JP2681223B2 - 変性モルデナイトをベースとする触媒を用いるアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents
変性モルデナイトをベースとする触媒を用いるアルキルベンゼンの製造方法Info
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- JP2681223B2 JP2681223B2 JP1279596A JP27959689A JP2681223B2 JP 2681223 B2 JP2681223 B2 JP 2681223B2 JP 1279596 A JP1279596 A JP 1279596A JP 27959689 A JP27959689 A JP 27959689A JP 2681223 B2 JP2681223 B2 JP 2681223B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2/66—Catalytic processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、モノオレフィン（類）を用いたベンゼンの
アルキル化による少なくとも１つのアルキルベンゼンの
製造方法に関する。出発モノオレフィンまたはモノオレ
フィン混合物は、既知のあらゆる源、例えば水蒸気クラ
ッキング装置、または接触クラッキング装置に由来する
ものであってもよい。
アルキル化による少なくとも１つのアルキルベンゼンの
製造方法に関する。出発モノオレフィンまたはモノオレ
フィン混合物は、既知のあらゆる源、例えば水蒸気クラ
ッキング装置、または接触クラッキング装置に由来する
ものであってもよい。
［従来の技術］ この反応を実施するために、Ｈ型ゼオライト、特にZS
M5の使用が既に提案されている（EP−0.104.729）。
M5の使用が既に提案されている（EP−0.104.729）。
さらに最近になって、別のゼオライト、特に単独また
はフォージャサイトと混合されたいくつかのモルデナイ
ト（US 3,436,432）、場合によっては第VIII族の金属が
上に担持されたいくつかのモルデナイト（US 3,851,00
4）が提案された。日本特許出願公開JP 58−216128およ
びJP 58−159427は、金属イオン、例えばMg、Ｋ、Caを
含む、またはH+（JP 041670）の形態の、小さいSi/Al比
（4.5〜５）の単独のモルデナイトを推奨している。
はフォージャサイトと混合されたいくつかのモルデナイ
ト（US 3,436,432）、場合によっては第VIII族の金属が
上に担持されたいくつかのモルデナイト（US 3,851,00
4）が提案された。日本特許出願公開JP 58−216128およ
びJP 58−159427は、金属イオン、例えばMg、Ｋ、Caを
含む、またはH+（JP 041670）の形態の、小さいSi/Al比
（4.5〜５）の単独のモルデナイトを推奨している。
本発明は、形成されるポリアルキルベンゼンの割合を
低下させて、モノアルキルベンゼンのアルキル化収率を
改善することを目的とする。
低下させて、モノアルキルベンゼンのアルキル化収率を
改善することを目的とする。
［発明の構成］ この方法によれば、ベンゼンと、少なくとも１つの脂
肪族モノオレフィンを含む仕込原料とを、全体のSi/Al
原子比30〜80、好ましくは40〜80の脱アルミニウムモル
デナイトをベースとする少なくとも１つの触媒との接触
下に反応させ、その生成物を分別して少なくとも１つの
モノアルキルベンゼンを回収する。
肪族モノオレフィンを含む仕込原料とを、全体のSi/Al
原子比30〜80、好ましくは40〜80の脱アルミニウムモル
デナイトをベースとする少なくとも１つの触媒との接触
下に反応させ、その生成物を分別して少なくとも１つの
モノアルキルベンゼンを回収する。
この反応を、以下「アルキル化」と呼ぶ。
この方法の好ましい変形例によれば、まずベンゼン
と、少なくとも１つの脂肪族モノオレフィンを含む仕込
原料とを、全体のSi/Al原子比30〜80、好ましくは40〜8
0の脱アルミニウムモルデナイトをベースとする少なく
とも１つの触媒との接触下に反応させ（第一工程または
アルキル化工程）、その生成物を分別して、非転換ベン
ゼンと少なくとも１つのモノアルキルベンゼンとを含む
第一フラクション、および少なくとも１つのポリアルキ
ルベンゼンを含む第二フラクションを別々に回収するよ
うにする。
と、少なくとも１つの脂肪族モノオレフィンを含む仕込
原料とを、全体のSi/Al原子比30〜80、好ましくは40〜8
0の脱アルミニウムモルデナイトをベースとする少なく
とも１つの触媒との接触下に反応させ（第一工程または
アルキル化工程）、その生成物を分別して、非転換ベン
ゼンと少なくとも１つのモノアルキルベンゼンとを含む
第一フラクション、および少なくとも１つのポリアルキ
ルベンゼンを含む第二フラクションを別々に回収するよ
うにする。
第二工程（トランスアルキル化工程）において、前記
ポリアルキルベンゼンの少なくとも一部とベンゼン、例
えばその少なくとも一部が第一工程において非転換のベ
ンゼンからなるベンゼン（すなわち第一工程において得
られた前記第一フラクションからの非転換ベンゼン）、
または例えばその少なくとも一部が第一工程において非
転換のベンゼンからなっているのではないベンゼンと
を、全体のSi/Al原子比30〜80、好ましくは40〜80の脱
アルミニウムモルデナイトをベースとする少なくとも１
つの触媒との接触下に反応させ、少なくとも１つのモノ
アルキルベンゼンを回収する（第二工程の触媒は、一般
に第一工程のものと異なる）。
ポリアルキルベンゼンの少なくとも一部とベンゼン、例
えばその少なくとも一部が第一工程において非転換のベ
ンゼンからなるベンゼン（すなわち第一工程において得
られた前記第一フラクションからの非転換ベンゼン）、
または例えばその少なくとも一部が第一工程において非
転換のベンゼンからなっているのではないベンゼンと
