KR100597077B1

KR100597077B1 - 방향족 알킬화 방법

Info

Publication number: KR100597077B1
Application number: KR1019990007006A
Authority: KR
Inventors: 애쉼케이. 고쉬
Original assignee: 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2006-07-04
Also published as: CN1228401A; EP0943594B1; DE69906615T2; US5907073A; EP0943594A1; ATE236864T1; DE69906615D1; JPH11286460A; TW524792B; ES2193612T3; CN1160281C; KR19990087866A

Abstract

본 발명은 방향족 기질을 촉매함유 반응구역에 공급하는 것을 포함하는, 분자시브(sieve) 제올라이트 촉매에서의 방향족 기질의 알킬화 방법에 관한 것이다. 분자시브 촉매는 효과적인 방향족 알킬화 촉매로서 제올라이트 베타의 결정성 구조 내의 ZSM-12 결정성 구조의 내부 성장을 갖는 개질(modified) 제올라이트 베타 알킬화 촉매를 포함한다. 알킬화제도 이것에 의해 방향족 기질의 알킬화를 야기하는데 효과적인 온도 및 압력 조건하에서 작동되는 반응 구역에 공급된다. 알킬화된 기질은 반응구역으로 부터 회수된다.

본 발명에 사용된 특정 촉매는 제올라이트 베타의 X선 회절 패턴특성 및 4.0±0.1Å의 격자면 간격 D에서 최대 피크, 11.4±0.2Å에서 2차 피크 S₁, 4.2±0.1Å의 D 간격에서 S₂및 약 3.0∼3.4±0.1Å 범위 내의 D 간격에서 2차 이중선 S₃, S₄을 갖고, 10.0±2Å의 격자면 간격 D에서 발생하는 ZSM-12의 제1 이차 피크 특성 및 일차 피크의 D 간격보다 작지만 상기 이중선 S₃, S₄의 D 간격보다는 큰 D 간격에서의 ZSM-12의 추가적인 이차 피크 특성을 더 포함하는 것으로 특징된다. 상세하게는 방향족 기질이 벤젠이고, 알킬화제는 C₂-C₄ 알킬화제, 상세하게는 에틸렌이다. 본 발명의 특정 실시예에서는 벤젠의 액상 에틸화에 의한 에틸벤젠의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 이 실시예에서 벤젠 및 에틸화제는 개질 제올라이트 베타 알킬화 촉매를 포함하는 반응구역에 공급된다. 반응구역은 벤젠을 액상으로 유지하여 반응구역에서 생성된 크실렌이 생성된 에틸벤젠의 양에 대해 0.05wt% 이하가 되는 조건하에서 벤젠의 모노에틸을 야기하는 온도 및 압력 조건 하에서 작동된다. 반응구역에 있는 톨루엔은 생성된 에틸벤젠의 양에 대해 0.1wt% 이하이다.

Description

방향족 알킬화 방법{AROMATIC ALKYLATION PROCESS}

도 1은 제올라이트 베타의 x-레이 회절 패턴이다.

도 2는 ZSM-12 결정 구조 내부성장을 도입하는 제올라이트 베타의 개질 형태의 x-레이 회절 패턴이다.

도 3은 암모니아 이온 교환 후 개질 제올라이트 베타의 x-레이 회절 패턴이다.

도 4는 수소 형태로 개질 제올라이트 베타에서 수행된 알킬화 반응에 대한 온도 프로 파일을 도시하는 그래프이다.

도 5는 란탄 교환 형태로 개질 제올라이트 베타에서 수행된 알킬화 반응의 온도 프로파일을 도시하는 그래프이다.

도 6은 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 단계화된 반응기 시스템의 개략도이다.

본 발명은 개질 제올라이트 베타 방향족 알킬화 촉매가 도입된 ZSM-12 결정 구조에서 벤젠과 방향족 기질의 알킬화를 포함하는 방향족 알킬화 방법을 포함한다.

분자시브 촉매에서 수행되는 방향족 전환 방법은 화학적 처리 산업에서 잘 알려져 있다. 이러한 방향족 전환 반응은 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 큐멘 또는 보다 높은 방향족과 같은 알킬 방향족을 생성하기 위해 벤젠과 같은 방향족 기질의 알킬화와 모노알킬 벤젠으로 폴리알킬 벤젠의 트랜스알킬화를 포함한다. 전형적으로, 모노-및 폴리-알킬 벤젠의 혼합물을 생성하는 알킬화 반응기는 다양한 분리 단계를 통해 하향 트랜스알킬화 반응기로 결합될 수 있다. 이러한 알킬화와 트랜스알킬화 전환 방법은 액상, 증기상 또는 액상과 증기상이 모두 존재하는 조건하에서 수행될 수 있다.

증기상 알킬화의 예는 드위어(Dwyer)의 미국 특허 제4,107,224호에서 발견 된다. 여기에서 제올라이트 촉매에서 벤젠의 증기상 에틸화는 4개 연속 연결된 촉매상(bed)을 갖는 하향 흐름 반응기로 달성된다. 반응기로부터 생산량은 에틸벤젠 생성물이 회수되는 분리 시스템에 통과되고 벤젠과 트랜스알킬화 반응을 겪는 알킬화 반응기로 폴리에틸벤젠이 재순환된다. 드위어 촉매는 약 1-12 범위의 압박 지수를 갖는 것들에 의해 특징되어지며 괄호안에 압박 지수를 갖는 ZSM-5(8.3), ZSM-11(8.7), ZSM-12(2), ZSM-35(4.5), ZSM-38(2) 및 유사한 물질을 포함한다.

왈드(Ward)등의 미국 특허 제4,185,040호는 0.5wt% Na₂O 이하의 적은 소듐 함량의 분자 시브 촉매를 사용하는 알킬화 과정을 기술하고 있는바, 이것은 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠의 생성 및 벤젠과 프로필렌으로부터 큐멘의 생성에 특히 유용한 것으로 알려져 있다. 적당한 제올라이트의 예는 X,Y,L,B, ZSM-5 및 오메가 결정 형태의 분자 시브를 포함하고 증기 안정화된 수소 Y 제올라이트가 바람직하다 . 상세하게 기술된 것은 약 0.2% Na₂O를 함유하는 증기 안정화된 암모늄 Y 제올라이트이다. 다양한 촉매 모양은 왈드 등의 특허에 기술되었다. 원통형 성형물이 사용될 수 있지만 특히 바람직한 촉매 모양은 세잎 클로버 모양과 같은 구조의 소위 "트리로벌" 모양이다. 성형물의 표면적/부피 비율은 85-160in^-1범위어야 한다. 알킬화 과정은 상향 또는 하향 흐름으로 수행될 수 있는데, 후자가 바람직하며 되도록이면 최소한 사실상 모든 올레핀 알킬화제가 소모될 때까지 최소한 약간의 액상이 존재하도록 온도와 압력 조건하에서 수행되어야 한다. 왈드 등은 빠른 촉매 해제가 어떤 액상도 존재하지 않을 때 대부분의 알킬화 조건하에서 발생한다고 기술하고 있다.

