierungsmittel, wie Alkine, Alkylhalogenide, Alkohole, Ether und Ester, wie beispielsweise in U.S. Pat. Nr. 3 551 510 von Pollitzer et al. offenbart, verwendet werden. Auch andere aromatische Substrate, wie Toluol und Xylol, können Gegenstand von Alkylierung in Übereinstimmung mit der Erfindung sein.
Der Alkylierungskatalysator, verwendet in der gegenwärtigen Erfindung, ist Zeolith Beta, das modifiziert worden ist, wie durch sein Röntgenbeugungsmuster angegeben, unter Einbauen eines ZSM-12 Kristallrahmenwerks in das Kristallrahmenwerk des Zeolith Beta. Zeolith Beta und Zeolith ZSM-12 sind selbst gut bekante Molekülsiebkatalysatoren, und Grundverfahren für die Herstellung dieser Zeolithen sind den Fachleuten gut beannt und sind durch die Verfahren für Herstellung von kristallinem Zeolith beta, wie in U.S. Patent Nr. 3 308 069 (Wadlinger et al.) und 4 642 226 (Calvert et al.) und Europäische Patentanmeldung Nr. 159 846 (Reuben), 186 447 (Kennedy et al.) offenbart, deren gesamten Offenbarungen hier durch Bezugnahme eingeführt sind, beispielhaft aufgeführt. Der Zeolith Beta kann hergestellt werden, einen geringen Natriumgehalt zu haben, d.h. geringer als 0,2 Gew.%, ausgedrückt als Na₂0, und der Natriumgehalt kann ferner auf einen Wert von etwa 0,02 Gew.% durch die Ionenaustauschbehandlung, die im nachfolgenden beschrieben und bevorzugt ist, reduziert werden.
Wie in den zuvor angegebenen U.S. Patenten von Wadlinger et al. und Calvert et al. offenbart, kann Zeolith beta durch die hydrothermale Verdauung einer Reaktionsmischung, umfassend Silica, Aluminiumoxid, Natrium oder anderes Alkylmetalloxid, und ein organisches Matrizenmittel hergestellt werden. Typische Verdauungsbedingungen schließen ein Temperaturen, die von leicht unter dem Siedepunkt von Wasser bei Atmosphärendruck bis etwa 170°C bei Drucken gleich oder größer als der Dampfdruck von Wasser bei der betroffenen Temperatur reichen. Die Reaktionsmischung wird milder Rührung für Dauern ausgesetzt, die von etwa einem Tag bis mehrere Monate reichen, zum Erzielen des gewünschten Kristallisationsgrades unter Bilden des Zeolith beta. Der sich ergebende Zeolith beta ist normalerweise durch ein Silica zu Aluminiumoxid Molverhältnis (ausgedrückt als SiO₂/Al₂O₃) zwischen etwa 20 und 50 charakterisiert.
Der Zeolitl beta wird dann Ionenaustausch mit Ammoniumionen bei unkontrolliertem pH ausgesetzt. Es ist bevorzugt, daß eine wäßrige Lösung eines anorganischen Ammoniumsalzes, beispielswweise Ammoniumnitrat, als das Ionenaustauschmedium verwendet wird. Im Anschluß an die Ammoniumionenaustauschbehandlung wird der Zeolith beta filtriert, gewaschen und getrocknet, und dann bei einer Temperatur zwischen etwa 530°C und 580°C für eine Dauer von zwei oder mehreren Stunden kalziniert. Der kalzinierte Zeolith kann gewünschtenfalls durch Dampf Behandeln entaluminiert werden, um weiterhin das Silica zu Aluminiumoxid Verhältnis zu erhöhen. Beispielsweise kann Dampf Behandeln bei einer Temperatur zwischen etwa 550°C und 750°C für annähernd zwei Stunden stattfinden. Der entaluminierte Zeolith kann dann einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Ammoniumionenaustauschen unter sauren Bedingungen ausgesetzt werden, was zu Protonionenaustausch führt. Der ionenausgetauschte Zeolith Beta wird normalerweise ein Silica zu Aluminiumoxid Molverhältnis zwischen etwa 50 und 350, üblicherweise zwischen etwa 70 und 200, haben.
Nach dem Endammoniumionenaustausch wird der Zeolith Beta mit einem Bindemittel, wie Aluminiumoxidsol, gamma Aluminiumoxid oder anderen feuerfesten Oxiden unter Herstellen einer vermahlenen Zeolith-Bindemittel Mischung, enthaltend etwa 20% Bindemittel, gemischt. Normalerweise wird Aluminiumoxidbindemittel verwendet. Diese Mischung wird dann durch eine geeignete Technik, wie Extrusion, pelletisiert, und die sich ergebenden Pellets getrocknet. Das pelletisierte Bindemittel-beta Zeolith Produkt wird dann unter Bedingungen kalziniert, ausreichend, den Zeolithen in seine aktive Wasserstoffform zu bringen. Calzinierung bei einer Temperatur von annähernd 530°C für zwei bis vier Stunden wird normalerweise verwendet.
