DE68911476T2

DE68911476T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzol unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von modifiziertem Mordenit.

Info

Publication number: DE68911476T2
Application number: DE89402774T
Authority: DE
Inventors: Bernard Juguin; Germain Martino; Francis Raatz; Christine Travers
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-10-10
Also published as: FR2638157A1; AU4377289A; EP0366515B1; JPH02174731A; JP2681223B2; AU614676B2; ES2062074T3; EP0366515A1; DE68911476D1; FR2638157B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Alkylbenzols durch Alkylierung von Benzol mit Hilfe von Monoolefin(en). Das Ausgangsmonoolefin oder die Mischung von Ausgangsmonoolefinen kann aus allen bekannten Quellen stammen, beispielsweise aus Dampfcrack- oder katalytischen Crackeinheiten.
Man hat zur Ausführung dieser Reaktion bereits die Anwendung von Zeolithen in Form H vorgeschlagen, insbesondere den ZSM-5 (EP-0.104.729).
Erst kürzlich waren andere Zeolithe vorgestellt worden, insbesondere bestimmte Mordenite, einzeln oder in Mischung mit Faujasit (US 3 436 432), gegebenenfalls mit einem darauf niedergeschlagenen Metall der Gruppe VIII (US 3 952 004). Japanische Patente JP 58216128 und JP 58159427 empfehlen einzelne Mordenite mit einem geringen Si/Al-Verhältnis (4,5 bis 5), welche metallische Ionen wie Mg, K, Ca oder in H&spplus;-Form enthalten (JP 041670).
Das französische Patent FR-A-2.084.704 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung vom entaluminierten Mordenit-Typ, welche zur Benzolalkylierung anwendbar ist, wobei der Mordenit ein Si/Al-Verhaltnis, das zwischen 25 und 50 liegt, aufweist.
Das Patent EP-A-0.029.652 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol durch ein langkettiges Monoolefin (wie Octen) in Gegenwart eines entaluminierten Mordenit (Si/Al = 46,5), welcher besondere poröse Eigenschaften zeigt, um die Erzeugung von 2-Phenylalkan-Derivaten zu begünstigen.
In einem US-Patent 3.849.340 wird eine katalytische Zusammensetzung, welche entaluminierten Mordenit (Si/Al = 25 bis 50) und ein stabilisierendes assoziiertes Metall (Ag, Cu, Au, Zr) umfaßt, für Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktionen verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Ausbeuten der Alkylierung zu Monoalkylbenzolen zu verbessern, indem das Verhältnis der gebildeten Polyalkylbenzole vermindert wird.
Gemäß diesem Verfahren führt man die Alkylierung von Benzol mit einer Beschickung durch, welche wenigstens ein aliphatisches Monoolefin umfaßt, in Gegenwart wenigstens eines Katalysators auf Basis von entaluminiertem Mordenit, wobei der Mordenit ein Si/Al-Verhältnis, welches zwischen mehr als 50 und 80 liegt, zeigt, dann fraktioniert man die aus der Alkylierung stammende Mischung in eine erste Fraktion, welche nicht umgesetztes Benzol und wenigstens ein Alkylbenzol enthält, und in eine zweite Fraktion, welche wenigstens ein Polyalkylbenzol umfaßt, und man läßt wenigstens einen Teil der zweiten Fraktion mit Benzol in Kontakt mit wenigstens einem Katalysator auf Basis eines entaluminierten Mordenits mit einem Si/Al-Verhältnis, welches zwischen mehr als 50 und 80 liegt, reagieren, um wenigstens ein Monoalkylbenzol zu erhalten.
So läßt man zunächst (erste Stufe oder Alkylierungsstufe) Benzol mit einer Beschickung, welche wenigstens ein aliphatisches Monoolefin umfaßt, in Kontakt wenigstens eines Katalysators auf Basis eines entaluminierten Mordenit, dessen Si/Al-Atomverhältnis im allgemeinen zwischen mehr als 50 und 80, bevorzugt zwischen 60 und 80 liegt, reagieren, man fraktioniert das Produkt so, daß getrennt eine erste Fraktion, welche nicht-umgewandeltes Benzol und wenigstens ein Monoalkylbenzol umfaßt, und eine zweite Polyalkylbenzolfraktion erhalten wird (d.h. eine Fraktion, welche wenigstens ein Polyalkylbenzol umfaßt).
In einer zweiten Stufe (Transalkylierungsstufe), läßt man wenigstens einen Teil der Polyalkylfraktion mit Benzol reagieren, beispielsweise mit Benzol, wovon wenigstens ein Teil aus in der ersten Stufe nicht-umgewandeltem Benzol besteht (d.h. nicht-umgewandeltes Benzol, welches aus der ersten Fraktion, die in der ersten Stufe erhalten wurde, stammt), oder beispielsweise mit Benzol, wovon wenigstens ein Teil nicht aus in der ersten Stufe nicht-umgewandeltem Benzol besteht, in Kontakt wenigstens eines Katalysators auf Basis eines entaluminierten Mordenit mit einem Gesamt-Si/Al-Verhältnis, das zwischen mehr als 50 und 80, bevorzugt zwischen 60 und 80 liegt, und man erhält wenigstens ein Monoalkylbenzol (wobei der Katalysator der zweiten Stufe im allgemeinen verschieden vom Katalysator der ersten Stufe ist).