베르거(Barger) 등의 미국 특허 제4,774,377호는 개별적인 알킬화 및 트랜스 알킬화 반응 구역의 사용을 포함하는 알킬화/트랜스알킬화 과정을 기술하는데 트랜스알킬화된 생성물은 중간체 분리 구역으로 재순환한다. 베르거 과정에서, 온도와 압력 조건은 알킬화와 트랜스 알킬화 반응이 기본적으로 액상에서 발생하도록 조절된다. 트랜스알킬화 촉매는 X-형, Y-형, 초안정-Y, L-형, 오메가형 및 모데나이트 형 제올라이트를 포함하는 알루미노실리케이트 분자시브이고 후자일수록 바람직하다. 알킬화 반응구역에 사용된 촉매는 고형 인산을 함유하는 물질이다. 알루미노실리케이트 알킬화 촉매는 또한 사용될 수 있고 0.01-6 부피%로 다양한 물은 알킬 화 반응 구역에 제공된다. 알킬화 반응구역으로부터 산출물은 제 1 및 제 2 분리구역에 공급된다. 물은 제 1분리구역에서 회수된다. 제 2 분리구역에서, 중간체 방향족 생성물과 트리알킬 방향족 및 중(heavier) 생성물은 오직 디알킬 방향족 성분 또는 에틸벤젠제조과정의 경우에는 디에틸벤젠 또는 큐멘 생성의 경우에는 디이소프로필벤젠을 갖는 트랜스 알킬화 반응에 투입량을 제공하기 위해 분리된다. 벤젠 기질은 또한 트랜스알킬화 반응을 위한 트랜스알킬화 구역에 공급되고 트랜스알킬화 구역으로부터 산출량은 제 1분리구역으로 재순환된다. 알킬화와 트랜스알킬화 구역은 하향, 상향 또는 수직흐름 배치로 작동될 수 있다.

또 다른 알킬화 과정은 라트클리페(Ratcliffe) 등의 유럽 특허 제272,830호에 기술된다. 라트클리페 과정은 모노알킬화에 선택성을 개선시키기 위한 방법, 특히 큐멘을 생성하기 위해 벤젠의 프로필화로 처리되는 분자 시브 알킬화 촉매를 사용한다. 선택성은 우선 촉매상에 탄소성 물질을 침전시킨 후 결과로 생긴 탄소 함유 촉매 입자를 연소시키므로서 최소한 1% 증가된다고 언급된다. 특이적인 제올라이트성 결정 분자시브는 Y 제올라이트, 불소화된 Y 제올레이트, X 제올라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 L 및 제올라이트 오메가의 그룹으로 부터 선택된 것들을 포함한다. 제올라이트는 감소된 알루미나 함량과 감소된 소듐 함량의 생성물에 도달하도록 개질될 수 있다.

버틀러의 EPA 공고 제467,007호는 다양한 분자 시브 촉매를 사용하는 개별적인 알킬화와 트랜스알킬화 구역을 갖는 다른 과정과 트랜스알킬화 반응기로부터 산출량은 중간체 분리구역으로 재순환된다고 기술하고 있다. 여기에서, 오버헤드

(overhead) 벤젠 프랙션의 재순환으로 바닥에서부터 알킬화 반응기로 회수되는 에틸벤젠/폴리에틸벤젠 프랙션으로부터 벤젠 분리 구역은 예비프랙션화 구역에 의해 선행된다. 예비프랙션화 구역은 벤젠 칼럼으로부터의 오버헤드와 함께 재순환되는 오버헤드 벤젠 프랙션과 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 바닥 프랙션을 생성한다. 2개의 연속적인 분리구역은 공정 생성물과 중 잔류 프랙션으로서 에틸벤젠의 회수를 제공하기 위해 벤젠 분리구역와 트랜스알킬화 반응기 사이에 삽입된다. 최종 분리 구역으로부터 폴리에틸벤젠 프렉션은 트랜스알킬화 반응기에 제공되고 거기에서 산출량은 분리기를 통해 제 2벤젠 분리 칼럼으로 직접 또는 간접적으로 제공된 후 제 2벤젠 분리 칼럼에 제공된다. 버틀러는 알킬화 반응기가 실리케이트 또는 ZSM-5와 같은 촉매를 사용하는 증기상에서 제올라이트-베타, 제올라이트-Y 또는 제올라이트-오메가와 같은 촉매로 액상에서 작동될 수 있다고 기술하였다.

발명의 요약

본 발명에 따라 분자 시브 제올라이트 촉매상에서 방향족 기질의 알킬화를 위한 과정이 제공된다. 본 발명을 수행할 때 방향족 기질을 함유하는 원료가 효과적인 방향족 알킬화 촉매인 형상-선택적인 분자 시브 촉매를 함유하는 반응구역에 공급된다. 분자 시브 촉매는 제올라이트 베타의 결정 구조를 갖는 ZSM-12 결정 구조의 내부 성장을 갖는 개질 제올라이트 베타 알킬화 촉매를 포함한다. 알킬화제는 알킬화제에 의해 방향족 기질의 알킬화를 일으키는데 효과적인 온도와 압력하에서 작동되는 반응구역에 또한 공급된다. 알킬화된 기질은 반응구역으로 부터 회수 된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 제올라이트 분자시브 촉매는 청구범위 제1항의 과정에 의해 특징되며, 여기에서 상기 분자시브 촉매는 제올라이트 베타의 x-레이 회절 패턴 특성에 의해 특징되고 4.0±0.1Å의 격자면 간격 D에서 최대 피크, 11.4±0.2Å의 D 간격에서 2차 피크 S₁, 4.2±0.1Å 범위의 D 간격에서 S₂와 3.0∼3.4±0.1Å 범위의 D 간격에서 2차 이중선 S₃, S₄를 갖고 격자면 간격 D 10.0±2Å에서 발생하는 ZSM-12의 제1 이차 피크 특성과 상기 1차 피크의 D 간격보다는 작지만 상기 이중선 S₃, S₄의D 간격보다는 큰 D 간격에서의 ZSM-12의 추가적인 2차 피크 특징을 더 포함하는 것으로 특징된다. 바람직하게, 방향족 기질은 벤젠이고 알킬화제는 C₂-C₄알킬화제이다. 바람직하게, 알킬화제는 에틸화제, 특히 에틸렌이다.

본 발명의 특정 실시예에서, 벤젠의 액상 에틸화에 의해 에틸벤젠의 생성을 위한 과정이 제공된다. 본 발명의 실시예에서, 벤젠과 에틸화제는 제올라이트 베타의 결정 구조에서 내부 성장 ZSM-12 결정 구조를 갖는 개질 제올라이트 베타 알킬화 촉매를 포함하는 반응구역에 공급된다. 반응구역은 이곳에서 생성된 크실렌이 생성된 에틸벤젠 양을 기초로 0.05wt% 이하가 되는 조건하에서 벤젠의 모노에틸화를 일으키도록 액상에서 벤젠을 유지하기 위한 온도와 압력 조건하에서 작동된다. 본 발명의 한 실시예에서 분자시브 촉매는 수소 형태이고; 또 다르게 분자시브의 결정구조에 란탄 이온을 도입하는 이온 교환된 형태이다. 바람직하게, 다수의 연속-연결된 반응 단계가 사용된다. 반응구역에서 톨루엔은 생성된 에틸벤젠의 양에 기초하여 0.1wt% 이하인 것이 또한 바람직하다.