を、全体のSi/Al原子比30〜80、好ましくは40〜80の脱
アルミニウムモルデナイトをベースとする少なくとも１
つの触媒との接触下に反応させ、少なくとも１つのモノ
アルキルベンゼンを回収する（第二工程の触媒は、一般
に第一工程のものと異なる）。
第二工程へ送られない第一工程の過剰ベンゼンは、有
利には第一工程へ再循環され、一方第二工程後、非転換
ポリアルキルベンゼンはこの同じ第二工程に再循環され
てもよい。
利には第一工程へ再循環され、一方第二工程後、非転換
ポリアルキルベンゼンはこの同じ第二工程に再循環され
てもよい。
従って、本発明による方法の２つの工程での好ましい
変形例によって得られたモノアルキルベンゼンは、一方
で第一工程で得られた第一フラクションからのものであ
り（このフラクションはそれ自体非転換ベンゼンと、少
なくとも１つのモノアルキルベンゼンとに分別されても
よい）、他方で第一工程で得られた第二フラクションと
ベンゼンとの反応（第二工程）からのものである。
変形例によって得られたモノアルキルベンゼンは、一方
で第一工程で得られた第一フラクションからのものであ
り（このフラクションはそれ自体非転換ベンゼンと、少
なくとも１つのモノアルキルベンゼンとに分別されても
よい）、他方で第一工程で得られた第二フラクションと
ベンゼンとの反応（第二工程）からのものである。
脱アルミニウムモルデナイトは、単独で、または一般
に粘土、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、
酸化チタニウム、酸化ホウ素および前記化合物の少なく
とも２つのあらゆる組合わせ、例えばシリカ・アルミ
ナ、シリカ・マグネシア等からなる群から選ばれるバイ
ンダまたはマトリックスと混合して使用される。既知の
あらゆる凝集および成形方法が適用できる。例えば押出
し、ペレット化、液滴凝結（coagulation en gouttes）
等である。
に粘土、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、
酸化チタニウム、酸化ホウ素および前記化合物の少なく
とも２つのあらゆる組合わせ、例えばシリカ・アルミ
ナ、シリカ・マグネシア等からなる群から選ばれるバイ
ンダまたはマトリックスと混合して使用される。既知の
あらゆる凝集および成形方法が適用できる。例えば押出
し、ペレット化、液滴凝結（coagulation en gouttes）
等である。
このようにして、本発明による方法において、全体の
Si/Al原子比30〜80、好ましくは40〜80の脱アルミニウ
ムモルデナイトをベースとする少なくとも１つの触媒で
あって、一般に前記脱アルミニウムモルデナイトを１〜
100重量％、好ましくは20〜98重量％、例えば40〜98重
量％、およびマトリックスを０〜99％、好ましくは２〜
80重量％、例えば２〜60重量％含むものを用いる。
Si/Al原子比30〜80、好ましくは40〜80の脱アルミニウ
ムモルデナイトをベースとする少なくとも１つの触媒で
あって、一般に前記脱アルミニウムモルデナイトを１〜
100重量％、好ましくは20〜98重量％、例えば40〜98重
量％、およびマトリックスを０〜99％、好ましくは２〜
80重量％、例えば２〜60重量％含むものを用いる。
脱アルミニウムモルデナイトおよびそれらの製造方法
は知られている。例えば欧州特許EP−0084748、EP−009
7552およびEP−0196965、およびフランス特許出願番号8
7/12932を参考にすることができる。前記特許または特
許出願の脱アルミニウム方法は、モルデナイトのＨ型ま
たはＨ型の先駆物質（例えばNH4）を、一連の水蒸気雰
囲気下の加熱および酸処理に付すことからなる。しかし
ながら前記文献の処理との違いによって、ここでは脱ア
ルミニウム率を、全体のSi/Al原子比30〜80に限定する
ものとする。特許EP−0084748の４ページには、その他
に例えば全体のSi/Al原子比が46〜82に達する製造方法
を記載している。好ましくは下記のように操作を行な
う： ・第一工程において、出発モルデナイト中に存在する分
解不可能なカチオン、一般にNa+を除去する。これを行
なうために、酸例えばHClの希釈溶液中、またはNH4 +溶
液中で１回または複数回のイオン交換を行ない、場合に
よってはその後に（例えば水による）１回または複数回
の洗浄を行なってもよい。重要な点は、脱カチオン化と
呼んでもよいこの第一工程を終えると、アルカリカチオ
ンのほぼ全体が除去されており（Na含量が例えば150〜2
000重量ppm、好ましくは300〜1200重量ppm）、得られた
固体が実質的に脱アルミニウムされていないＨ形態、ま
たはＨ型先駆物質（例えばNH4 +）（脱アルミニウム率が
一般に10％以下、好ましくは５％以下）であることであ
る。好ましくは、Ｈ型先駆物質としてNH4 +形態を選ぶも
のとする： ・第二工程において、Ｈ形態またはＨ型先駆物質は、温
度450℃以上、例えば450〜650℃、好ましくは550〜600
℃での水蒸気処理に付される。焼成雰囲気の水含量（容
積）は、有利には20％以上、好ましくは40％以上であ
る； ・酸浸蝕は、触媒の第三調製工程である。（焼成後の固
体の）骨組みのSi/Al原子比約50までに対して、好まし
くは酸溶液（HCl、H2SO4、HNO3等）濃度0.5〜5N、好ま
しくは１〜4Nを用いるものとする。より高い骨組みのSi
/Al原子比に対しては、酸溶液濃度５〜20N、好ましくは
７〜12Nを用いるものとする（骨組みのSi/Al原子比は、
10〜50の比に対しては赤外線分光によって、より高い比
に対しては29SiのNMRによって測定することができ
る）。さらに、高い比、すなわち約50以上、より特定す
れば約60以上のSi/Al原子比に達するためには、有利に
は水蒸気下の焼成・酸浸蝕の複数のサイクルを利用する
ことができる。
は知られている。例えば欧州特許EP−0084748、EP−009
7552およびEP−0196965、およびフランス特許出願番号8