Ähnliche Protokolle können bei der Herstellung von ZSM-12 verfolgt werden. Zeolith ZSM-12 und dessen Herstellung ist in U.S. Patent Nr. 3 832 449 von Rosinski et al. offenbart, dessen gesamte Offenbarung durch Bezugnahme eingeführt ist. Wie in Rosinski offenbart, kann ZSM-12 hergestellt werden durch hydrothermale Verdauung von Reaktionsmischung von kolloidalem Silicasol, einer Quelle von Aluminiumoxid, wie Natriumaluminat, und einem Triethylamin oder Tetraethylammonium organischen Matrizenmittel. Die Verdauungsbedingungen können ähnlich zu den zuvor beschriebenen sein, beipsielsweise etwa 175°C, für eine Zweiwochenperiode, gefolgt von Hochtemperaturkalzinierung. In ähnlicher Weise kann, wie zuvor beschrieben, der Zeolith Beta mit einem feuerfesten Oxidbindemittel gebildet und pelletisiert werden.
Zeolith beta und Zeolith ZSM-12 können gegebenenfalls durch ihre Kristallstruktursymmetrie und am objektivsten durch ihre Röntgenbeugungsmuster charakterisiert werden. Sowohl Zeolith beta wie Zeolith ZSM-12 sind Molekülsiebe von mittleren Porengrößen, etwa 5–8 A (Angström) und enthalten 12 Ringkanalsysteme. Zeolith beta ist von tetragonaler Symmetrie P4_i22, a=12,7, c=26,4 A (W.M. Meier und D.H. Olson Butterworth, Atlas of Zeolite Structure Types, Heinemann, 1992, Seite 58); ZSM-12 ist allgemein durch monokline Symmetrie gekennzeichnet. Die Poren von Zeolith beta sind im allgemeinen kreisförmig entlang der 001 Ebene mit einem Durchmesser von etwa 5,5 A (Angström) und sind elliptisch entlang der 100 Ebene mit Durchmessern von etwa 6,5 und 7,6 A (Angström). ZSM-12 hat in ähnlicher Weise Porenkanäle einer elliptischen Konfiguration mit einem Durchmesser in der Hauptrichtung von 5,7 × 6,1 A (Angström).
Wie zuvor angegeben, liefern die Röntgenbeugungsmuster ein Zielsystem zum Charakterisieren des Zeolithen beta und ZSM-12. Zeolith Beta ist allgemein durch einen sehr starken primären Peak maximaler Intensität bei einem interplanaren Abstand D von etwa 4A (Angström) (A) charakterisiert. Sekundäre Peaks erscheinen bei etwa 11,3 A +/– 0,1 A und bei etwa 4,2 A +/–-0,1, wobei ein Doublett bei D Abständen in dem Bereich von etwa 3,0 bis 3,3 auftritt.
Ein Röntgenbeugungsmuster für einen Zeolith beta, wie in Perez-Pariente; J. et al., Applied Catalysis, 31, 35 (1987) festgestellt, ist in 1 gezeigt, in der die Intensität I, wie durch die Impulszälrate gemessen., auf der Ordinate gegen den interplanaren Abstand, wie durch den Refraktionswinkel A als 2θ angegeben, gemessen aus der Bragg Gleichung, auf der Abszisse, aufgeragen ist. In 1 entspricht das Maximumintensitatssignal P, das bei etwa 22,4° 2θ auftritt, einem D Abstand von etwa 4A (Angström). Die sekundären Peaks, bezeichnet in 1 durch die Bezeichnungen S1 -S5, bezeichnen interplanare D-Abstände von etwa 11,3 A für S1, etwa 4,2 A für S2, etwa 3,0–3,3 A für das Doublett S3, S4 und etwa 2,1 A für den geringeren Peak S5, der bei etwa 43,6° 2θ auftritt.