본발명은 상대적으로 순한 액상 알킬화 조건 하에서 바람직하게 수행되는 개질 제올라이트 베타 알킬화 촉매를 함유하는 반응구역에 방향족 기질의 알킬화를 포함한다. 본 발명은 특히 크실렌을 거의 없거나 전혀 생성하지 않는 순한 액상 조건하에서 벤젠의 에틸화에 적용가능하고 본 발명은 에틸벤젠의 생성에 대한 언급에 의해 특히 기술된다. 그러나, 다른 알킬화 반응은 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다. 예를들면, 본 발명은 큐멘을 생성하기 위해 벤젠과 함께 프로필렌의 반응에 적용될 수 있다. 또한, 올레핀 알킬화제가 정상적으로 사용될지라도 예를들면 폴리트저(Pollitzer)등의 미국 특허 제 3,551,510에 기술된 알킨, 알킬 할라이드, 알콜, 에테르 및 에스테르와 같은 알킬화제가 사용될 수 있다. 톨루엔과 크실렌과 같은 다른 방향족 기질은 본 발명에 따라 알킬화될 수 있다.

본 발명에 사용된 알킬화 촉매는 제올라이트 베타의 결정 구조를 갖는 ZSM-12 결정 구조를 도입하기 위해 x-레이 회절 패턴에 의해 지시된 바와같이 개질 제올라이트 베타이다. 제올라이트 베타와 제올라이트 ZSM-12는 그 자체가 잘 알려진 분자 시브촉매이고 이들 제올라이트의 제조를 위한 기본적인 과정은 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자들에게 잘 알려져 있고 미국 특허 제3,308,069호(웨드링거(Wadlinger)등)와 제4,642,226호(캘버트(Calvert)등) 및 유럽 특허 출원 제159,856호(레우벤(Reuben); 제165,208(브루스(Bruce)등); 186,447(케네디(Kennedy)등)에 기술된 바와같이 결정 제올라이트 베타의 제조 과정에 의해 예시되고 이의 전체 발표는 여기에 참고로 인용된다. 제올라이트 베타는 낮은 소듐함량, 즉 Na₂O로 표시되는 0.2wt% 이하를 갖도록 제조될 수 있고 소듐 함량은 하기에 기술된 바람직한 이온 교환 처리에 의해 약 0.02wt%의 값으로 감소될 수 있다.

웨드링거 등과 캘버트 등의 상기의 미국 특허에 기술된 바와같이, 제올라이트 베타는 실리카, 알루미나, 소듐 또는 다른 알킬 금속 산화물 및 유기 주형제를 포함하는 반응 혼합물의 열수작용 온침(hydrothermal digestion)에 의해 생성된다. 전형적인 온침조건은 대기압에서 물의 끓는 점 약간 이하부터 관련된 온도에서 물의 증기압과 같거나 큰 압력에서의 170℃ 온도범위까지 포함한다. 반응 혼합물은 제올라이트 베타를 형성하기 위해 소정의 결정화 정도를 달성하도록 약 하루에서 몇 달 동안 부드러운 교반을 가했다. 결과로 생긴 제올라이트 베타는 정상적으로 약 20-50의 실리카 대 알루미나 몰비 (SiO₂/Al₂O₃로 표시됨)에 의해 특징된다.

제올라이트 베타는 이어서 조절되지 않은 pH에서 암모늄이온으로 이온 교환된다. 무기 암모늄 염, 예를들면 암모늄 나이트레이트의 수용액은 이온 교환 매질로서 사용되는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 교환 처리 후 제올라이트 베타를 여과, 세척 건조한 후 2시간이상 동안 약 530-580℃ 온도에서 가소화된다. 가소화된 제올라이트는 원한다면 실리카 대 알루미늄 비율을 더욱 강화시키기 위해 스팀에 의해 탈알루미늄화될 수 있다. 예를들면, 스티밍(steaming)은 약 2시간 동안 550-750℃의 온도에서 발생할 수 있다. 탈알루미늄화된 제올라이트는 이어서 산성 조건하에서 하나 이상의 연속적인 암모늄 이온 교환하여 그 결과 프로톤 이온 교환을 가져온다. 이온 교환된 제올라이트 베타는 정상적으로 약 50-350, 보통 약 70-200의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는다.

최종 암모늄 이온 교환 후, 제올라이트 베타는 약 20% 바인더를 함유하는 잘 섞은 제올라이트-바인더 혼합물을 생성하기 위해 알루미나 솔, 감마-알루미나 또는 다른 내화 산화물과 같은 바인더와 혼합된다. 정상적으로 알루미나 바인더가 사용된다. 이 혼합물은 사출과 같은 적당한 기술에 의해 펠릿화 되고 결과로 생긴 펠릿은 건조된다. 펠릿화된 바인더-베타 제올라이트 생성물은 이의 활성적인 수소 형태로 제올라이트를 위치시키기 위한 충분한 조건하에서 가소된다. 2-4시간 동안 약 530℃의 온도에서 가소화를 정상적으로 사용한다.

유사한 프로토콜이 ZSM-12의 제조에 수행될 수 있다. 제올라이트 ZSM-12와 이의 제조는 로진스키(Rosinski)등의 미국 특허 제 3,832,449호에 기술되고, 이의 전체발표는 참고로 도입된다. 로진스키에 의해 기술된 바와같이, ZSM-12는 콜로이드성 실라카 솔, 소듐 알루미네이트와 같은 알루미나원 및 트리에틸아민 또는 테트라에틸암모늄 유기 주형제의 반응 혼합물의 열수작용 온침에 의해 제조될 수 있다. 온침 조건은 1-2주 동안 상기 기술된 것, 예를들면 약 175℃와 유사하고 고온 가소화된다. 유사하게, 상기 기술된 바와같이, 제올라이트 베타는 내화성 산화물 바인더로 형성되고 펠릿화될 수 있다.

제올라이트 베타와 제올라이트 ZSM-12는 그들 결정 구조 대칭의 경우 및 가장 객관적으로 그들의 x-레이 회절 패턴에 의해 특징될 수 있다. 제올라이트 베타 와 제올라이트 ZSM-12 모두 약 5-8Å의 중간 공극크기의 분자시브이고 12 고리 채널 시스템을 함유한다. 제올라이트 베타는 정방정계 대칭 P4₁22, a=12.7, c=26.4Å (W.M. Meier 와 D.H. Olson Butterworth, Atlas of Zeolite Structure Types, Heinemann, 1992, p.58)이고 ; ZSM-12는 일반적으로 단사정계 대칭에 의해 특징된다. 제올라이트 베타의 공극은 일반적으로 약 5.5Å의 직경을 갖는 001평면을 따라 원형이고 약 6.5와 7.6Å의 직경을 갖는 100평면을 따라 타원형이다. ZSM-12은 주방향으로 5.7×6.1Å 직경을 갖는 타원형 배치의 공극 채널을 갖는다.

상기와 같이, x-레이 회절 패턴은 제올라이트 베타와 ZSM-12를 특징으로 하는 객관적인 시스템을 제공한다. 제올라이트 베타는 일반적으로 약 4Å의 격자면간격 D에서 최대 강도의 매우 강한 1차 피크에 의해 특징된다. 2차 피크는 약 3.0∼3.3 범위의 D-간격에서 발생하는 이중선을 갖는 약 11.3±0.1Å와 4.2±0.1Å에서 나타난다.