7/12932を参考にすることができる。前記特許または特
許出願の脱アルミニウム方法は、モルデナイトのＨ型ま
たはＨ型の先駆物質（例えばNH4）を、一連の水蒸気雰
囲気下の加熱および酸処理に付すことからなる。しかし
ながら前記文献の処理との違いによって、ここでは脱ア
ルミニウム率を、全体のSi/Al原子比30〜80に限定する
ものとする。特許EP−0084748の４ページには、その他
に例えば全体のSi/Al原子比が46〜82に達する製造方法
を記載している。好ましくは下記のように操作を行な
う： ・第一工程において、出発モルデナイト中に存在する分
解不可能なカチオン、一般にNa+を除去する。これを行
なうために、酸例えばHClの希釈溶液中、またはNH4 +溶
液中で１回または複数回のイオン交換を行ない、場合に
よってはその後に（例えば水による）１回または複数回
の洗浄を行なってもよい。重要な点は、脱カチオン化と
呼んでもよいこの第一工程を終えると、アルカリカチオ
ンのほぼ全体が除去されており（Na含量が例えば150〜2
000重量ppm、好ましくは300〜1200重量ppm）、得られた
固体が実質的に脱アルミニウムされていないＨ形態、ま
たはＨ型先駆物質（例えばNH4 +）（脱アルミニウム率が
一般に10％以下、好ましくは５％以下）であることであ
る。好ましくは、Ｈ型先駆物質としてNH4 +形態を選ぶも
のとする： ・第二工程において、Ｈ形態またはＨ型先駆物質は、温
度450℃以上、例えば450〜650℃、好ましくは550〜600
℃での水蒸気処理に付される。焼成雰囲気の水含量（容
積）は、有利には20％以上、好ましくは40％以上であ
る； ・酸浸蝕は、触媒の第三調製工程である。（焼成後の固
体の）骨組みのSi/Al原子比約50までに対して、好まし
くは酸溶液（HCl、H2SO4、HNO3等）濃度0.5〜5N、好ま
しくは１〜4Nを用いるものとする。より高い骨組みのSi
/Al原子比に対しては、酸溶液濃度５〜20N、好ましくは
７〜12Nを用いるものとする（骨組みのSi/Al原子比は、
10〜50の比に対しては赤外線分光によって、より高い比
に対しては29SiのNMRによって測定することができ
る）。さらに、高い比、すなわち約50以上、より特定す
れば約60以上のSi/Al原子比に達するためには、有利に
は水蒸気下の焼成・酸浸蝕の複数のサイクルを利用する
ことができる。
このように調製された固体は、有利には全体のSi/Al
原子比が30〜80、好ましくは40〜80である。これらは単
位格子容積2.755〜2.730nm3（1nm＝10-9m）、好ましく
は2.745〜2.735nm3のものである。これらは好ましくは
構造Al−OHが、弱塩基例えばエチレン（77Kの赤外線測
定）または弱酸性の化合物例えばH2S（25℃における赤
外線測定）と相互作用するのに十分な酸性力を有するも
のである。その他に、これらの固体は好ましくは格子外
カチオン種を含まないものでなければならない。これら
の格子外カチオン種は、マジック角の回転技術（techni
que de rotation de l′angle magique）を用いて測定
された、27AlのNMRスペクトル上において、0ppm（対照A
l（H2O）63+）に位置する微細信号（半分の高さの幅が5
ppm以下、好ましくは2ppm以下である）によって検出さ
れうる。
原子比が30〜80、好ましくは40〜80である。これらは単
位格子容積2.755〜2.730nm3（1nm＝10-9m）、好ましく
は2.745〜2.735nm3のものである。これらは好ましくは
構造Al−OHが、弱塩基例えばエチレン（77Kの赤外線測
定）または弱酸性の化合物例えばH2S（25℃における赤
外線測定）と相互作用するのに十分な酸性力を有するも
のである。その他に、これらの固体は好ましくは格子外
カチオン種を含まないものでなければならない。これら
の格子外カチオン種は、マジック角の回転技術（techni
que de rotation de l′angle magique）を用いて測定
された、27AlのNMRスペクトル上において、0ppm（対照A
l（H2O）63+）に位置する微細信号（半分の高さの幅が5
ppm以下、好ましくは2ppm以下である）によって検出さ
れうる。
いわゆるアルキル化反応は、通常、液相、超臨界相ま
たは気相において、固定床として配置された、上に定義
された脱アルミニウムモルデナイトをベースとする少な
くとも１つの触媒の存在下に、温度約50〜450℃（好ま
しくは約100〜350℃）、圧力１〜10MPa（好ましくは２
〜7MPa）、液体炭化水素流量（空間速度）触媒１容あた
り毎時約0.5〜50容で、ベンゼン／モノオレフィンモル
比１〜20（好ましくはプロペンについては３〜７、エチ
レンについては5.5〜12）で実施される。
たは気相において、固定床として配置された、上に定義
された脱アルミニウムモルデナイトをベースとする少な
くとも１つの触媒の存在下に、温度約50〜450℃（好ま
しくは約100〜350℃）、圧力１〜10MPa（好ましくは２
〜7MPa）、液体炭化水素流量（空間速度）触媒１容あた
り毎時約0.5〜50容で、ベンゼン／モノオレフィンモル
比１〜20（好ましくはプロペンについては３〜７、エチ
レンについては5.5〜12）で実施される。
アルキル化工程の間に形成されたポリアルキルベンゼ
ン類のいわゆるトランスアルキル化反応は、通常、固定
床として配置された、上に定義された脱アルミニウムモ
ルデナイトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在
下に、温度約200〜500℃（好ましくは約280〜400℃）、
圧力２〜10MPa（好ましくは３〜7MPa）、液体炭化水素
流量（空間速度）触媒１容あたり毎時約0.5〜５容で、
ベンゼン／ポリアルキルベンゼンモル比0.2〜10で実施
される。
ン類のいわゆるトランスアルキル化反応は、通常、固定
床として配置された、上に定義された脱アルミニウムモ
ルデナイトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在
下に、温度約200〜500℃（好ましくは約280〜400℃）、
圧力２〜10MPa（好ましくは３〜7MPa）、液体炭化水素
流量（空間速度）触媒１容あたり毎時約0.5〜５容で、
ベンゼン／ポリアルキルベンゼンモル比0.2〜10で実施
される。
トランスアルキル化工程は、場合によっては水素の存
在下に実施されてもよい（水素／炭化水素モル比が例え
ば２〜６）。
在下に実施されてもよい（水素／炭化水素モル比が例え
ば２〜６）。
モノオレフィン混合物、例えば接触クラッキング流出
物を用いて本発明を実施することもできるが、その後に
トランスアルキル化を用いて操作を行なう時、モノアル
キルベンゼンとポリアルキルベンゼンとの間の分別を促
進するために、単一のモノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロペン、ｎ−ブテンまたはイソブテンを用いて、
より一般的には例えばＣ２〜20脂肪族モノオレフィンを
用いて操作を行なうのが好ましい。
物を用いて本発明を実施することもできるが、その後に
トランスアルキル化を用いて操作を行なう時、モノアル
キルベンゼンとポリアルキルベンゼンとの間の分別を促
進するために、単一のモノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロペン、ｎ−ブテンまたはイソブテンを用いて、
より一般的には例えばＣ２〜20脂肪族モノオレフィンを
用いて操作を行なうのが好ましい。
一酸化炭素を例えば0.1〜2.0重量％含むモノオレフィ
ン混合物の処理は、これはクラッキング流出物の場合が
多いが、特別な利点を有する。実際に一酸化炭素の存在
は、有害な作用をもたらさない。これはニッケルを含む
通常の触媒を用いて見られるものと対照的である。
ン混合物の処理は、これはクラッキング流出物の場合が
多いが、特別な利点を有する。実際に一酸化炭素の存在
は、有害な作用をもたらさない。これはニッケルを含む
通常の触媒を用いて見られるものと対照的である。
トランスアルキル化を用いる時、本発明の実施を単純
にするために、当業者によく知られたあらゆる技術に従
う方法（アルキル化およびトランスアルキル化）の、場
合による２つの工程の流出物のための単一の蒸溜帯域を
用いてもよい。
にするために、当業者によく知られたあらゆる技術に従
う方法（アルキル化およびトランスアルキル化）の、場
合による２つの工程の流出物のための単一の蒸溜帯域を
用いてもよい。
［実 施 例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定す
るものではない。
るものではない。
実施例1A:3つの触媒B1、B2、B3の調製 これらの種々の触媒を調製するために使用される原料
は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パロワス
社のAlite 150という名称の小孔モルデナイトである。
その無水状態の化学式は、Na,AlO2（SiO2）5.5であり、
そのナトリウム重量含量は5.3％である。この粉末500グ
ラムを硝酸アンモニウム2M溶液中に浸し、懸濁液を２時
間95℃にする。導入された硝酸アンモニウム溶液の容積
は、乾燥モルデナイト重量の４倍である（V/P＝4g/c
m3）。このカチオン交換操作は３回行なわれる。３回目
のイオン交換後、生成物を水で20℃で20分間、V/P比4g/
cm3で洗浄する。乾燥モルデナイトに対する重量割合で
表示されたナトリウム含量は、0.1％にすぎない。つい
で生成物を濾過し、様々なロットを、得たいと思う骨組
みの脱アルミニウム度に応じて多少なりとも高い温度
で、密閉雰囲気の水蒸気下の焼成（セルフスチーミン
グ）に付す（表１）。焼成時間は２時間に固定されてい
る。焼成雰囲気の水含量（容積）は、90％程度である。
この焼成工程後の種々の固体の結晶度は、90％またはそ
れ以上である。
は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パロワス
社のAlite 150という名称の小孔モルデナイトである。
その無水状態の化学式は、Na,AlO2（SiO2）5.5であり、
そのナトリウム重量含量は5.3％である。この粉末500グ
ラムを硝酸アンモニウム2M溶液中に浸し、懸濁液を２時
間95℃にする。導入された硝酸アンモニウム溶液の容積
は、乾燥モルデナイト重量の４倍である（V/P＝4g/c
m3）。このカチオン交換操作は３回行なわれる。３回目
のイオン交換後、生成物を水で20℃で20分間、V/P比4g/
cm3で洗浄する。乾燥モルデナイトに対する重量割合で
表示されたナトリウム含量は、0.1％にすぎない。つい
で生成物を濾過し、様々なロットを、得たいと思う骨組
みの脱アルミニウム度に応じて多少なりとも高い温度
で、密閉雰囲気の水蒸気下の焼成（セルフスチーミン
グ）に付す（表１）。焼成時間は２時間に固定されてい
る。焼成雰囲気の水含量（容積）は、90％程度である。
この焼成工程後の種々の固体の結晶度は、90％またはそ
れ以上である。
ついで、固体の各々に対して、先行工程の時に、得ら
れた骨組みの脱アルミニウム率が大きければそれだけ一
層高い濃度の硝酸溶液による酸浸蝕を行なう（表１）。
酸浸蝕の間、このようにして固体は、２時間V/P比8g/cm
3で硝酸溶液中で還流される。次に生成物は濾過され、
ついで豊富な蒸溜水で洗浄される。
れた骨組みの脱アルミニウム率が大きければそれだけ一
層高い濃度の硝酸溶液による酸浸蝕を行なう（表１）。
酸浸蝕の間、このようにして固体は、２時間V/P比8g/cm
3で硝酸溶液中で還流される。次に生成物は濾過され、
ついで豊富な蒸溜水で洗浄される。
モルデナイトの各々について得られたSi/Al原子比
は、表１に示されている。
は、表１に示されている。
次に各モルデナイトは、アルミナとの混練によって、
ついで押出しダイスの通過によって成形される。直径1.