Wie in dem zuvor genannten Patent von Rosinski beschrieben, kann ZSM-12 durch ein Röntgenbeugungsmuster, zusammengefaßt in Rosinski, charakterisiert werden, sehr starke (VS), mittlere (M) und schwache (W) Peaks, wie folgt, zu haben. TABELLE 1

INTERPLANARER ABSTAND D(A)	RELATIVE INTENSITÄT
11,9 ± 0,2	M
10,1 ± 0,2	M
4,76 ± 0,1	W
4,29 ± 0,08	VS
3,98 ± 0,08	M
3,87 ± 0,07	VS
3,49 ± 0,07	W
3,38 ± 0,07	M
3,20 ± 0,06	W
3,05 ± 0,05	W
2,54 ± 0,03	W

Der modifizierte Zeolith, verwendet in der gegenwärtigen Erfindung, kann in bezug auf sein Röntgenbeugungsmuster von den Röntgenbeugungsmstern von Zeolith beta und Zeolith ZSM-12 in verschiedenen wichtigen Hinsichten unterschieden werden, wie im nachfolgenden beschrieben und wie durch experimentelle Arbeit, durchgeführt durch die gegenwärtige Erfindung, angegeben. Bei der experimentellen Arbeit wurden zwei Formen von modifiziertem Zeolith beta verwendet, eine Wasserstoffform von Zeolith beta und die andere eine Lanthan ausgetauschte Form von modifiziertem Zeolith beta. In jedem Fall wurde eine kommerziell erhältliche Form von Zeolith beta Pulver, kommerziell von CU Chemie Uetikon AG (Schweiz) erhältlich, als das Ausgangsmaterial verwendet. Dieses kommerziell erhältliche Material, bezeichnet als Uetikon PB-2, hatte ein etwas höheres Silica/Aluminiumoxid Verhältnis (etwa 40) als die Werte von etwa 15 bis 25, gebräuchlicherweise mit kommerziellem Zeolith beta, erhältlich aus der gleichen Quelle, verbunden. Bei experimenteller Arbeit wurde unter Betrachten dieses Zeolith beta Pulvers festgestellt, daß es einen etwas niedrigeren Oberflächenbereich, etwa 568 m²/g, im Vergleich mit einem herkömmlichen Zeolith beta von dem gleichen Hersteller (758 m²/g) und einem anderen Zeolith beta, erhältlich aus einer anderen Quelle (etwa 750 m²/g), hat. Wie durch die im nachfolgenden diskutierte Röntgenbeugungsanalyse angegeben, wurde festgestellt, daß dieser reduzierte Oberflächenbereich auf der Penetration eines zweiten Zeolithen, identifiziert als Zeolith ZSM-12, während des Syntheseverfahrens beruht. Der modifizierte Zeolith Beta, verwendet in der experimentellen Arbeit, die sich auf die gegenwärtige Erfindnung bezieht, wurde, wie bemerkt, zuvor in der Wasserstoffform und in der Lanthanaustauschform verwendet.
Eine Analyse von verschiedenen modifizierten Zeolith Beta, wie so hergestellt, zusammen mit herkömmlichen Zeolith beta ist in der folgenden Tabelle gezeigt: TABELLE 2
In der vorhergehenden Tabelle wird die dargestellte Elementanalyse in Gewichtsprozent auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt. Probe 1 ist ein kommerziell erhältlicher Zeolith beta eines mäßig niedrigen Silica Aluminiumoxid Verhältnisses von 25. Probe 2 ist das Zeolith Beta Pulver, zuvor als Uetikon PB2 auf einer wie erhaltenen Basis identifiziert, das heißt ohne Ionenaustausch. Probe 3 stellt das Zeolith beta Pulver vom Amonniumaustauschstil vor Extrusion mit dem Bindemittel und Kalzinierung dar, und Probe 4 stellt den entsprechenden Katalysator nach Kalzinierung und Extrusion mit dem Aluminiumoxid Bindemittel unter zur Verfügung stellen von 20% Aluminiumoxidbindemittel dar. Probe 5 stellt das Lanthanaustauschzeolith beta Pulver dar, und Probe 6 stellt den Katalysator, hergestellt aus dem Lanthan ausgetauschten beta Pulver, dar, wiederum mit 20% Aluminiumoxid extrudiert und bei 530°C kalziniert.
Die Ausgangschargen des kommerziell erworbenen Zeolith Beta, identifiziert als PB-2, wurden wiederholten Ammoniumionenaustauschverfahren, wie im nachfogenden beschrieben, ausgesetzt.
Wiederholte Ammoniumionenaustauschbehandlungen wurden durch Untertauchen des Zeolithpulvers (Probe 2 in Tabelle 2) in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat mit einer Normalität von etwa 2 bei einem Zeolith zu Ammoniumnitrat Verhältnis von etwa 1 : 1 durchgeführt. Der Zeolith beta wurde in dem Ionenaustauschmedium unter milder Rührung bei 85–95°C für eine Dauer von mehr als 4 Stunden untergetaucht. pH des Austauschmediums wurde nicht kontrolliert aber bei 1,5 bis 4,0 gemessen. Der Zeolith beta wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100°C mindestens zwei Stunden getrocknet. Diese Probe wurde als NH₄-Beta (Probe 3) in Tabelle 2 bezeichnet. Der Ammoniumion ausgetauschte Zeolith wurde ferner mit La³⁺ Ionen ausgetauscht durch Untertauchen des Zeolithpulvers in einer wäßrigen Lösung unter milder Rührung bei 85–95°C (5 Stunden) und dann Hinzufügen von wäßriger Lösung, enthaltend Lanthannitrat. Nominelles Beladen von La³⁺ betrug 0,5 Gew.%. Der Zeolith wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110°C mindestens zwei Stunden lang getrocknet. Diese Probe wurde als LaNH₄-Beta (Probe 5) in Tabelle 2 bezeichnet.