페레즈-파리엔트, 제이.(Perez-Pariente, J.) 등, Applied Catalysis, 31, 35(1987)에서 언급된 바와 같이 제올라이트 베타에 대한 x-레이 회절 패턴은 도 1에 도시되고, 여기에서 카운트 비율에 의해 측정된 바와 같이 강도 Ⅰ는 가로좌표에서 브래그(Bragg)식으로부터 측정된 2θ로 굴절 각 A에 의해 표시된 바와 같이 격자면 간격에 대하여 세로좌표에 플롯된다. 도 1에서, 약 22.4°2θ에서 발생하는 최대강도 신호 P는 약 4Å의 D-간격에 해당한다. 지정 S1-S5에 의해 도 1에 지정되는 2차 피크는 S1에 대해 약 11.3Å, S2에 대해 약 4.2Å, 이중선 S3, S4에 대해 약 3.0∼3.3Å 및 약 43.6°2θ에서 나타나는 최소 피크 S5에 대해 약 2.1Å의 격자면 D-간격을 나타낸다.

로진스키의 상기 언급된 특허에 기술된 바와같이 ZSM-12는 하기와 같은 매우 강한 (VS), 중간(M) 및 약한 (W) 피크를 갖는 것으로 로진스키에 의해 요약된 x-레이 회절 패턴에 의해 특징될 수 있다.

격자면 간격 D (Å)	상대적인 강도
11.9±0.2	M
10.1±0.2	M
4.76±0.1	W
4.29±0.08	VS
3.98±0.08	M
3.87±0.07	VS
3.49±0.07	W
3.38±0.07	M
3.20±0.06	W
3.05±0.05	W
2.54±0.03	W

본 발명에 사용된 개질 제올라이트는 하기 기술되고 본 발명에 관해 수행된 실험 작업에 의해 지시된 바와같이 몇가지 중요한 관점에서 제올라이트 베타와 제올라이트 ZSM-12의 x-레이 회절 패턴과는 이의 x-레이 회절 패턴이 구분될 수 있다. 실험적인 작업에서, 개질 제올라이트 베타의 2가지 형태 즉, 제올라이트 베타의 한 수소 형태와 개질 제올라이트 베타의 다른 란탄 교환된 형태를 사용했다. 각각의 경우에서 CU Chemie Uetikon AG(스위스)로부터 상업적으로 입수가능한 제올라이트 베타 분말의 상업적으로 입수가능한 형태가 출발물질로서 사용되었다. Uetikon PB-2로서 고안된 상업적으로 입수가능한 물질은 같은 원료로부터 입수가능한 상업적인 제올라이트 베타와 관련된 약 15-25 값보다 다소 높은 실리카/알루미나 비율(약 40)을 갖는다. 제올라이트 베타 분말에 관한 실험 작업에서 같은 제 조업자로부터의 통상적인 제올라이트 베타(758m²/g)와 또 다른 원료로 부터 입수 가능한 또 다른 제올라이트 베타(약 750m²/g)와 비교했을때 다소 낮은 표면적, 약 568m²/g을 갖는다고 발견되었다. 하기에 언급된 x-레이 회절 분석에 의해 표시된 바와같이, 감소된 표면적은 합성 과정동안 제 2 제올라이트의 내부 성장으로 인한 것임을 알게됐으며 이는 제올라이트 ZSM-12로 확인되었다. 본 발명에 관해 실험적인 작업에서 사용된 개질 제올라이트 베타는 상기와 같이 수소형태와 란탄 교환 형태로 사용되었다.

통상적인 제올라이트 베타와 함께 제조된 몇가지 개질 제올라이트 베타의 분석은 하기 표에 제시된다.

샘플	원 소 분 석 wt%¹			K₂O	SAR	입자크기 ㎛	표면적 m₂/g
샘플	SiO₂	Al₂0₃	Na₂0	K₂O	SAR	입자크기 ㎛	표면적 m₂/g
1	93.6	6.3	0.1		25	0.1-0.7	750
2	95.54	4.13	0.16	0.17	39.24	0.3-0.8	576
3	93.88	3.67	0.02	0.06	43.44		568
4							471
5	95.40	3.64	0.02	0.03	44.50
6							459

상기 표에서, 나타난 원소 분석은 무수를 기초를 중량 퍼센트로 표시된다. 샘플 1은 적당하게 25의 낮은 실리카 알루미나 비율의 상업적으로 입수가능한 제올라이트 베타이다. 샘플 2는 이온 교환없는 표준적인 기준으로 Uetikon PB-2로서 상기에 입증된 제올라이트 베타 분말이다. 샘플 3은 바인더와 가소를 사출전에 암모늄-교환 스타일 제올라이트 베타 분말을 나타내고 샘플 4는 20% 암모니아 바인더 를 제공하기 위해 알루미나 바인더로 가소 및 사출 후 해당하는 촉매를 나타낸다. 샘플 5는 란탄 교환 제올라이트 분말을 나타내고 샘플 6은 란탄 교환된 베타 분말로부터 제조되고 다시 20% 알루미나로 성형되고 530℃에서 가소된 촉매를 나타낸 다.

PB-2로 확인된 상업적으로 획득된 제올라이트 베타의 출발 배치(batch)는 하기 기술된 바와같이 암모늄 이온 교환 과정을 반복했다.

반복된 암모늄 이온 교환 처리는 약 1:1의 제올라이트 대 암모늄 나이트레이트 비율로 약 2의 노르말농도를 갖는 암모늄 나이트레이트의 수용액에 제올라이트 분말을 잠금으로써 수행되었다(표 2에서 샘플 2). 제올라이트 베타를 4시간 이상동안 85-95℃의 부드러운 진동하에서 이온 교환 배지에 잠그었다. 교환 배지의 pH는 1.5 내지 4.0에서 조절되지 않고 측정되었다. 제올라이트 베타를 여과, 탈이온화된 물로 세척 후 최소한 2시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 이 샘플은 표 2에서 NH₄-베타(샘플 3)로 언급되었다. 암모늄 교환된 제올라이트는 85-95℃에서 (5시간 동안) 부드러운 진동하에서 수용액에 제올라이트 분말을 잠금으로써 La3+이온과 함께 더욱 이온 교환됐으며, 여기에 란탄 나이트레이트를 함유하는 수용액을 첨가하였다. La3+의 공칭상의 증량은 0.5wt%이다. 제올라이트는 여기서 여과, 탈이온화된 물로 세척 후 최소한 2시간 동안 110℃에서 건조시켰다. 이 샘플은 표 2에서 LaNH₄-베타(샘플 5)로 언급되었다.

분말 NH₄-베타 (샘플 3)와 LaNH₄-베타 (샘플 5)를 질산 처리된 알루미나로 잘 섞은 후 1/16-인치 펠릿으로 성형했다. 결과로 생긴 성형된 제올라이트 펠릿은 최대 530℃로 프로그램된 온도의 공기하의 오븐에서 가소시켰다. NH₄-베타와 LaNH₄-베타는 NH₃가 530℃에서 성형물의 가소동안 방출됨에 따라 각각 H-베타 촉매와 LaH-베타 촉매로 전환되었다.

암모늄 이온 교환 전 후 PB-2로서 상기에 입증된 분말 제올라이트 샘플에 대한 x-레이 회절 패턴은 각각 도 2와 3에 제시된다. 도 2, 3 각각에서, 카운트 비율 Ⅰ는 가로좌표에 플롯된 정도의 브래그 각 2θA에 대해 세로좌표에 플롯된다. 따라서, 도 2와 3의 비교에 의해 알 수 있듯이, x-레이 회절 패턴은 도 2에 도시된 표준적인 물질로서의 x-레이 회절 패턴에서 나타나는 해당하는 피크보다 다소 낮은 강도의 S₁,S_a 및 S_c로서 도 3에 지정된 피크와 유사하다.