2mmの得られた押出し物は、ついで乾燥され、約１時間
の温度安定段階により150〜500℃で焼成される。その
時、モルデナイト80重量％とアルミナ20重量％を含む、
モルデナイトをベースとする触媒B1、B2およびB3が得ら
れる。
ついで押出しダイスの通過によって成形される。直径1.
2mmの得られた押出し物は、ついで乾燥され、約１時間
の温度安定段階により150〜500℃で焼成される。その
時、モルデナイト80重量％とアルミナ20重量％を含む、
モルデナイトをベースとする触媒B1、B2およびB3が得ら
れる。
実施例1B:3つの触媒Ｂ′１、Ｂ′２、Ｂ′３の調製 これらの触媒は、実施例1Aに記載されたものと下記の
点で異なる。すなわちこれらを調製するために使用され
た原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パ
ロワス社のモルデナイトAlite 150ではなく、東洋ソー
ダ社のTSZ 600 NAAという名称の大孔モルデナイトであ
る。その無水状態の化学式は、Na,AlO2（SiO2）5.1であ
り、そのナトリウム重量含量は5.7％である。
点で異なる。すなわちこれらを調製するために使用され
た原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パ
ロワス社のモルデナイトAlite 150ではなく、東洋ソー
ダ社のTSZ 600 NAAという名称の大孔モルデナイトであ
る。その無水状態の化学式は、Na,AlO2（SiO2）5.1であ
り、そのナトリウム重量含量は5.7％である。
イオン交換、焼成、酸浸蝕、成形および焼成のすべて
の工程は、実施例1Aに記載されたものと同じ条件下で実
施される。得られたSi/Al原子比は、非常にわずかしか
異ならない（表２）。
の工程は、実施例1Aに記載されたものと同じ条件下で実
施される。得られたSi/Al原子比は、非常にわずかしか
異ならない（表２）。
得られた触媒（Ｂ′１、Ｂ′２およびＢ′３）はま
た、モルデナイト80重量％とアルミナ20重量％を含む。
た、モルデナイト80重量％とアルミナ20重量％を含む。
実施例2A: 実施例1Aで調製された３つの触媒B1、B2、B3は、各々
下記操作条件下において（いわゆる「アルキル化反応
器」と呼ばれる反応器で）、プロペンによるベンゼンの
アルキル化テストを受ける： ・温度:160℃ ・圧力:4.5MPa ・ベンゼンの毎時重量流量は、触媒重量の2.5倍に等し
い。
下記操作条件下において（いわゆる「アルキル化反応
器」と呼ばれる反応器で）、プロペンによるベンゼンの
アルキル化テストを受ける： ・温度:160℃ ・圧力:4.5MPa ・ベンゼンの毎時重量流量は、触媒重量の2.5倍に等し
い。
・ベンゼン／プロペンモル比＝５。
仕込原料は下記重量組成を有する： プロパン:0.22％ プロペン:9.78％ ベンゼン:90％ 反応器を出ると、触媒B1、B2、B3の各々を用いて得ら
れた生成物は、表３に示された重量組成を有する。つい
で各生成物は、蒸溜によって分別され、２つのフラクシ
ョンが回収される： ・非転換ベンゼンおよびクメンを含む初留点−160℃フ
ラクション、 ・ポリイソプロピルベンゼンおよび重質芳香族炭化水素
（すなわちHC）を含む、沸点160℃以上のフラクショ
ン。
れた生成物は、表３に示された重量組成を有する。つい
で各生成物は、蒸溜によって分別され、２つのフラクシ
ョンが回収される： ・非転換ベンゼンおよびクメンを含む初留点−160℃フ
ラクション、 ・ポリイソプロピルベンゼンおよび重質芳香族炭化水素
（すなわちHC）を含む、沸点160℃以上のフラクショ
ン。
ついで沸点160℃以上の各フラクションは、下記操作
条件下において（いわゆる「トランスアルキル化反応
器」と呼ばれる反応器で）、（アルキル化において使用
されたものと異なる）同じ触媒B1、B2またはB3の存在下
におけるトランスアルキル化処理を受ける： ・温度:330℃ ・圧力:4.5MPa ・仕込原料（ポリイソプロピルベンゼン＋重質芳香族炭
化水素＋（アルキル化反応生成物に由来する）追加ベン
ゼン）の重量流量は、触媒重量の2.5倍に等しい。
条件下において（いわゆる「トランスアルキル化反応
器」と呼ばれる反応器で）、（アルキル化において使用
されたものと異なる）同じ触媒B1、B2またはB3の存在下
におけるトランスアルキル化処理を受ける： ・温度:330℃ ・圧力:4.5MPa ・仕込原料（ポリイソプロピルベンゼン＋重質芳香族炭
化水素＋（アルキル化反応生成物に由来する）追加ベン
ゼン）の重量流量は、触媒重量の2.5倍に等しい。
（トランスアルキル化・脱アルキル化処理によって）
得られた結果を表４に示す。
得られた結果を表４に示す。
一方でアルキル化、他方でトランスアルキル化の２つ
の工程を組合わせた全体の結果を表５に示す。
の工程を組合わせた全体の結果を表５に示す。
次に経時的な成績の推移を証明するために、長期間の
テストを行なう。２つの工程を組合わせた全体の結果を
表６に示す。
テストを行なう。２つの工程を組合わせた全体の結果を
表６に示す。
結果を調べると、（全体の結果に関しても、本発明の
２つの工程において得られた特別な結果に関しても）、
本発明によって推奨された触媒を用いて操作を行なうの
が好ましい、すなわち全体のSi/Al原子比が30〜80、好
ましくは40〜80（触媒B2の場合）の脱アルミニウムモル
デナイトを用いなければならないことが確認される。実
際、全体のSi/Al原子比が30以下（触媒B1の場合）のモ
ルデナイトは、少し活性が高いが、明らかに選択性が低
く、ほとんど安定性がない。その代わり、全体のsi/Al
原子比が80以上（触媒B3の場合）のモルデナイトは、す
こし選択性が高いが、活性ははるかに低く、安定性も劣
る。
２つの工程において得られた特別な結果に関しても）、
本発明によって推奨された触媒を用いて操作を行なうの
が好ましい、すなわち全体のSi/Al原子比が30〜80、好
ましくは40〜80（触媒B2の場合）の脱アルミニウムモル
デナイトを用いなければならないことが確認される。実
際、全体のSi/Al原子比が30以下（触媒B1の場合）のモ
ルデナイトは、少し活性が高いが、明らかに選択性が低
く、ほとんど安定性がない。その代わり、全体のsi/Al
原子比が80以上（触媒B3の場合）のモルデナイトは、す
こし選択性が高いが、活性ははるかに低く、安定性も劣
る。
この型の方法の工業的実施に関しては、トランスアル
キル化工程後に非転換のジイソプロピルベンゼンおよび
トリイソプロピルベンゼンは、トランスアルキル化反応
器に再循環されて消滅する。この場合、（２つの工程に
おいて）触媒B2を使用すると、最終的な成績は下記のと
おりである： １）転換率： ・ベンゼン:18.7％ ・プロペン:100％。
キル化工程後に非転換のジイソプロピルベンゼンおよび
トリイソプロピルベンゼンは、トランスアルキル化反応
器に再循環されて消滅する。この場合、（２つの工程に
おいて）触媒B2を使用すると、最終的な成績は下記のと
おりである： １）転換率： ・ベンゼン:18.7％ ・プロペン:100％。
２）選択率： ・転換されたベンゼンに対するクメン:99.4％ ・転換されたプロペンに対するクメン:93.2％。
実施例2B: 実施例1Bで調製された３つの触媒Ｂ′１、Ｂ′２、