Das Pulver NH₄-Beta (Probe 3) und LaNH₄-Beta (Probe 5) wurden mit Salpetersäure behandeltem Aluminiumoxid vermahlen und in 0,159 cm (1/16-Zo11) Pellets extrudiert. Die sich ergebenden extrudierten Zeolithpellets wurden dann in einem Ofen unter Luft in einer programmierten Temperatur auf ein Maximen von 530°C kalziniert. Das NH₄-Beta und LaNH₄-Beta wurden so in H-Beta Katalysator und LaH-Beta Katalysator umgewandelt, als das NH₃ während Kalzinierung der Extrudate bei 530°C entwickelt wurde.
Röntgenbeugungsmuster für die Pulverzeolithproben, zuvor als PB-2 identifiziert, vor und nach Ammoniumionenaustausch sind in 2 bzw. 3 gezeigt. In jeder der 2 und 3 ist die Impulszälrate I auf der Ordinate gegen den Bragg Winkel 2θ A in Grad, aufgetragen auf der Abszisse, aufgetragen. Somit sind, wie durch einen Vergleich von 2 und 3 gesehen werden kann, die Röntgenbeugungsmuster ähnlich, aber wobei die Peaks, bezeichnet in 3 als S₁, S_a und S_c von etwas niedrigerer Intensität als die entsprechenden Peaks sind, die in den Röntgenbeugungsmustern der wie erhaltenen Materialien, gezeigt in 2, auftreten.
Die tabellenmäfligen Daten, die Röntgenbeugungsmustern für die verschiedenen Zeolith beta Muster, gezeigt in 1, 2 und 3, entsprechen, sind in Tabelle 3 im nachfolgenden reproduziert.
Wie durch die Röntgenbeugungsmuster in 1, 2 und 3 und Tabelle 2 gezeigt werden kann, hat der modifizierte Zeolith beta, verwendet bei der gegenwärtigen Erfindung, Charakteristika sowohl von Zeolith beta wie Zeolith ZSM-12. Unter Bezugnahme auf 3 hat der modifizierte Zeolith beta die Peaks, die charakteristisch für herkömmlichen Zeolith beta sind. Jene schließen einen maximalen oder primären Peak P, der bei einem interplanaren Abstand von etwa 4,0 +/– 0,1 A auftritt, und sekundäre Peaks S₁ und S₂, die bei 11,4 ± 0,2 A und 4,2 ± 0,1 A auftreten, ein. Der Peak S₂ für den modifizierten beta ist im wesentlichen von größerer Intensität als der entsprechende Peak S-2, gezeigt in 1. Zusätzlich erscheint ein charakteristisches Doublett S₃, S₃ bei D-Abständen von etwa 3,0–3,4 ± 0,1 A, und ein Peak S₅ entspricht dem Zeolith beta Peak S-5. Zusätzlich zu den Peaks, die charakteristisch für Zeolith Beta sind, zeigt der modifizierte beta der gegenwärtigen Erfindung zusätzliche sekundäre Peakcharakteristiken, die für ZSM-12 charakteristisch sind. Dieses schließt einen hervorragenden sekundären Peak Sa, der bei einem interplanaren D-Abstand von etwa 10,0 A auftritt, und zusätzliche sekundäre Peaks Sb und Sc bei D-Abständen von etwa 4,1 A und 3,8 A ein. Ferner werden relativ geringere Peaks bei D-Abständen festgestellt, die geringer als der Abstand des primären Zeolith beta Peaks bei einem D-Abstand von etwa 4A aber mehr als die D-Abstände, beobachtet für das charakteristische Doublett S₃, S₄, sind.
Bei der experimentellen Arbeit, die die gegenwärtige Erfindung berücksichtigt, wurden sowohl der Wasserstoff modifizierte Zeolith beta wie der durch Lanthanaustausch modifizierte Zeolith beta bei Flüssigphasenalkylierung eines aromatischen Substrats, Benzol, unter Verwenden von Ethylen als dem Alkylierungsmittel verwendet. Der bei der experimentellen Arbeit verwendete Reaktor war ein 22 Milliliter vertikaler Reaktor, der mit 10 Liter Katalysatorteilchen gepackt war, die an Größe im Bereich von 2,03 –0,84 mm (10–20 Mesh) lagen, und der Leerraum wurde mit Siliciumcarbid Inertmaterial gefüllt. Der Reaktor war mit vier Thermoelementen, bezeichnet als TC#2 – TC #5, mit Abstand von dem oberen Teil des Betts für TC #2 zu dem Boden des Betts für TC #5 angeordnet, ausgerüstet. Der Reaktor wurde in einer Aufwärtsflußweise mit Benzol und Ethylen, geliefert zu dem Bodeneinlaß zu dem Reaktor, betrieben. Der Reaktor wurde unter Flüssigphasenbedingungen bei einer Einlaßtemperatur von 200°C und einem Einlaßdruck von 44,37 Bar (600 psig) betrieben. Das Benzol wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 30 Stunden^–1 eingespritzt, und das Ethylen wurde unter zur Verfügung stellen eines Benzol/Ethylen Molverhältnisses von 12 : 1 eingespritzt.