도 1,2 및 3에 도시된 다양한 제올라이트 베타 패턴에 대한 x-레이 회절 패턴에 해당하는 표로된 데이타는 하기 표 3에 재현된다.

β-분말		Uetikon PB-2			NH⁺β 분말
d-간격 (nm)	상대강도 (%)	d-간격 (nm)	2θ	상대강도(%)	d-간격(nm)	2θ	상대강도(%)
1.13 0.76 0.67 0.42 0.40 0.30 0.21	39 3 2 15 100 12 6	1.151 >0.999 0.725 0.656 0.598 0.576 0.495 0.472 0.466 0.425 >0.41 0.394 0.38 0.373 0.363 0.349 0.346 0.337 0.332 0.329 0.318 0.312 0.310 0.301 0.292 0.288 0.267 0.258 0.251 0.248 0.207 0.203 0.165	7.68 8.84 12.20 13.48 14.81 15.36 17.89 18.80 19.01 20.89 21.49 22.55 23.14 23.82 24.50 25.46 25.74 26.43 26.82 27.10 28.05 28.60 28.82 29.64 30.59 31.04 33.49 34.70 35.72 36.24 43.62 44.62 55.84	85.33 52.31 10.67 16.02 15.61 11.16 9.81 15.24 14.63 71.11 25.8 100 50.6 13.98 13.20 19.25 20.02 18.23 19.33 22.64 14.10 14.67 15.53 18.55 11.77 11.48 10.75 8.26 10.30 8.87 9.48 7.97 7.56	1.159 1.107 0.996 0.725 0.658 0.598 0.580 0.498 0.471 0.441 0.424 0.414 0.395 0.383 0.371 0.362 0.351 0.345 0.337 0.329 0.318 0.311 0.302 0.293 0.288 0.268 34.67 0.251 0.234 0.208 0.203 0.165	7.62 7.98 8.87 12.21 13.46 14.81 15.27 17.80 18.81 20.10 20.92 21.43 22.47 23.22 23.94 24.58 25.36 25.80 26.40 27.04 28.03 28.73 29.59 30.51 31.00 33.40 0.258 35.71 38.52 43.58 44.68 55.84	54.85 35.63 35.20 7.51 8.71 12.38 9.52 8.57 14.85 10.19 67.90 25.75 100 35.80 14.71 12.95 20.00 19.44 17.18 23.00 14.39 16.12 20.85 12.80 12.45 9.45 7.90 11.29 6.35 8.50 7.69 6.56

도 1, 2와 3 및 표 2에서 x-레이 회절 패턴에 의해 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용된 개질 제올라이트 베타는 제올라이트 베타와 제올라이트 ZSM-12 모두의 특성을 갖는다. 도 3에서, 개질 제올라이트 베타는 통상적인 제올라이트 베타의 피크 특성을 갖는다. 이들은 약 4.0±0.1Å의 격자면 간격에서 나타나는 최대 또는 1차 피크 P와 각각 11.4±0.2Å와 4.2±0.1Å에서 나타나는 2차 피크 S₁과 S₂를 포함한다. 개질된 베타의 피크 S₂는 도 1에 도시된 피크 S-2에 해당하는 것보다 사실상 큰 강도를 갖는다. 또한, 특징적인 이중선 S₃, S₃은 약 3.0∼3.4±0.1Å의 D-간격에서 나타나고 피크 S₅는 제올라이트 베타 피크 S-5에 해당한다. 제올라이트 베타의 피크 특징에 추가로 본 발명이 개질 베타는 ZSM-12의 특징이 있는 추가적인 2차 피크 특징을 나타낸다. 이것은 약 10.0Å의 격자면 D-간격에서 발생하는 표명된 2차 피크 Sa와 약 4.1Å와 3.8Å의 D-간격에서 추가적인 2차 피크 Sb와 Sc를 포함한다. 더욱 상대적으로 최소한의 피크는 약 4Å의 D-간격에서 1차 제올라이트 베타 피크의 간격보다는 적고 특징적인 이중선 S₃, S₄에 대해 관찰된 D-간격보다 큰 D-간격에서 발견된다.

본 발명에 해당하는 실험작업에서 수소 개질 제올라이트 베타와 란탄 교환 개질 제올라이트 베타 모두 알킬화제로서 에틸렌을 사용하면서 방향족 기질, 벤젠의 액상 알킬화에 사용했다. 실험 작업에 사용된 반응기는 10-20메쉬 크기 범위를 갖는 10리터의 촉매 입자로 채워진 22밀리리터 버티컬 반응기이고 빈 공간은 실리콘 카바이드 불활성 물질로 채웠다. 반응기는 TC#2용 상(bed)의 꼭대기에서 TC#5용 상의 바닥에 위치된 4개의 열전대로 지정된 TC#2-TC#5로 장치했다. 반응기를 반응기 바닥 입구로 공급되는 벤젠과 에틸렌을 갖는 상향 모드로 작동시켰다. 반응기를 200℃의 입구온도와 600psig의 입구 압력에서 액상 조건하에서 작동시켰다. 벤젠을 시간당 30hr^-1의 액체 공간 속도로 주입하고 에틸렌을 12:1의 벤젠/에틸렌 몰비를 제공하기 위해 주입했다.

도 4와 5는 도 4에서 수소형태로 개질 제올라이트 베타와 도 5에서 란탄 형태로 개질 제올라이트 베타에 대해 시간으로 촉매의 숙성과 대비한 온도 프로파일을 도시하고 있다. 도 4에서, 곡선 2A, 3A, 4A 및 5A는 각각 열전대 TC#2, TC#3, TC#4 및 TC#5에서 관찰된 바와같은 세로축 ℃온도 T 대 가로축 시간 촉매 숙성 H의 그래프이다. 도 5는 각각 열전대 TC#2, TC#3, TC#4 및 TC#5에 대한 곡선 2B, 3B, 4B 및 5B로서 플롯된 세로축 ℃ 온도 I 대 가로축 시간 촉매 숙성 H를 도시하는 유사한 그래프이다.

도 4와 5의 시험으로부터 알 수 있듯이, 수소형태의 깨끗한 촉매는 온도에 따라 촉매상의 보다 낮은 부분에서 초기 발열을 나타내고 기울어지는 시험 마지막 근처까지 촉매상을 통해 점진적으로 온도를 감소시키는 것을 나타낸다. 란탄 형태에서 개질 제올라이트 베타는 바닥 열전대로 부터 다음 열전대까지 일정하게 온도의 초기 증가를 나타내고 이어서 촉매상의 남아있는 부분을 통해 점진적으로 온도는 감소한다. 이 프로파일은 상대적으로 숙성에 따라 일정하였다.

개질 제올라이트 베타의 수소 형태와 개질 제올라이트 베타의 란탄 형태를 사용하여 생성된 알킬화 생성물의 생성물 분배는 촉매의 수소 형태에 대해서는 표 4와 5, 촉매의 란탄 교환 형태에 대해서는 표 6과 7에 나타난다. 각각의 칼럼은 각각의 표의 왼쪽에서 오른쪽으로 점진적으로 증가하는 주어진 작동 숙성에 대해 언급된 파라미터(parameter)를 나타낸다. 표에서, 약어 EB와 DEB는 각각 에틸벤젠 과 디에틸벤젠으로 사용된다.