Ｂ′３はまた、各々触媒B1、B2、B3と同じ操作条件下に
おいて、かつ同じ仕込原料を用いるテストを受ける。
（アルキル化およびトランスアルキル化の）本方法の２
つの工程を組合わせた全体の結果を表７に示す。
Ｂ′３はまた、各々触媒B1、B2、B3と同じ操作条件下に
おいて、かつ同じ仕込原料を用いるテストを受ける。
（アルキル化およびトランスアルキル化の）本方法の２
つの工程を組合わせた全体の結果を表７に示す。
実施例2Aの場合のように、本発明によって推奨された
触媒を用いて操作を行なうのが好ましい、すなわち全体
のSi/Al原子比が30〜80、好ましくは40〜80のモルデナ
イトを用いなければならないことが確認できる。
触媒を用いて操作を行なうのが好ましい、すなわち全体
のSi/Al原子比が30〜80、好ましくは40〜80のモルデナ
イトを用いなければならないことが確認できる。
実施例3: 実施例1Aの触媒B2を用いて、かつアルキル化およびト
ランスアルキル化の２つの区域において実施例2Aの操作
条件を用いて、触媒の活性に対する、特に選択性に対す
るこのパラメータの重要性を証明するために、アルキル
化反応器の入口において、ベンゼン／プロペンモル比を
変える。一方でアルキル化、他方でトランスアルキル化
の２つの工程を組合わせた全体の結果を表８に示す。
ランスアルキル化の２つの区域において実施例2Aの操作
条件を用いて、触媒の活性に対する、特に選択性に対す
るこのパラメータの重要性を証明するために、アルキル
化反応器の入口において、ベンゼン／プロペンモル比を
変える。一方でアルキル化、他方でトランスアルキル化
の２つの工程を組合わせた全体の結果を表８に示す。
触媒の選択性に対する、このパラメータの大きな影響
を確認することができる。本発明の枠内で推奨されてい
るように、ベンゼン／プロペンモル比３〜７で操作を行
なうことが好ましい。実際、ベンゼン／プロペンモル比
３以下の場合、選択率は比較的低い。ベンゼン／プロペ
ンモル比７以上の場合、もし選択性が良好であれば、非
常に高いベンゼン再循環率を用いる必要がある。これは
本方法の全体の経済的負担が非常に大きくなる。
を確認することができる。本発明の枠内で推奨されてい
るように、ベンゼン／プロペンモル比３〜７で操作を行
なうことが好ましい。実際、ベンゼン／プロペンモル比
３以下の場合、選択率は比較的低い。ベンゼン／プロペ
ンモル比７以上の場合、もし選択性が良好であれば、非
常に高いベンゼン再循環率を用いる必要がある。これは
本方法の全体の経済的負担が非常に大きくなる。
実施例4: 実施例1Aで調製された３つの触媒B1、B2、B3の各々
に、下記操作条件において（いわゆる「アルキル化反応
器」と呼ばれる反応器において）エチレンによるベンゼ
ンのアルキル化テストを行なう： ・温度:200℃； ・圧力:4.5MPa; ・ベンゼンの毎時重量流量は触媒重量の2.5倍に等し
い； ・ベンゼン／エチレンモル比＝6.7 仕込原料は下記重量組成を有する： エチレン:5.07％ ベンゼン:94.93％。
に、下記操作条件において（いわゆる「アルキル化反応
器」と呼ばれる反応器において）エチレンによるベンゼ
ンのアルキル化テストを行なう： ・温度:200℃； ・圧力:4.5MPa; ・ベンゼンの毎時重量流量は触媒重量の2.5倍に等し
い； ・ベンゼン／エチレンモル比＝6.7 仕込原料は下記重量組成を有する： エチレン:5.07％ ベンゼン:94.93％。
反応器を出ると、得られた各生成物は分別され、下記
の２つのフラクションが回収される： ・非転換ベンゼンおよびエチルベンゼンを含む初留点−
140℃フラクション、 ・ポリエチルベンゼンおよび重質芳香族炭化水素（すな
わちHC）を含む、沸点140℃以上のフラクション。
の２つのフラクションが回収される： ・非転換ベンゼンおよびエチルベンゼンを含む初留点−
140℃フラクション、 ・ポリエチルベンゼンおよび重質芳香族炭化水素（すな
わちHC）を含む、沸点140℃以上のフラクション。
ついで沸点140℃以上の各フラクションは、下記操作
条件において（いわゆる「トランスアルキル化反応器」
と呼ばれる反応器において）、（アルキル化において用
いられたものとは異なる）同じ触媒B1、B2またはB3の存
在下、トランスアルキル化処理を受ける： ・温度:370℃ ・圧力:4.5MPa ・仕込原料（ポリエチルベンゼン＋重質芳香族炭化水素
＋（アルキル化反応生成物に由来する）追加ベンゼン）
の重量流量は、触媒重量の1.4倍に等しい。
条件において（いわゆる「トランスアルキル化反応器」
と呼ばれる反応器において）、（アルキル化において用
いられたものとは異なる）同じ触媒B1、B2またはB3の存
在下、トランスアルキル化処理を受ける： ・温度:370℃ ・圧力:4.5MPa ・仕込原料（ポリエチルベンゼン＋重質芳香族炭化水素
＋（アルキル化反応生成物に由来する）追加ベンゼン）
の重量流量は、触媒重量の1.4倍に等しい。
一方でアルキル化、他方でトランスアルキル化の２つ
の工程を組合わせた全体の結果を表９に示す。
の工程を組合わせた全体の結果を表９に示す。
実施例5: 実施例1Aで調製された３つの触媒B1、B2、B3の各々
に、接触クラッキング装置から出たガスによるベンゼン
のアルキル化テストを行なう。これらのガスは下記組成
（重量％）を有する： ・水素： 0.46 ・一酸化炭素（CO）： 4.49 ・二酸化炭素（CO2）： 0.36 ・窒素： 15.09 ・酸素： 0.26 ・メタン： 23.18 ・エタン： 23.62 ・エチレン： 16.50 ・プロパン： 2.89 ・プロペン： 5.88 ・ブタン： 1.58 ・ブテン： 3.31 ・ペンタン： 0.76 ・ペンテン： 1.62 操作条件は（いわゆる「アルキル化反応器」と呼ばれ
る反応器において）下記のとおりである： ・温度:220℃； ・圧力:4.5MPa; ・ベンゼンの毎時重量流量は触媒重量の2.5倍に等し
い； ・ベンゼン／オレフィン（C2＋C3＋C4＋C5）モル比＝7.
2。
に、接触クラッキング装置から出たガスによるベンゼン
のアルキル化テストを行なう。これらのガスは下記組成
（重量％）を有する： ・水素： 0.46 ・一酸化炭素（CO）： 4.49 ・二酸化炭素（CO2）： 0.36 ・窒素： 15.09 ・酸素： 0.26 ・メタン： 23.18 ・エタン： 23.62 ・エチレン： 16.50 ・プロパン： 2.89 ・プロペン： 5.88 ・ブタン： 1.58 ・ブテン： 3.31 ・ペンタン： 0.76 ・ペンテン： 1.62 操作条件は（いわゆる「アルキル化反応器」と呼ばれ
る反応器において）下記のとおりである： ・温度:220℃； ・圧力:4.5MPa; ・ベンゼンの毎時重量流量は触媒重量の2.5倍に等し
い； ・ベンゼン／オレフィン（C2＋C3＋C4＋C5）モル比＝7.
2。
アルキル化反応器を出ると、操作の24時間後に、表10
の結果が得られた。
の結果が得られた。
ついで触媒B2を用いて得られた生成物を、蒸溜によっ
て分別し、下記の２つのフラクションが回収された： ・非転換ベンゼン、エチルベンゼンおよびクメンを含む
初留点−160℃のフラクション、 ・高級アルキルベンゼンおよびポリアルキルベンゼンを
含む、終点160℃−のフラクション。このフラクション