Das überschüssige Benzol der ersten Stufe, welches nicht in die zweite Stufe geschickt wird, wird vorteilhaft in die erste Stufe zurückgeführt, wohingegen, nach der zweiten Stufe, die nicht-umgewandelten Polyalkylbenzole in diese gleiche zweite Stufe zurückgeführt werden können.
Die durch die bevorzugte Zwei-Stufen-Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Monoalkylbenzole stammen so einesteils aus der ersten Fraktion, welche in der ersten Stufe erhalten wird (wobei diese Fraktion selbst in nicht-umgewandeltes Benzol und wenigstens ein Monoalkylbenzol fraktioniert werden kann), und anderenteils aus der Reaktion (zweite Stufe) der zweiten Fraktion, welche aus der ersten Stufe erhalten wird, mit Benzol.
Der entaluminierte Mordenit wird einzeln oder in Mischung mit einem Bindemittel oder einer Matrix verwendet, welche im allgemeinen ausgewählt ist aus der Gruppe, welche durch Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesia, Zirkonia, Titanoxid, Boroxid und allen Kombinationen wenigstens zweier der vorgenannten Verbindungen mit Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Magnesia etc... besteht. Alle bekannten Methoden der Verdichtung und des In-Form-Bringens können angewendet werden, wie beispielsweise die Extrudierung, die Tablettierung, die Tropfenkoagulierung etc...
Man verwendet so im Verfahren gemäß der Erfindung wenigstens einen Katalysator auf Basis von entaluminiertem Mordenit mit einem Gesamtatomverhältnis Si/Al, das zwischen mehr als 50 und 80 liegt, bevorzugt zwischen 60 und 80, welcher im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98 Gew.-% und beispielsweise 40 bis 98 Gew.-% des entaluminierten Mordenit und 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 80 Gew.-% und beispielsweise 2 bis 60 Gew.-% einer Matrix enthält.
Die entaluminierten Mordenite und ihre Herstellung sind bekannt. Man kann sich beispielsweise auf die europäischen Patente EP-0084748, EP-0097552 und EP-0196965 beziehen und auf die französische Patentanmeldung mit der internationalen Registrierungsnummer 87/12932. Die Entaluminierungs-Methode der vorgenannten Patente oder der Patentanmeldung besteht darin, die H-Form des Mordenits oder einen Vorläufer der H-Form (beispielsweise die NH&sub4;-Form) einer Reihe von Erhitzungen unter Wasserdampfdruck und Säurebehandlungen zu unterwerfen. Indessen wird man hier, im Unterschied zu den Behandlungen der vorzitierten Dokumente den Prozentsatz der Entaluminierung auf ein Gesamtatomverhältnis Si/Al, das zwischen mehr als 50 und 80 liegt, begrenzen. Das Patent EP-0084748, Seite 4, beschreibt übrigens Herstellungen, welche zu einem Gesamtatomverhältnis Si/Al von 46 und 82, beispielsweise, führen. Man arbeitet bevorzugt wie folgt:
- in einer ersten Stufe entfernt man die nicht-zersetzbaren Kationen, im allgemeinen Na&spplus;, welche im Ausgangsmordenit enthalten sind. Um dies zu bewerkstelligen, kann man einen oder mehrere Austausche in verdünnter Säurelösung, wie HCl oder in NH&sub4;&spplus;-Lösungen durchführen, gegebenenfalls gefolgt von einer oder mehreren Wäschen (beispielsweise mit Wasser). Der wichtige Punkt ist, daß am Ausgang dieser ersten Stufe, die man als Entkationisierung qualifizieren kann, die Quasi-Gesamtheit der alkalischen Kationen beseitigt sein wird (Gehalt an Na, beispielsweise zwischen 150 und 2000 (Gewichts)ppm und bevorzugt zwischen 300 und 1200 (Gewichts)ppm) und daß der erhaltene Feststoff in H-Form oder einem Vorläufer der H-Form (beispielsweise NH&sub4;&spplus;) im wesentlichen nicht entaluminiert (Prozentsatz der Entaluminierung im allgemeinen unterhalb von 10% und bevorzugt von 5%) sein wird. In bevorzugter Weise wird man als Vorläufer der H-Form die NH&sub4;&spplus;-Form wählen;
- in einer zweiten Stufe wird die H-Form oder der Vorläufer der H-Form einer Behandlung unter Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb von 450ºC, beispielsweise zwischen 450 und 650ºC und bevorzugt zwischen 550 und 600ºC unterworfen. Der Wassergehalt der Kalzinierungsatmosphäre (Volumen) wird vorteilhaft über 20% und in bevorzugter Weise über 40% sein;