4 und 5 zeigen Temperaturprofile gegen das Katalysatoralter in Stunden für den modifizierten Zeolith Beta in der Wasserstoffform in 4 und den modifizierten Zeolith beta in der Lanthanform in 5. In 4 sind Kurven 2A, 3A, 4A und 5A Graphiken der Temperatur T in Grad C auf der Ordinate gegen Katalysatoralter H in Stunden auf der Abszisse, wie bei Thermoelementen TC #2, TC #3, TC #4 bzw. TC #5 beobachtet. 5 ist eine ähnliche Graphik, die Temperatur I in Grad C auf der Ordinate gegen Katalysatoralter H in Stunden auf der Abszisse, aufgetragen als Kurven 2B, 3B, 4B und 5B für die Thermoelemente TC #2, TC #3, TC #4 bzw. TC #5 zeigt.
Wie aus einer Untersuchung von 4 und 5 gesehen werden kann, zeigte der frische Katalysator in der Wasserstoffform zunehmend abnehmende Temperatur durch das Katalysatorbett bis nahe dem Testende, wo er eine anfängliche Exotherme in dem unteren Teil des Katalysatorbetts mit der dann abnehmenden Temperatur zeigte. Der modifizierte Zeolith beta in der Lanthanform zeigte einheitlich einen anfänglichen Temperaturanstieg von dem Bodenthermoelement zu dem nächsten Thermoelement, gefolgt von einer fortschreitend abnehmenden Temperatur durch den Rest des Katalysatorbetts. Dieses Profil war mit Alter relativ konstant.
Die Produktverteilung der hergestellten Alkylierungsprodukte unter Verwenden der Wasserstoffform des modifizierten Zeolith Beta und der Lanthanform des modifizierten Zeolith beta sind in Tabellen 4 und 5 für die Wasserstoffform des Katalysators und in Tabellen 6 und 7 für die Lanthanaustauschform des Katalysators gezeigt. Jede Spalte zeigt den Parameter, festgestellt für ein gegebenes Alter des Laufs, der sich fortschreitend von links nach rechts für jede Tabelle erhöht. In den Tabellen werden die Abkürzungen EB und DEB für Ethylbenzol bzw. Diethylbenzol verwendet. TABELLE 4
TABELLE 5
TABELLE 6
TABELLE 7
Wie in den Tabellen gezeigt, erzeugt die modifizierte Form des Zeolith beta Katalysators einen sehr niedrigen Xylolgehalt (tatsächlich Null in jedem Fall) und auch niedrigeren als erwarteten Toluolgehalt.
In ähnlicher Weise zeigte die Wasserstoffform des modifizierten Zeolith beta übereinstimmend keine Cumol- oder Ethyltoluoiherstellung, wobei der Gehalt an schweren Bestandteilen auf Ethylbenzolherstellung von weniger als 0,5 Gew.% beruhte. Die Molselektivität zu Ethylbenzol war hoch – mehr als 90% in jedem Fall – und der Diethylbenzolgehalt wurde relativ niedrig bei einem Wert von weniger als 5 Gew.% gehalten. Der Lanthan ausgetauschte modifizierte Zeolith beta zeigte im allgemeinen ähnliche Ergebnissse, obwohl etwas Cumolherstellung beobachtet wurde, wie in Tabelle 7 gezeigt. Der Lanthan ausgetauschte modifizierte beta zeigte eine leicht geringere Bildung an schweren Bestandteilen als die Wasserstoffform. Dieses wurde durch einen leichten Anstieg in der Butylbenzolkonzentration in dem Ausfluß begleitet.
Tabelle 8 veranschaulicht die Ergebnisse von experimenteller Arbeit, durchgeführt über der Wasserstoffform des modifizierten Zeolith Beta, mit verschiedenen Benzol/Ethylen Molverhältnissen. Wie durch die Daten in Tabelle 8 gezeigt, führte ein Anstieg in der Ethyleneinspritzungsrate (wie durch eine Verringerung in dem Benzol/Ethylen Molverhältnis angegeben) zu einem bescheidenen Anstieg an Ethylbenzolausbeute. Hiervon wird angenommen, daß es auf der Reaktion der erhöhten Menge von Ethylen mit Überschuß Benzol beruht. Das reduzierte Benzol/Ethylen Molverhältnis führte zu größerer Diethylbenzolherstellung neben erhöhter Herstellung von schweren Bestandteilen. Jedoch wurde dieses durch eine Abnahme an Toluolherstellung ausgeglichen. Basierend auf der experimentellen Arbeit sind die wünschenswerten Benzol/Ethylen Molverhältnisse in dem Bereich von 5–30, vorzugsweise 8–25 und am bevorzugtesten etwa 10–14.