は、95％のASTM沸点が224℃である。CFRエンジンで測定
されたそのオクタン価は下記の値を有する： 単味RON:124 単味MON:107。
て分別し、下記の２つのフラクションが回収された： ・非転換ベンゼン、エチルベンゼンおよびクメンを含む
初留点−160℃のフラクション、 ・高級アルキルベンゼンおよびポリアルキルベンゼンを
含む、終点160℃−のフラクション。このフラクション
は、95％のASTM沸点が224℃である。CFRエンジンで測定
されたそのオクタン価は下記の値を有する： 単味RON:124 単味MON:107。
フロントページの続き (72)発明者 クリスチーヌ・トラヴェール フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・ブールヴァール・デュ・ジ ェネラル・ドゥ・ゴール 12番地 (72)発明者 ジェルマン・マルチノ フランス国ポワシー（78300）・アブニ ュー・エフ・ルフェーヴル・80・バンチ マン・コンデ（無番地)
Claims (10)
- 【請求項１】ベンゼンと、少なくとも１つのモノオレフ
ィンを含む仕込原料とを、少なくとも１つの触媒の存在
下に反応させる、少なくとも１つのアルキルベンゼンの
製造方法において、前記触媒が、全体のSi/Al原子比30
〜80の脱アルミニウムモルデナイトをベースとすること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】前記触媒が、全体のSi/Al原子比40〜80の
脱アルミニウムモルデナイトをベースとすることを特徴
とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】ついで反応生成物を分別して、非転換ベン
ゼンと少なくとも１つのモノアルキルベンゼンとを含む
第一フラクション、および少なくとも１つのポリアルキ
ルベンゼンを含む第二フラクションを別々に回収するよ
うにすること、および前記第二フラクションの少なくと
も一部とベンゼンとを、全体のSi/Al原子比30〜80の脱
アルミニウムモルデナイトをベースとする少なくとも１
つの触媒との接触下に反応させ、少なくとも１つのモノ
アルキルベンゼンを回収することを特徴とする、請求項
１または２による方法。 - 【請求項４】前記第二フラクションを反応させるベンゼ
ンの少なくとも一部は、前記第一フラクションに由来す
る非転換ベンゼンからなる、請求項３による方法。 - 【請求項５】ベンゼンと前記第二フラクションの少なく
とも一部との反応の際に非転換のポリアルキルベンゼン
をこの工程へ再循環する、請求項３または４による方
法。 - 【請求項６】各触媒が固定床として配置されている、請
求項１〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】前記仕込原料が、0.1〜2.0重量％の一酸化
炭素を含む、請求項１〜６のうちの１つによる方法。 - 【請求項８】前記仕込原料が、接触クラッキング流出物
である、請求項１〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】ベンゼンと、エチレンを含む仕込原料との
反応の際、ベンゼン／エチレンのモル比が5.5〜12であ
る、請求項１〜８のうちの１つによるエチルベンゼンの
製造方法。 - 【請求項１０】ベンゼンと、プロペンを含む仕込原料と
の反応の際、ベンゼン／プロペンのモル比が３〜７であ
る、請求項１〜８のうちの１つによるクメンの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8814099 | 1988-10-26 | ||
| FR8814099A FR2638157B1 (fr) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02174731A JPH02174731A (ja) | 1990-07-06 |
| JP2681223B2 true JP2681223B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=9371375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1279596A Expired - Lifetime JP2681223B2 (ja) | 1988-10-26 | 1989-10-26 | 変性モルデナイトをベースとする触媒を用いるアルキルベンゼンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0366515B1 (ja) |
| JP (1) | JP2681223B2 (ja) |
| AU (1) | AU614676B2 (ja) |
| DE (1) | DE68911476T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062074T3 (ja) |
| FR (1) | FR2638157B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5175135A (en) * | 1987-11-23 | 1992-12-29 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers |
| US5198595A (en) * | 1987-11-23 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds |
| GB8729555D0 (en) * | 1987-12-18 | 1988-02-03 | Shell Int Research | Alkylation process |
| FR2648129B1 (fr) * | 1989-06-07 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant des catalyseurs a base de zeolithe y desaluminee |
| FR2655038B1 (fr) * | 1989-11-28 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrocarbures alkylaromatiques a partir de gaz naturel. invention de mm. bernard juguin, jean-claude collin, joseph larue et christian busson. |
| JPH06239771A (ja) * | 1989-12-22 | 1994-08-30 | Dow Chem Co:The | ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアルキル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法および触媒組成物 |