- der saure Angriff bildet die dritte Stufe der Herstellung der Katalysatoren. Für Si/Al-Atomverhältnisse des Trägers (Feststoff nach Kalzinierung) bis auf ungefähr 50 wird man bevorzugt Konzentrationen der Säurelösungen (HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, etc.), welche zwischen 0,5 und 5 N und bevorzugt zwischen 1 und 4 N liegen, verwenden. Für höhere Si/Al-Atomverhältnisse des Trägers wird man Konzentrationen von Säurelösungen verwenden, die zwischen 5 und 20 N und bevorzugt zwischen 7 und 12 N liegen (die Si/Al-Atomverhältnisse des Trägers können durch Infrafrotspektroskopie für Verhältnisse, die zwischen 10 und 50 liegen, und durch NMR von ²&sup9;Si für höhere Verhältnisse bestimmt werden). Darüber hinaus kann man, um erhöhte Si/Al-Atomverhältnisse zu erhalten, d.h. über etwa 50 und ganz speziell über etwa 60, vorteilhaft sich auf mehrere Kalzinierungszyklen unter Wasserdampf/Säureangriff berufen.
Die so hergestellten Feststoffe haben vorteilhaft ein Gesamtatomverhältnis Si/Al von 30 bis 80, bevorzugt zwischen 40 bis 80; sie haben ein Bausteinvolumen, das zwischen 2,755 und 2730 nm³ (1 nm = 10&supmin;&sup9; m) liegt und bevorzugt zwischen 2,745 und 2,735 nm³; sie haben bevorzugt eine Säurestärke, die ausreicht, daß die Al-OH-Strukturen mit einer schwachen Base wie Ethylen (Infrarot-Messung bei 77 K) oder einer Verbindung von schwach saurem Charakter wie H&sub2;S (Infrarotmessung bei 25ºC) wechselwirken. Diese Feststoffe sollen außerdem bevorzugt von stark vernetzten kationischen Spezien befreit sein, wie man sie durch ein Endsignal bestimmen kann (Größe bei mittlerer Höhe unter 5 ppm und bevorzugt unter 2 ppm), welches in einem NMR-Spektrum von ²&sup7;Al bei 0 ppm (Al(H&sub2;O)&sub6;³&spplus;-Referenz) liegt, mit der Rotationstechnik des magischen Winkels gemessen.
Die Alkylierungsreaktion wird gewöhnlich in flüssiger Phase, in superkritischer Phase oder in Gasphase bewirkt, in Gegenwart wenigstens eines Katalysators auf Basis von weiter oben definiertem entaluminiertem Mordenit, welcher in einem Festbett niedergelegt ist, bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 450ºC (bevorzugt von ungefähr 100 bis 350ºC), unter einem Druck von 1 bis 10 MPa (bevorzugt von 2 bis 7 MPa), mit einer Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Raumgeschwindigkeit) von ungefähr 0,5 bis 50 Volumen pro Volumen Katalysator und pro Stunde und mit einem molaren Verhältnis Benzol/Monoolefin, welches zwischen 1 und 20 (bevorzugt zwischen 3 und 7 für Propen und zwischen 5,5 und 12 für Ethylen) liegt.
Die Transalkylierungsreaktion der Polyalkylbenzole, welche im Laufe der Alkylierungsstufe gebildet wurden, wird gewöhnlich in Gegenwart wenigstens eines Katalysators auf Basis von weiter oben definiertem entaluminiertem Mordenit, der auf einem Festbett niedergelegt ist, bewirkt, bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 500ºC (bevorzugt etwa 280 und 400ºC), unter einem Druck von 2 bis 10 MPa (bevorzugt zwischen 3 und 7 MPa), mit einer Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Raumgeschwindigkeit) von etwa 0,5 bis 5 Volumen pro Volumen Katalysator und pro Stunde, mit einem molaren Verhältnis Benzol/Polyalkylbenzol von 0,2 bis 10.
Die Transalkylierungsstufe kann gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff (molares Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen beispielsweise 2 und 6) bewirkt werden.
Obwohl man die Erfindung mit einer Mischung von Monoolefinen, beispielsweise einem Abstrom der katalytischen Crackung, durchführen kann, bevorzugt man, um die Auftrennung zwischen Monoalkylbenzolen und Polyalkylbenzolen, wenn man mit einer darauffolgenden Transalkylierung arbeitet, zu erleichtern, mit einem einzelnen Monoolefin, beispielsweise Ethylen, Propylen, n-Buten oder Isobuten zu arbeiten, ganz im allgemeinen mit einem aliphatischen Monoolefin, das beispielsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Behandlung von Monoolefinmischungen, welche Kohlenmonoxid umfassen, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, was oft der Fall bei Crackabströmen ist, stellt ein besonderes Interesse dar. Tatsächlich hat die Gegenwart von Kohlenmonoxid keine nachteilige Wirkung, im Gegensatz zu dem, was bei konventionellen Katalysatoren, welche Nickel umfassen, beobachtet wird.
Wenn man eine Transalkylierung anwendet, kann man, um die Durchführung der Erfindung zu erleichtern, eine einheitliche Destillationszone für die Abströme der möglichen zwei verfahrensstufen (Alkylierung und Transalkylierung) verwenden, gemäß allen dem Fachmann bekannten Techniken.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne das Vorgetragene zu begrenzen.