TABELLE 8
Die Alkylierungsreaktion der gegenwärtigen Erfindung kann in entweder der flüssigen Phase oder Dampfphase durchgeführt werden, aber wie zuvor angegeben, ist es bevorzugt, die gegenwärtige Erfindung zum Betreiben des Alkylierungsreaktors in der flüssigen Phase durchzuführen. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Alkylierungsreaktion bei Drucken gut über dem Dampfdruck des aromatischen Substrats bei der betroffenen Reaktionstemperatur durchgeführt, um zu gewährleisten, daß eine flüssige Phase durch den Reaktor behalten bleibt. Um eine vollständige Flüssigphasenreaktion durchzuführen, wird ein geflutetes Bettformat verwendet, bei dem der Katalysator vollständig in Flüssigkeit getaucht wird. Dieses kann leicht durch Verwenden einer Stromaufwärtsflußtechnik durchgeführt werden, wie in der vorhergehenden experimentellen Arbeit verwendet, und dieses wird üblicherweise beim Durchführen der Erfindung bevorzugt. Jedoch kann eine Stromabwärtsflußoperation mit geflutetem Bett durchgeführt werden durch Kontrolle der Auslaßflußrate unter Gewährleisten, daß die Katalysatorbetten durch flüssiges Benzol oder anderes aromatisches Substrat bedeckt sind.
Vorzugsweise wird ein Stufenreaktionsformat verwendet, um gute Löslichkeit des Ethylens (oder anderes Alkylierungsmittel) in dem Benzol (oder anderes aromatischen Substrat) zu gewährleisten und zu liefern, daß die gesamte Reaktion in der flüssigen Phase stattfindet. Das Stufenreaktionsformat kann durch eine Vielheit von Katalysatorbetten in einem einzelnen Reaktor durch eine Serie von aufeinanderfolgend-verbundenen Reaktoren, wie in U.S. Patent Nr. 5 196 623 von Butler offenbart, zur Verfügung gestellt werden. Das zur Verfügung stellen von Vielfachstufen liefert eine Gelegenheit für Zwischenstufenkühlen, wo adiabatische Reaktoren verwendet werden, oder erlaubt die Verwendung von mehreren isothermen Reaktionsstufen. Wenn wir uns jetzt 6 zuwenden, ist da eine schematische Veranschaulichung eines Stufenreaktorsystems, verwendet für die Herstellung von Ethylbenzol durch die Reaktion von Ethylen mit Benzol, gezeigt, die eine Vielheit von adiabatischen Reaktoren mit Zwischenstufenkühlen und Ethyleneinspritzung einschließt. Genauer und wie in der Zeichnung veranschaulicht, werden Ethylen und Benzol über Leitungen 2 und 4 zu der Einlaßleitung 5 einer Dehydratisationseinheit 6 geliefert. Die Dehydratisationseinheit wirkt unter Dehydratisieren des Einlasses in den Alkylierungsreaktoren, so daß er im wesentlichen trocken ist, wünschenswerterweise weniger als 100 ppm Wasser und bevorzugter weniger als 50 ppm Wasser enthält.
Mittels Beispiel kann der Trockner 6 die Form einer gepackten Säule, gepackt mit einem Trockenmittel, wie Silicagel, oder anderes geeignete hygroskopische Medium annehmen.
Der Trocknerausfluß wird zu einem Reaktor 8 geliefert, der erste einer Vielheit von in Serie verbundenen Alkylierungsreaktoren, betrieben in einer Stromaufwärtsflußbetriebsweise. Reaktor 8 wird bei einer Durchschnittstemperatur von 300°C oder weniger und vorzugsweise bei einer Durchschnittstemperatur in dem Bereich von 150-250°C betrieben. Der Druck auf einen Reaktor 8 ist ausreichend, das Benzol in der flüssigen Phase zu halten und ist vorzugsweise mindestens 3,45 Bar (50 psi) über dem Dampfdruck des Benzols bei der Reaktortemperatur. Typischerweise ist der Reaktordruck in dem Bereich von etwa 34,5–44,82 Bar (500–650 psia). Die – verbleibenden Stromabwärtsreaktoren werden normalerweise unter annähernd den gleichen Bedingungen wie der Anfangsreaktor betrieben. Der Ausfluß aus dem Anfangsreaktor 8 wird über Leitung 9 abgezogen und durch einen Wärmeaustauscher 12 angewendet, wo er gekühlt wird, bevor er zu dem zweiten Stufenreaktor 14 geleitet wird. Ethylen wird über Leitung 11 geliefert, wo es mit dem Ausfluß aus dem ersten Reaktor 8 gemischt wird. Vorzugsweise wird das Ethylen zu dem Reaktorausfluß vor Kühlen geliefert, wie in der Zeichnung gezeigt, um Verteilung des Ethylens durch das flüssige Benzol zu erleichtern. Wünschenswerterweise wird die Kühlstufe durchgeführt, die Temperatur der Beschickungsmischung, geliefert zu dem zweiten Reaktor 14, auf einen Wert etwa gleich wie die Einlaßtemperatur zu dem ersten Reaktor 8 zu reduzieren. Die Durchschnittstemperatur in dem zweiten Reaktor wird normalerweise etwa die gleiche wie diejenige des ersten Reaktors sein. Der Druck wird notwendigerweise etwas niedriger sein, um ausreichenden Druckgradienten zu liefern, Fluß durch das System anzupassen. Der Ausfluß aus dem zweiten Reaktor 14 wird neben Ethylen, zur Verfügung gestellt über Leitung 17, zu einer zweiten Zwischenstufenkühleinheit 19 geliefert, wo die Chargenmischung zu drittem Reaktor 20 wiederum auf eine Temperatur etwa gleich der Einlaßtemperatur für die ersten zwei Reaktoren gekühlt wird.