카테그/시간	0.25	0.5	1.0	1.5	2.0	19.75
EB,wt%	10.09	10.15	9.46	9.50	10.22	10.06

EB에 대한 수율
톨루엔,PPM	704	699	751	747	704	696
크실렌,PPM	0	0	0	0	0	0
큐멘,PPM	0	0	0	0	0	0
에틸톨루엔,PPM	0	0	0	0	0	0
부틸 벤젠,PPM	862	867	1173	968	831	795
DEB,wt%	6.47	6.56	5.75	6.19	6.26	6.20
중량,wt%	0.32	0.37	0.45	0.54	0.39	0.36

%몰 선택성
크실렌	0	0	0	0	0	0
EB	93.56	93.41	94.12	93.46	93.89	93.96
DEB	4.79	4.87	4.28	4.58	4.65	4.61
EB + DEB	98.35	98.28	98.40	98.04	98.53	98.57

카테그/시간	0.25	0.5	1.0	1.5	2.0
EB,wt%	9.58	9.63	9.76	9.88	9.69

EB에 대한 수율
톨루엔,PPM	731	727	717	719	722
크실렌,PPM	0	0	0	0	0
큐멘,PPM	0	0	0	0	0
에틸톨루엔,PPM	0	0	0	0	0
부틸벤젠,PPM	1274	1008	737	689	660
DEB,wt%	5.72	5.72	5.81	5.85	5.79
중,wt%	0.49	0.51	0.48	0.44	0.41

%몰 선택성
크실렌	0	0	0	0	0
EB	94.05	94.09	94.03	94.10	94.12
DEB	4.26	4.26	4.32	4.36	4.31
EB + DEB	98.31	98.35	98.35	98.45	98.44

카테그/시간	0.25	0.5	1.0	1.5	2.0	18.83	21.25	43	46.08
EB,wt%	9.27	9.62	9.62	9.58	9.60	9.55	9.60	9.16	9.42

EB에 대한 수율
톨루엔,PPM	755	717	728	700	718	722	708	796	786
크실렌,PPM	0	0	0	0	0	0	0	0	0
큐멘,PPM	0	0	0	0	0	0	0	0
에틸톨루엔,PPM	0	0	0	0	0	0	0	0	0
부틸 벤젠,PPM	1802	1434	1216	1096	1030	837	844	917	934
DEB,wt%	5.80	6.04	6.04	6.03	0.06	6.23	6.28	6.22	6.48
중량,wt%	0.26	0.27	0.27	0.27	0.28	0.29	0.29	0.38	0.38

%몰 선택성
크실렌	0	0	0	0	0	0	0
EB	94.09	94.01	94.02	94.06	94.01	93.79	93.68
DEB	4.31	4.49	4.49	4.48	4.50	4.63	4.65
EB + DEB	98.40	98.50	98.51	98.54	98.51	98.41	98.34

카테그/시간	0.25	0.5	1.0	1.5	2.0	18.5	21.16
EB,wt%	9.47	9.63	9.65	9.69	9.54	9.79	9.64

EB에 대한 수율
톨루엔,PPM	728	717	725	712	712	705	708
크실렌,PPM	0	0	0	0	0	0	0
큐멘,PPM	285	280	249	248	241	225	0
에틸톨루엔,PPM	0	0	0	0	0	0	0
부틸 벤젠,PPM	1309	1163	1067	1001	1016	899	861
DEB,wt%	6.22	6.30	6.33	6.33	6.58	6.46	6.31
중량,wt%	0.29	0.30	0.30	0.31	0.34	0.32	0.32

%몰 선택성
크실렌	0	0	0	0	0	0	0
EB	93.80	93.77	93.79	93.81	92.76	93.69	93.74
DEB	4.62	4.67	4.69	4.70	4.82	4.78	4.68
EB + DEB	98.42	98.97	98.97	98.51	98.96	98.95	98.96

각 표에 나타난 바와 같이, 제올라이트 베타 촉매의 개질 형태는 매우 적은 크실렌 함량(모든 경우 사실상 0이다)과 예상된 것보다 적은 톨루엔 함량을 생성한다.

유사하게, 개질 제올라이트 베타의 수소 형태는 0.5wt% 이하의 에틸벤젠 생성에 기초한 중(heavies) 함량을 갖는 어떤 큐멘 또는 에틸톨루엔도 나타내지 않았다. 에틸 벤젠에 대한 몰 선택성은 모든 경우 90% 이상이고 디에틸벤젠 함량은 5wt% 이하의 값으로 상대적으로 낮게 유지되었다. 란탄 교환된 개질 제올라이트 베타는 표 7에 나타난 바와 같이 어떤 큐멘 생성이 관찰될지라도 일반적으로 유사한 결과를 나타냈다. 란탄 교환된 개질 베타는 수소 형태보다 약간 적은 중량을 나타냈다. 이것은 방출액에서 부틸벤젠 농도를 약간 증가시키므로서 달성되었다.

표 8은 다른 벤젠/에틸렌 몰비를 갖는 개질 제올라이프 베타의 수소 형태에서 수행된 실험 작업의 결과를 설명하고 있다. 표 8에 제시된 데이타에 의해 도시된 바와 같이, 에틸렌 주입비율에서 증가(벤젠/에틸렌 몰 비에서 감소에 의해 표시된 바와 같이)는 에틸벤젠 수율에서 적당한 증가를 가져왔다. 이것은 과량의 벤젠과 에틸렌의 증가된 양의 반응에 기인하는 것으로 생각된다. 감소된 벤젠/ 에틸렌 몰 비는 증가된 중(heavies) 생성과 함께 보다 큰 디에틸벤젠 생성을 가져왔다. 그러나, 이것은 톨루엔 생성에서 감소에 의해 상쇄(offset) 되었다. 실험 작업에 기초하여 바람직한 벤젠/ 에틸렌 몰 비는 5-30, 바람직하게는 8-25, 보다 바람직하게는 약 10-14 범위이다.

벤젠/C2=몰비	11.74	11.74	11.74	9.82	9.82	9.82	7.81	7.86	7.86
카테그/시간	0.5	1.0	2.0	2.83	3.83	19.08	43.33	68.83	70.83
EB,wt%	9.63	9.76	9.69	11.57	11.41	11.22	12.83	12.12	12.07

EB에 대한 수율
톨루엔,PPM	727	717	722	605	605	606	530	561	555
크실렌,PPM	0	0	0	0	0	0	0	0	0
큐멘,PPM	0	0	0	0	0	0	0	0	0
에틸톨루엔,PPM	0	0	0	0	0	0	0	0	0
부틸벤젠,PPM	1008	737	660	761	753	686	841	841	837
DEB,wt%	5.72	5.81	5.79	7.01	7.05	7.21	9.32	9.35	9.36
중,wt%	0.51	0.48	0.41	0.49	0.45	0.42	0.64	0.63	0.66

%몰 선택성
크실렌	0	0	0	0	0	0	0	0	0
EB	94.09	94.03	94.12	93.47	93.37	93.23	90.26	89.49	88.61
DEB	4.26	4.32	4.31	5.18	5.21	5.32	6.65	6.62	6.63
EB + DEB	98.35	98.35	98.44	98.65	98.58	98.54	96.92	96.11	95.24

본 발명의 알킬화 반응은 상기에 표시된 바와 같이 액상 또는 증기상으로 수행될 수 있고 액상에서 알킬화 반응기를 작동하는 것이 본 발명을 실행하는데 바람직하다. 본 발명의 실시 예에서 알킬화 반응은 액상이 반응기를 거쳐 유지되도록 하기 위해 반응 온도에서 방향족 기질의 증기 압력상의 압력에서 수행된다. 완전한 액상 반응을 제공하기 위해 넘쳐진 상(bed) 포맷은 촉매가 완전히 액체에 침수되는 경우에 사용된다. 이것은 상기 실험 작업에 사용된 바와 같이 상향 기술을 사용하므로서 쉽게 달성될 수 있고 이것은 보통 본 발명을 수행하는데 바람직하다. 그러나, 하향의 넘쳐진 상(bed) 작동은 촉매 상(bed)이 액체 벤젠 또는 다른 방향족 기질에 의해 덮여지도록 출구 유속 조절에 의해 달성될 수 있다.