BEISPIEL 1A: Herstellung von drei Katalysatoren B1, B2, B3

Das erste Material, das zur Herstellung der verschiedenen Katalysatoren verwendet wird, ist ein Mordenit kleiner Porengröße, der "Société Chimique de la Grande Paroisse", genannt Alite 150; seine chemische Formel im Anhydridzustand ist Na, AlO&sub2;(SiO&sub2;)5,5 und sein Gewichtsgehalt an Natrium beträgt 5,3%. 500 g dieses Pulvers werden in eine 2-molare Ammoniumnitrat-Lösung getaucht, und die Suspension wird auf 95ºC während 2 Stunden gehalten. Das Volumen der involvierten Ammoniumnitrat-Lösung beträgt das 4-fache des Gewichts des trockenen Mordenit (V/P = 4 g/cm³). Dieses kationische Austauschverfahren wird dreimal wiederholt. Nachdem dritten Austausch wird das Produkt während 20 Minuten bei 20ºC mit Wasser gewaschen, wobei das Verhältnis V/P 4 g/cm³ beträgt. Der Gehalt an Natrium, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf trockenen Mordenit, beträgt nicht mehr als 0,1%. Das Produkt wird dann filtriert, und verschiedene Chargen werden einer Kalzinierung unter Wasserdampf unter Stickatmosphäre ("self-steaming") bei einer mehr oder weniger erhöhten Temperatur, gemäß dem Entaluminierungsgrad des Trägers, den man erhalten will (Tabelle 1). Die Dauer der Kalzinierung wird auf 2 Stunden festgesetzt. Der Wassergehalt (Volumen) der Kalzinierungsatmosphäre ist im Bereich von 90%. Die Kristallinität der verschiedenen Feststoffe beträgt, nach der Kalzinierungsstufe, mehr oder gleich 90%.
Man unterwirft dann jeden der Feststoffe einem Säureangriff, mit Hilfe einer Nitritsäurelösung, einer Konzentration, welche erhöht im Vergleich zur Ausbeute des erhaltenen entaluminierten Trägers ist, während der vorhergehenden Stufe, und sie ist sehr wichtig (Tabelle 1). Während des Säureangriffs wird der Feststoff so unter Rückfluß in einer Salpetersäurelösung während zwei Stunden gehalten, mit einem V/P-Verhältnis, welches 8 g/cm³ beträgt. Das Produkt wird dann filtriert, dann reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen.
Das Si/Al-Atomverhältnis, welches für jeden der Mordenite erhalten wird, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Jeder Mordenit wird dann durch Vermischen mit Aluminiumoxid in Form gebracht, dann durch Hindurchführen durch eine Spinndüse (filière). Die erhaltenen Extrude mit einem Durchmesser von 1,2 mm werden dann getrocknet, dann zwischen 150 und 500ºC stufenweise während etwa einer Stunde kalziniert. Man erhält so Katalysatoren B1, B2, B3 auf Basis von Mordenit, welche 80 Gew.-% Mordenit und 20 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten. TABELLE 1 KATALYSATOR Kalzinierungstemperatur (ºC) Gesamtatomverhältnis Si/Al des Mordenit* Atomverhältnis Si/Al IV des Mordenitträgers Normalität der Salpetersäurelösung Gesamtatomverhältnis Si/Al des Mordenit** * nach der Kalzinierung ** nach dem Säureangriff