Der Auslaß aus Reaktor 20 wird über Leitung 22 zu einer Stromabwärtstrennung und Verarbeitungseinheit 24 geliefert. In Einheit 24 wird Ethylbenzol getrennt und als das Produkt der Alkylierungsanlage abgezogen. Typischerweise wird Ethylbenzol als die Charge zu einem Dehydrierungssystem verwendet, wo es sich katalytischer Dehydrierung bei der Herstellung von Styrol unterzieht. Normalerweise werden Benzol und Ethylen in Einheit 24 getrennt und im Kreislauf für Verwendung in dem Alkylierungsverfahren geführt. Schwerere Polyethylbenzole können mit Benzol unter Herstellen von zusätzlichem Ethylbenzol transalkyliert werden. Ein geeignetes Vielstufentrennsystem zusammen mit einem Transalkylierungssystem kann die Form eines der integrierten Systeme, offenbart in der zuvor genannten EPA 467 007, annehmen, dessen gesamte Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeführt ist. Stöchiometrischer Überschußt von Benzol zu Ethylen wird in dem Chargeneinsatz zu den Alkylierunsgreaktoren geliefert, um Selektivität für Monoalkylierung zu erhöhen. Betrieb der Reaktoren zum Liefern von Flüssigphasenalkylierung unter relativ milden Bedingungen mininiert nicht nur das Xylol, hergestellt in der Alkylierungsreaktion, sondern ermöglicht auch die Verwendung eines etwas niedrigeren Benzol/Ethylen Molverhältnisses, als es üblicherweise der Fall ist. Benzol/Ethylen Molverhältnisse so niedrig wie etwa 2 : 1 können verwendet werden, obwohl üblicherweise Verhältnisse von etwa 5 : 1 verwendet werden. Jedoch gibt es gewöhnlich wenig Anreiz, extrem hohe Verhältnisse zu verwenden, und praktisch wird das Benzol/Ethylen Molverhältnis selten 15 : 1 übersteigen. Bevorzugte Benzol/Ethylen Molverhältnisse sind etwa 10–14. Die Benzol/Stylen Molverhältnisse, auf die zuvor bezug genommen wurde, sind in bezug auf das Gesamtsystem, und für ein Vielstufenreaktionssystem, wie in der Zeichnung beschrieben, wird das Benzol/Ethylen Verhältnis der Beschickung zu jeder Stufe weniger als das Gesamtverhältnis sein. Die Menge von Ethylen, solubilsiert in der Benzolcharge zu jeder Reaktorstufe, hängt teilweise von der Zahl von verwendeten Reaktorstufen ab. Normalerweise werden mindestens drei Reaktorstufen, wie veranschaulicht, verwendet. Zusätzliche Reaktorstufen werden zur Verfügung gestellt, obwohl die Gesamtzahl von Stufen normalerweise nicht 8 übersteigt. Vorzugsweise ist der Druck in jeder Reaktionsstufe und die Menge von darin geliefertem Ethylen derartig, daß mindestens 1 Molprozent von in dem Benzol solubilisierten Ethylen zur Verfügung gestellt wird. Üblicherweise werden mindestens 2 Molprozent Ethylen in der Charge zu jedem Reaktor solubilisiert. Wenn nicht viele Reaktorstufen verwendet werden, wird üblicherweise die Menge von Ethylen, solubilisiert in der flüssigen Benzolphase jedes Reaktors, mindestens 4 Molprozent sein.
Vielstufenethylierung von Benzol kann auch in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung unter Verwenden isothermaler Reaktionszonen durchgeführt werden. Isothermale Reaktoren können die Form von Ummantelungs- und Röhrentyp-Wärmeaustauschern, mit dem Alkylierungskatalysator abgelagert in den Röhren, und mit einem Wärmetransfermedium, zirkuliert durch die Ummantelung, die die Katalysator gefüllten Röhren umgibt, annehmen. Das Wärmeaustauschmedium wird natürlich durch die Reaktoren mit Raten, eine relativ konstante Temperatur über jede Reaktionsstufe aufrechtzuerhalten, geliefert. In diesem Fall wird Zwischenstufenkühlen unnötig sein, obwohl es bevorzugt ist, Ethylen an der Vorderseite jeder Reaktionsstufe einzuspritzen.