바람직하게, 단계화된 반응 포맷은 벤젠(또는 다른 방향족 기질)에서 에틸렌(또는 다른 알킬화제)의 우수한 용해도를 확실하게 하고 전체 반응이 액상에서 발생하는 것을 제공하기 위해 사용된다. 단계화된 반응 포맷은 버틀러의 미국 특허 제 5,196,623호에 기술된 바와 같이 일련의 연속적으로 연결된 반응기에 의해 단일 반응기에서 다수의 촉매 상에 의해 제공될 수 있다. 복합단계준비는 단열적인 반응기가 몇가지 등온선 반응 단계의 사용을 이용하거나 가능하게 하는 내부단계 냉각을 위한 기회를 제공한다. 도 6에서, 내부단계 냉각과 에틸렌 주입을 갖는 다수의 단열 반응기를 포함하는 벤젠과 에틸렌의 반응에 의해 에틸벤젠의 생성에 사용된 단계화된 반응기 시스템의 계략적인 설명이 제시된다. 보다 상세하게 그리고 도면에 설명된 바와같이, 에틸렌과 벤젠은 라인(2,4)을 통해 탈수 유니트(6)의 입구라인(5)으로 공급된다. 탈수 유니트는 기본적으로 건조하고 바람직하게는 100ppm 이하의 물, 보다 바람직하게는 50ppm 이하의 물을 함유하도록 알킬화 반응기로 투입을 탈수하기 위해 작용한다. 예에의해, 탈수기(6)는 실리카 겔 또는 다른 적당한 수중 투시 매질과 같은 건조제로 채워진 충전된 칼럼 형태를 발생시킬 수 있다.

탈수기 방출액을 반응기(8)에 공급하고 제 1 다수의 연속 연결된 알킬화 반응기를 상향 모드로 작동시켰다. 반응기(8)를 300℃이하의 평균 온도와 바람직하게 평균 150℃-250℃ 범위의 온도에서 작동시켰다. 반응기(8)에서 압력은 액상에서 벤젠을 유지하기에 충분하고 바람직하게는 반응기 온도에서 벤젠의 증기압 이상의 최소한 50psi이다. 전형적으로, 반응기 압력은 약 500-650psia 범위이다. 남아있는 하향 반응기를 초기 반응기와 대략 같은 조건하에서 작동시킨다. 초기 반응기(8)로부터 방출액을 라인(9)를 통해 회수시키고 제 2단계 반응기(14)에 공급되기 전에 냉각되는 열 교환기(12)를 통해 제공한다. 에틸렌을 제 1반응기(8)로 부 터 방출액과 혼합되는 라인(11)을 통해 공급한다. 바람직하게, 에틸렌을 액체 벤젠을 거쳐 에틸렌의 분배를 촉진시키기 위해 도면에 도시된 바와같이 냉각 전에 반응기 방출액에 공급시킨다. 바람직하게, 냉각단계를 제 1반응기(8)에서 입구 온도와 같은 값으로 제 2반응기(14)에 공급되는 공급 혼합물의 온도를 감소시키기 위해 실시하였다. 제 2반응기에서 평균온도는 정상적으로 제 1반응기와 같다. 압력은 시스템을 통한 흐름을 조정하기 위해 충분한 압력 배향을 제공하도록 다소 낮을 필요가 있다. 제 2반응기(14)로부터 방출액은 라인(17)을 통해 제공된 에틸렌과 함께 제 3반응기(20)로 충전 혼합물이 제 1, 2개의 반응기용 입구 온도와 같은 온도로 다시 냉각되는 제 2내부단계 냉각 유니트(19)로 공급된다.

반응기(20)로부터 산출량은 라인(22)을 통해 하향 분리되어 처리 유니트(24)로 공급된다. 유니트(24)에서 에틸벤젠은 분리되고 알킬화 플랜트의 생성물로서 회수된다. 전형적으로, 에틸벤젠은 스티렌 생성에서 촉매 탈수소화를 겪는 탈수소화 시스템에 충전물로서 사용된다. 정상적으로, 벤젠과 에틸렌은 유니트(24)에서 분리되고 알킬화 과정에서 사용하기 위해 재순환된다. 중(heavier) 폴리에틸벤젠은 추가적인 에틸벤젠을 생성하기 위해 벤젠으로 트랜스알킬화된다. 트랜스알킬화 시스템과 함께 적당한 다단계 분리 시스템은 상기 언급된 EPA 467,007에 기술된 통합된 시스템 중 한 형태를 만들고 이의 전체 발표는 참고로 여기에 도입된다. 에틸렌에 대한 벤젠의 화학량론적 초과는 모노알킬화에 대한 선택성을 강화하기 위해 알킬화 반응기로 충전 원료를 공급하게 된다. 상대적으로 부드러운 조건하에서 액상 알킬화를 제공하기 위한 반응기의 작동은 알킬화 반응에서 생성된 크실렌을 최 소화시킬뿐만 아니라 보통의 경우보다 다소 낮은 벤젠/에틸렌 몰비의 사용을 가능하게 한다. 보통 약 5:1의 비율이 사용될지라도 약 2:1만큼 낮은 벤젠/에틸렌 몰비도 사용될 수 있다. 그러나, 매우 높은 비율을 사용하는 것은 보통 거의 장려되지 않고 실질적으로 벤젠/에틸렌 몰비는 15:1을 초과하지 않는다. 바람직한 벤젠/에틸렌 몰비는 약 10-14이다. 상기에 언급된 벤젠/에틸렌 몰비는 전체 시스템에 관한 것이고 도면에 표시된 바와같이 다단계 반응시스템에서 각각의 단계의 벤젠/에틸렌 공급비율은 전체 비율보다 낮다. 각각의 반응기 단계로 벤젠 충전물에 용해되는 에틸렌의 양은 사용된 반응기 단계의 수에 일부분 의존한다. 정상적으로, 설명된 바와같이 최소한 3개의 반응기 단계가 사용된다. 정상적으로, 설명된 바와같이 최소한 3개의 반응기 단계가 사용된다. 단계의 전체 수가 정상적으로 8을 초과하지 않을지라도 추가적인 반응기 단계는 제공된다. 바람직하게 각각의 반응 단계에서의 압력과 여기에 공급된 에틸렌의 양은 벤젠에 용해되는 최소한 1몰%의 에틸렌을 제공하기 위한 것과 같다. 보통, 최소한 2몰%의 에틸렌이 맡고 있는 각각의 반응기로 용해된다. 많은 반응기 단계가 사용되지 않는다면, 각각의 반응기의 액체 벤젠 상에 용해된 에틸렌의 양은 최소한 4몰%가 된다.