BEISPIEL 1B: Herstellung von drei Katalysatoren B'1, B'2, B'3

Diese Katalysatoren unterscheiden sich von jenen, welche in Beispiel 1A beschrieben sind, indem das für ihre Herstellung beschriebene Ausgangsmaterial nicht mehr Mordenit Alite 150 der Société Chimique de la Grande Paroisse ist, sondern ein großporiger Mordenit der Société TCYO-SODA, als TSZ 600 NAA bezeichnet. Seine chemische Formel ist im Anhydridzustand Na, AlO&sub2;(SiO&sub2;)5,1 und sein Gewichtsgehalt an Natrium beträgt 5,7%.
Alle Stufen des Austausches, der Kalzinierung, des Säureangriffes, des In-Form-bringens und der Kalzinierung werden unter denselben Bedingungen wie jenen in Beispiel 1A beschriebenen bewirkt. Die erhaltenen Atomverhältnisse Si/Al sind nur sehr leicht verschieden (Tabelle 2).
Die erhaltenen Katalysatoren (B'1, B'2 und B'3) enthalten ebenfalls 80 Gew.-% Mordenit und 20 Gew.-% Aluminiumoxid. TABELLE 2 KATALYSATOR Kalzinierungstemperatur (ºC) Gesamtatomverhältnis Si/Al des Mordenit* Atomverhältnis Si/Al IV des Mordenitträgers Normalität der Salpetersäurelösung Gesamtatomverhältnis Si/Al von Mordenit** * nach der Kalzinierung ** nach dem Säureangriff

BEISPIEL 2A:

Die drei Katalysatoren B1, B2, B3, welche in Beispiel 1A hergestellt wurden, werden jeder in der Alkylierung von Benzol durch Propen unter den folgenden Arbeitsbedingungen (in einem Reaktor, genannt "Alkylierungsreaktor") geprüft:
- Temperatur: 160ºC;
- Druck: 4,5 MPa;
- stündliche Gewichtsmenge von Benzol beträgt das 2,5-fache des Katalysatorgewichts;
- molares Verhältnis Benzol/Propen = 5.
Die Beschickung hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
Propan: 0,22 %
Propen: 9,78 %
Benzol: 90 %
Am Ausgang des Reaktors haben die erhaltenen Produkte mit jedem der Katalysatoren B1, B2 und B3 die in Tabelle 3 gezeigte Gewichtszusammensetzung. Jedes Produkt wird dann durch Destillation fraktioniert, und zwei Fraktionen werden gesammelt:
- eine Anfangspunkt-Fraktion - 160ºC, welche nicht-umgewandeltes Benzol und Cumol enthält,
- eine Fraktion mit einem Siedepunkt von höher als 160ºC, welche die Polyisopropylbenzole und die schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe (oder HC) enthält.
Jede Fraktion mit Siedepunkt höher als 160ºC erleidet dann eine Transalkylierungs-Behandlung in Gegenwart desselben Katalysators B1, B2 oder B3 (verschieden von jenen, welche für die Alkylierung verwendet werden) unter den folgenden Arbeitsbedingungen (in einem Reaktor, welcher als "Transalkylierungs-Reaktor" bezeichnet ist):
- Temperatur: 330ºC;
- Druck: 4,5 MPa;
- Gewichtsmenge der Beschickung (Polyisopropylbenzol + schwere aromatische Kohlenwasserstoffe + zusätzliches Benzol (welches aus dem Produkt der Alkylierungsreaktion stammt)) = 2,5mal das Katalysatorgewicht.
Die erhaltenen Ergebnisse (durch Transalkylierung-Entalkylierungs-Behandlung) sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Die Gesamtergebnisse, welche die zwei Stufen der Alkylierung einerseits und der Transalkylierung andererseits kombinieren, sind in Tabelle 5 gezeigt.
Man verfolgt dann die Prüfungen während einer langen Dauer, um die Leistungsentwicklung als Funktion der Zeit zu verifizieren; die Gesamtergebnisse, welche die zwei Stufen kombinieren, sind in Tabelle 6 gezeigt.
Bei der Durchsicht der Ergebnisse kann man feststellen, daß es vorteilhaft ist, mit den durch die Erfindung empfohlenen Katalysatoren zu arbeiten (sowohl was die Gesamtergebnisse betrifft, als auch die besonderen Ergebnisse, erhalten in den zwei Verfahrensstufen), d.h., daß man einen entaluminierten Mordenit mit einem Gesamtatomverhältnis Si/Al, welches zwischen 30 und 80, bevorzugt zwischen 40 und 80 (im Fall des Katalysators B2) liegt, verwenden muß. Tatsächlich sind die Mordenite mit einem Gesamtatomverhältnis Si/Al unterhalb von 30 (im Fall des Katalysators B1) leicht aktiver, aber einwandfrei weniger selektiv und wenig stabil. Im Gegenzug sind die Mordenite mit einem Gesamtatomverhältnis Si/Al, welches über 80 liegt (im Fall des Katalysators B3) ein bißchen mehr selektiv, aber viel weniger aktiv und von minderer Stabilität.
Was die industrielle Anwendung dieses Verfahrenstypes anbetrifft, werden die Diisopropylbenzole und die Triisopropylbenzole, welche nach der Transalkylierungsstufe nicht umgewandelt sind, zur Löschung in den Transalkylierungs-Reaktor zurückgeführt; in diesem Fall sind unter Verwendung des Katalysators B2 (in den Stufen 2) die äußersten Leistungen die folgenden:
1) Prozentsatz der Umwandlung:
- Benzol: 18,7 %
- Propen: 100 %.
2) Selektivität:
- Cumol, bezogen auf umgewandeltes Benzol: 99,4%;
- Cumol, bezogen auf umgewandeltes Propen: 93,2%. TABELLE 3 KATALYSATOR BESTANDTEILE (Gew. -%) Methan Ethan Propan Propen Butane Benzol Cumol Diisopropylbenzole Triisopropylbenzole schwere aromatische HC PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG PRO DURCHLAUF SELEKTIVITÄT Cumol/umgew. Propen x 100 Cumol/umgew. Benzol x 100 TABELLE 4 KATALYSATOR BESTANDTEILE (Gew.-%) BESCHICKUNG Wasserstoff Benzol Diisopropylbenzol Triisopropylbenzol schwere aromatische HC PRODUKT Methan Ethan Propan Butane n-Propylbenzol Cumol Trimethylbenzole Diisopropylbenzole Triisopropylbenzole PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG PRO DURCHLAUF SELEKTIVITÄT gebildetes Cumol/Benzol+Diisopropylbenzole+Triisopropylbenzole x 100 TABELLE 5 KATALYSATOREN ERGEBNISSE UMGEWANDELTE REAGENSE (Gew.-%) Benzol Propen GESAMT GEBILDETE PRODUKTE (Gew.-%) Methan Ethan Butane n-Propylbenzol Cumol Trimethylbenzole Diisopropylbenzole Triisopropylbenzole schwere aromatische HC PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG SELEKTIVITÄT 1) gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Benzol 2) gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Propen TABELLE 6 ALTER DES KATALYSATORS IN STUNDEN ERGEBNISSE KATALYSATOR 1) PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG Benzol Propen 2) SELEKTIVITÄT gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Benzol gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Propen

BEISPIEL 2B:

Die drei Katalysatoren B'1, B'2, B'3, welche in Beispiel 1B hergestellt sind, werden ebenso jeder unter denselben Arbeitsbedingungen und mit derselben Beschickung wie die Katalysatoren B1, B2 und B3 geprüft, die Gesamtergebnisse, welche die zwei Verfahrensstufen (Alkylierung und Transalkylierung) verbinden, sind in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 KATALYSATOREN ERGEBNISSE PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG Benzol Propen SELEKTIVITÄT 1) gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Benzol 2) gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Propen
Wie im Fall des Beispiels 2A kann man feststellen, daß es vorteilhaft ist, mit durch die Erfindung empfohlenen Katalysatoren zu arbeiten, d.h. man muß Mordenite verwenden, deren Gesamtatomverhältnis Si/Al zwischen 30 und 80 und bevorzugt zwischen 40 und 80 liegt.