Claims

Verfahren für die Alkylierung einer aromatischen Verbindung, die Stufen umfassend: (a) Liefern eines Einsatzmaterials, enthaltend ein aromatisches Substrat, in eine Reaktionszone und in Kontakt mit einem Molekülsiebkatalysator, umfassend einen modifizierten Zeolith beta Rlkylierungskatalysator mit einer Penetration eines ZSM-12 kristallinen Rahmenwerks in dem kristallinen Rahmenwerk von Zeolith beta, (b) Liefern eines Alkylierungsmittels zu der Reaktionszone, (c) Betreiben der Reaktionszone bei Temperatur- und Druckbedingungen, wirksam, Alkylierung für das aromatische Substrat durch das Alkylierungsmittel zu bewirken, und (d) Gewinnen von alkyliertem aromatischem Substrat aus der Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Molekülsiebkatalysator gekennzeichnet ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm, charakteristisch für Zeolith beta und mit einem maximalen Peak bei einem interplanaren Abstand D von 4,0/± 0,1 A und sekundären Peaks S₁ bei einem D Abstand von 11,4 ± ,2 A, S₂ bei einem D Abstand von 4,2 ± ,1A und einem sekundären Doublett S₃, S₄ bei D Abständen in dem Bereich von etwa 3,0–3,4 ± ,1 A, und ferner umfassend einen ersten sekundären Peak, charakteristisch für ZSM-12, auftretend bei einem interplanaren Abstand D 10,0 ± 2 A, und zusätzliche sekudäre Peaks, charakteristisch für ZSM-12 bei D Abständen geringer als der D Abstand des primären Peaks aber größer als der D Abstand des Doubletts S₃, S₄.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Molekülsiebkatalysator in der Wasserstoffform vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Molekülsiebkatalysator Lanthanionen in die kristalline Struktur des Molekülsiebs einbaut.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Substrat Benzol ist, und das Alkylierungsmittel ist ein C₂-C₄ Alkylierungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Alkylierungsmittel ein Ethylierungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Ethylierungsmittel Ethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das aromatische Substrat und das Alkylierungsmittel unter zur Verfügung stellen eines Benzol/Ethylierung Molverhältnisses in dem Bereich von 8–25 geliefert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktionszone umfaßt eine Vielheit von in Serie verbundenen Reaktionsstufen, enthaltend die modifizierten Zeolith beta Katalysatoren, und Liefern des aromatischen Einsatzmaterials zu der ersten der Reaktionsstufen, wobei der Ausfluß aus der ersten Reaktionsstufe zu mindestens einer zweiten der Reaktionsstufen geliefert wird neben getrenntem Liefern des Ethylierungsmittels zu jeder der ersten und zweiten Reaktionsstufen.
Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung von Ethylbenzol durch die Flüssigphasenethylierung von Benzol, wobei die Reaktionszonen bei Temperatur- und Druckbedingungen unter Beibehalten des Benzols in der flüssigen Phase betrieben werden, wodurch Monoethylierung des Benzols in der flüssigen Phase in der Anwesenheit des Katalysators erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Ethylierungsmittel Ethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Benzol enthaltende Einsatzmaterial und das Ethylen zu der Reaktionszone geliefert werden unter zur Verfügung stellen eines Benzol/Ethylen Verhältnisses in dem Bereich 10–14.
Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung von Ethylbenzol durch die Flüssigphasenethylierung von Benzol, wobei der Molekülsiebalkylierungskatalysator gekennzeichnet ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm, charakteristisch für Zeolith beta und mit einem maximalen Peak bei einem interplanaren Abstand D von 4,0 ± 0,1 A und sekundären Peaks S₁ bei einem D Abstand von 11,4 ± 0,2 A, S₂ bei einem D Abstand von 4,2 ± 0,1 A und einem sekundärem Doublett S₃, S₄ bei D Abständen in dem Bereich von etwa 3,0–3,4 ± 0,1 A, und ferner umfassend einen ersten sekundären Peak, charakteristisch für ZSM-12, auftretend bei einem interplanaren Abstand D 10,0 ± 2A, und zusätzliche sekundäre Peaks, charakteristisch für ZSM-12 bei D Abständen von geringer als der D Abstand des primären Peaks aber größer als der D Abstand des Doubletts S₃, S₄, und wobei die Reaktionszonen bei Temperatur- und Druckbedingungen unter Beibehalten des Benzols in der flüssigen Phase betrieben werden, wodurch Monoethylierung des Benzols in der flüssigen Phase in der Anwesenheit des Katalysators erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 13, wobei die Reaktionszone eine Vielheit von in Serie verbundenen Reaktionsstufen, enthaltend den modifizierten Zeolith Beta Katalysator, umfaßt, und Liefern des aromatischen Einsatzmaterials zu der ersten der Reaktionsstufen, wobei der Ausfluß aus der ersten Reaktionsstufe zu mindesten einer zweiten der Reaktionsstufen neben getrenntem Liefern des Ethylierungsmittels zu jeder der ersten und zweiten Reakionsstufen geliefert wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 13, wobei der Molekülsiebkatalysator in der Wasserstoffform vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 13, wobei der Molekülsiebkatalysator Lanthanionen in die Kristallstukur des Molekülsiebs einbaut.