벤젠의 다단계 에틸화는 등온선 반응구역을 사용하는 본 발명에 따라 또한 수행될 수 있다. 등온 반응기는 튜브내에 침전되는 알킬화 촉매와 촉매-충전된 튜브 주위의 쉘을 통해 순환되는 열 전달 매질을 갖는 쉘과 튜브 형태 열 교환기를 만들 수 있다. 열 교환기 매질은 물론 각각의 반응 단계를 가로질러 상대적으로 일정한 온도를 유지하기 위한 비율로 반응기를 통해 공급된다. 이 경우 내부단계 냉각은 각각의 반응 단계의 앞에서 에틸렌을 주입하기 위해 바람직할지라도 불필요하다.

본 발명의 특정 실시예에 기술된 것은 이들의 변경이 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자들에게 제시될 수 있고 첨부된 청구범위를 벗어나지 않는 모든 변형을 포함한다고 이해된다.

Claims

방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서,

(a) 방향족 기질을 함유하는 원료를 반응구역에 공급하여 제올라이트 베타의 결정성 구조내에 ZSM-12 결정성 구조의 내부 성장을 갖는 개질 제올라이트 베타 알킬화 촉매를 포함하는 분자 시브 촉매와 접촉시키고 ;

(b) 상기 반응 구역에 알킬화제를 공급하며 ;

(c) 상기 알킬화제에 의해 상기 방향족 기질에 대한 알킬화를 이루기에 효과적인 온도와 압력 조건으로 상기 반응구역을 작동시키고 ;

(d) 상기 반응구역으로 부터 알킬화된 방향족 기질을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분자시브 촉매가 제올라이트 베타의 X선 회절 패턴특성 및 4.0±0.1Å의 격자면 간격 D에서 최대 피크, 11.4±0.2Å에서 2차 피크 S₁, 4.2±0.1Å의 D 간격에서 S₂ 및 3.0∼3.4±0.1Å 범위 내의 D 간격에서 2차 이중선 S₃, S₄을 갖고, 10.0±2Å의 격자면 간격 D에서 발생하는 ZSM-12의 제1 이차 피크 특성 및 일차 피크의 D 간격보다 작지만 상기 이중선 S₃, S₄의 D 간격보다는 큰 D 간격에서의 ZSM-12의 추가 이차 피크 특성을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 분자 시브 촉매가 수소형태인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 분자 시브 촉매가 분자시브의 결정성 구조에 란탄이온을 도입하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방향성 기질이 벤젠이고 상기 알킬화제가 C₂-C₄ 알킬화제인 방법.
제 5항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸화제인 방법.
제 6항에 있어서, 상기 에틸화제가 에틸렌인 방법.
제 6항에 있어서, 상기 방향족 기질과 상기 알킬화제가 8-25범위내의 벤젠/에틸화 몰비를 제공하도록 공급되는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 반응구역이 개질 제올라이트 베타 촉매를 함유하며, 상기 방향족 원료를 제 1반응단계에 공급하고 제 1및 제 2반응단계 각각에 에틸화제를 개별적으로 공급하면서 제 1단계로부터의 용출물을 최소한 제 2반응단계에 공급하는 다수의 일련적으로 연속되는 반응단계를 포함하는 방법.
벤젠의 액상 에틸화에 의한 에틸 벤젠의 제조방법에 있어서,

(a) 제올라이트 베타의 결정성 구조내에서 ZSM-12 결정성 구조의 내부 성장을 갖는 개질 제올라이트 베타 알킬화 촉매를 포함하는 분자 시브 알킬화 촉매를 함유하는 반응구역에 벤젠함유 원료를 공급하고 ;

(b) 상기 반응구역에 에틸화제를 공급하며 ;

(c) 상기 벤젠을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력으로 상기 반응구역을 작동시켜 촉매의 존재하에서 그리고 상기 반응구역에서 생성된 크실렌이 생성된 에틸 벤젠의 양에 대해 0.05wt%를 넘지 않는 조건하에서 상기 액상벤젠의 모노에틸화를 야기시키며 ;

(d) 상기 반응 구역으로부터 에틸 벤젠을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 반응구역에서 생성된 톨루엔의 양이 생성된 에틸벤젠량에 대해 0.1wt% 이하인 방법.
제 10항에 있어서, 상기 분자 시브 촉매가 수소형태인 방법.
제 10항에 있어서, 상기 분자 시브 촉매가 분자시브의 결정성 구조에 란탄이온을 도입하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 에틸화제가 에틸렌인 방법.
제 14항에 있어서, 상기 벤젠 함유 원료와 상기 에틸렌이 10-14 범위내의 벤젠/에틸렌 몰비를 제공하도록 상기 반응구역에 공급되는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 반응구역이 개질 제올라이트 베타 촉매를 함유하며, 상기 방향족 원료를 제 1반응단계에 공급하고 제 1및 제 2반응단계 각각에 에틸화제를 개별적으로 공급하면서 제 1단계로부터의 용출물을 최소한 제 2반응단계에 공급하는 다수의 일련적으로 연속되는 반응단계를 포함하는 방법.
벤젠의 액상 에틸화에 의한 에틸벤젠의 제조방법에 있어서,

(a) 제올라이트 베타의 X선 회절 패턴특성 및 4.0±0.1Å의 격자면 간격 D에서 최대 피크, 11.4±0.2Å에서 2차 피크 S₁, 4.2±0.1Å의 D 간격에서 S₂ 및 3.0∼3.4±0.1Å 범위 내의 D 간격에서 2차 이중선 S₃, S₄을 갖고, 10.0±2Å의 격자면 간격 D에서 발생하는 ZSM-12의 제1 이차 피크 특성 및 일차 피크의 D 간격보다 작지만 상기 이중선 S₃, S₄의 D 간격보다는 큰 D 간격에서의 ZSM-12의 추가 이차 피크 특성을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분자시브 알킬화 촉매를 함유하는 반응구역에 벤젠함유 원료를 공급하는 단계;

(b) 상기 반응구역에 에틸렌 제제를 공급하는 단계;

(c) 상기 벤젠을 액상으로 유지시키는 온도 및 압력으로 반응구역을 작동시켜 촉매의 존재 하에 상기 액상벤젠의 모노에틸화를 야기시키는 단계; 및

(d) 상기 반응구역으로부터 에틸벤젠을 회수하는 단계;

를 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 반응구역은 상기 반응구역에서 생성된 크실렌의 양이 생성된 에틸벤젠의 양에 대해 0.05wt% 이하가 되는 조건 하에서 작동되는 방법.
제 17항에 있어서, 상기 반응구역에서 생성된 톨루엔의 양이 생성된 에틸벤젠량에 대해 0.1wt% 이하인 방법.
제 17항에 있어서, 상기 반응구역이 개질 제올라이트 베타 촉매를 함유하며, 상기 방향족 원료를 제 1반응단계에 공급하고 제 1및 제 2반응단계 각각에 에틸화제를 개별적으로 공급하면서 제 1단계로부터의 용출물을 최소한 제 2반응단계에 공급하는 다수의 일련적으로 연속되는 반응단계를 포함하는 방법.
제 20항에 있어서, 상기 분자 시브 알킬화 촉매가 수소형태인 방법.
제 21항에 있어서, 상기 분자 시브 촉매가 분자시브의 결정성 구조에 란탄이온을 도입하는 방법.