BEISPIEL 3:

Unter Verwendung des Katalysators B2 des Beispiels 1A und der Arbeitsbedingungen des Beispiels 2A in beiden Abschnitten der Alkylierung und Transalkylierung kann man das molare Verhältnis Benzol/Propen am Eingang des Alkylierungsreaktors variieren, um die Wichtigkeit dieser Parameter auf die Aktivität und auch auf die Selektivität des Katalysators zu zeigen. Die Gesamtergebnisse, welche die zwei Stufen der Alkylierung einerseits und der Transalkylierung andererseits verbinden, sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Man kann den großen Einfluß dieser Parameter auf die Selektivität des Katalysators feststellen; wie im Rahmen der Erfindung empfohlen, ist es vorteilhaft, mit einem molaren Verhältnis Benzol/Propen, das zwischen 3 und 7 liegt, zu arbeiten. Tatsächlich ist für molare Verhältnisse Benzol/Propen unterhalb von 3 die Selektivität relativ niedrig. Für molare Verhältnisse Benzol/Propen oberhalb von 7, wenn die Selektivität gut ist, ist es notwendig, sehr erhöhte Werte der Rückführung von Benzol anzunehmen, was die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinflußt. TABELLE 8 BENZOL/PROPENmolar ERGEBNISSE PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG Benzol Propen SELEKTIVITÄT 1) gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Benzol 2) gebildetes Cumol, bezogen auf umgewandeltes Propen

BEISPIEL 4:

Die drei Katalysatoren B1, B2, B3, welche in Beispiel 1A hergestellt sind, werden jeder in der Alkylierung von Benzol durch Ethylen unter den folgenden Arbeitsbedingungen (in einem Reaktor, welcher "Alkylierungsreaktor" genannt ist) geprüft:
- Temperatur: 200ºC;
- Druck: 4,5 MPa;
- Gewichtsmenge Benzol = 2,5mal das Katalysatorgewicht;
- molares Verhältnis Benzol/Ethylen = 6,7.
Die Beschickung hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
Ethylen: 5,07%
Benzol: 94,93%.
Am Ausgang des Katalysators wird jedes Produkt fraktioniert, und zwei Fraktionen werden erhalten:
- eine Anfangspunkt-Fraktion - 140ºC, welche nicht umgewandeltes Benzol und Ethylbenzol enthält,
- eine Fraktion mit Siedepunkt über 140ºC, welche die Polyethylbenzole und schwere aromatische Kohlenwasserstoffe (oder HC) enthält.
Jede Fraktion mit Siedepunkt über 140ºC erleidet dann eine Transalkylierungsbehandlung in Gegenwart desselben Katalysators B1, B2 oder B3 (verschieden von denen, die in der Alkylierung verwendet werden) unter den folgenden Arbeitsbedingungen (in einem Reaktor, welcher "Transalkylierungsreaktor" genannt ist):
- Temperatur: 370ºC;
- Druck: 4,5 MPa;
- Gewichtsmenge der Beschickung (Polyethylbenzol + schwere aromatische Kohlenwasserstoffe + zusätzliches Benzol (welches aus dem Produkt der Alkylierungsreaktion stammt)) = das 1,4-fache des Katalysatorgewichtes.
Die Gesamtergebnisse, welche die zwei Stufen der Alkylierung einerseits und der Transalkylierung andererseits verbinden, sind in der Tabelle 9 gezeigt. TABELLE 9 KATALYSATOREN ERGEBNISSE UMGEWANDELTE REAGENSE (Gew.-%) Benzol Ethylen Gesamt PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG Propen SELEKTIVITÄT 1) gebildetes Ethylbenzol, bezogen auf umgewandeltes Benzol 2) gebildetes Ethylbenzol, bezogen auf umgewandeltes Propen

BEISPIEL 5:

Die drei Katalysatoren B1, B2, B3, hergestellt in Beispiel 1A, werden jeder in der Alkylierung von Benzol durch Gase, welche aus einer katalytischen Crackeinheit stammen, geprüft; diese Gase haben die folgende Zusammensetzung (Gew.-%):
- Wasserstoff: 0,46
- Kohlenmonoxid (CO): 4,49
- Kohlendioxid (CO&sub2;): 0,36
- Stickstoff: 15,09
- Sauerstoff: 0,26
- Methan: 23,18
- Ethan: 23,62
- Ethylen: 16,50
- Propan: 2,89
- Propen: 5,88
- Butane: 1,58
- Butene: 3,31
- Pentane: 0,76
- Pentene: 1,62
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden (in einem Reaktor, "Alkylierungsreaktor" genannt):
- Temperatur: 220ºC;
- Druck: 4,5 MPa;
- stündliche Gewichtsmenge von Benzol = das 2,5-fache des Katalysatorgewichtes;
- molares Verhältnis Benzol/Olefine (C2 + C3 + 04 + C5) = 7,2.
Am Ausgang des Alkylierungsreaktors und nach 24 Betriebsstunden erhält man die Ergebnisse der Tabelle 10: TABELLE 10 KATALYSATOREN PROZENTSATZ DER UMWANDLUNG PRO DURCHLAUF Ethylen Propen Butene Pentene Benzol SELEKTIVITÄT Ethylbenzol + Cumol/Ethylen + umgew. Propen x 100 Ethylbenzol + Cumol/umgewandeltes Benzol x 100
Das mit Katalysator B2 erhaltene Produkt wird dann durch Destillation fraktioniert, und zwei Fraktionen wurden gesammelt:
- eine Anfangspunkt-Fraktion - 160ºC, welche nicht-umgewandeltes Benzol, Ethylbenzol und Cumol enthält,
- eine Fraktion von 160ºC bis zum Endpunkt, welche höhere Alkylbenzole und Polyalkylbenzole enthält; diese Fraktion zeigt einen 95%-Siedepunkt ASTM von gleich 224ºC; ihre Octanzahlen, gemessen am OFR-Motor, haben die folgenden Werte:
RON klar: 124
MON klar: 107.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Alkylbenzoles, in welchem man die Alkylierung von Benzol mit einer Beschickung, welche wenigstens ein aliphatisches Monoolefin enthält, in Gegenwart wenigstens eines Katalysators auf Basis von entaluminiertem Mordenit durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit ein Si/Al-Verhältnis, welches zwischen mehr als 50 und 80 liegt, zeigt, daß die aus der Alkylierung stammende Mischung in eine erste Fraktion fraktioniert wird, welche nicht-umgewandeltes Benzol und wenigstens ein Monoalkylbenzol enthält, und in eine zweite Fraktion, welche wenigstens ein Polyalkylbenzol umfaßt, in dem man wenigstens einen Teil der zweiten Fraktion mit Benzol im Kontakt mit wenigstens einem Katalysator auf Basis von entaluminiertem Mordenit mit einem Si/Al-Verhältnis, welches zwischen mehr als 50 und 80 liegt, reagieren läßt, und daß man wenigstens ein Monoalkylbenzol erhält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Alkylierung verwendete entaluminierte Mordenit ein Si/Al-Verhältnis zeigt, welches zwischen 60 und 80 liegt.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Transalkylierung verwendete entaluminierte Mordenit ein Si/Al-Verhältnis zeigt, welches zwischen 60 und 80 liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem wenigstens ein Teil des Benzols, mit welchem man die zweite Fraktion reagieren läßt, aus nicht-umgewandeltem Benzol besteht, welches aus der ersten Fraktion stammt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 und 4, in welchem die während der Reaktion von Benzol mit wenigstens einem Teil der zweiten Fraktion nicht-umgewandelten Polyalkylbenzole in diese Stufe zurückgeführt werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem jeder Katalysator in einem Festbett angeordnet ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem die Beschickung 0,1 bis 2,0 Gew.-% Kohlenmonoxid umfaßt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Beschickung ein Abstrom der katalytischen Crackung ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem, während der Reaktion von Benzol mit einer Ethylen umfassenden Beschickung, das molare Verhältnis Benzol/Ethylen zwischen 5,5 und 12 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung von Cumol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem, während der Reaktion von Benzol mit einer Propen umfassenden Beschickung, das molare Verhältnis Benzol/Propen zwischen 3 und 7 liegt.