| FR2662438B1 (fr) * | 1990-05-22 | 1993-10-29 | Institut Francais Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant des catalyseurs a base de zeolithe y desaluminee. |
| FR2664264B1 (fr) * | 1990-07-09 | 1992-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee. |
| FR2665436B1 (fr) * | 1990-07-31 | 1992-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur a base d'une mordenite particuliere. |
| ES2121776T3 (es) * | 1991-03-21 | 1998-12-16 | Solutia Europ Nv Sa | Procedimiento catalitico mejorado para la alquilacion selectiva de hidrocarburos aromaticos. |
| ATE166638T1 (de) * | 1991-08-21 | 1998-06-15 | Solutia Europ Nv Sa | Katalytischer prozess zur selektiven alkylierung polyzyklischer, aromatischer verbindungen |
| EP0537389A1 (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-21 | Council of Scientific and Industrial Research | An improved process for the production of cumene |
| AU4077797A (en) | 1996-08-20 | 1998-03-06 | Dow Chemical Company, The | Process for the production of alkylated benzenes |
| EP0920404B1 (en) * | 1996-10-02 | 2000-12-13 | The Dow Chemical Company | A zeolite-based ethylbenzene process adaptable to an aluminum chloride-based ethylbenzene plant |
| US6063976A (en) * | 1997-08-18 | 2000-05-16 | Exxon Chemical Patent Inc. | Process to alkylate an aromatic with a dilute stream comprising propylene and ethylene |
| US20020042548A1 (en) | 2001-07-11 | 2002-04-11 | Dandekar Ajit B. | Process for producing cumene |
| US6964935B2 (en) * | 2004-03-12 | 2005-11-15 | Chevron Oronite Company Llc. | Mordenite zeolite alkylation catalysts |
| US8450232B2 (en) * | 2009-01-14 | 2013-05-28 | Lummus Technology Inc. | Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons |
| IT1392929B1 (it) * | 2009-02-16 | 2012-04-02 | Polimeri Europa Spa | Processo integrato per la preparazione di etilbenzene e cumene |
| US8350111B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-01-08 | Uop Llc | Method for producing cumene |
| BR102014002154A2 (pt) * | 2014-01-28 | 2015-10-27 | Whirlpool Sa | processo de produção de composto alquilaromático, processo de transalquilação de polialquilaromáticos para produção seletiva de composto monoalquilaromático, e, processo de alquilação e transalquilação de compostos aromáticos e/ou poliaromáticos |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3677973A (en) * | 1970-03-16 | 1972-07-18 | Universal Oil Prod Co | Transalkylation of alklaromatic hydrocarbons in contact with a zeolite catalyst composition |
| DE2112223B2 (de) * | 1970-03-16 | 1973-12-20 | Universal Oil Products Co., Des Plaines, Ill. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mordenit und dessen Verwendung |
| US3763260A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-02 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3849340A (en) * | 1971-11-10 | 1974-11-19 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4008290A (en) * | 1975-03-10 | 1977-02-15 | Uop Inc. | Cumene production |
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| US4301317A (en) * | 1979-11-20 | 1981-11-17 | Mobil Oil Corporation | Preparation of 2-phenylalkanes |
| US4891448A (en) * | 1987-11-23 | 1990-01-02 | The Dow Chemical Company | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers |
-
1988
- 1988-10-26 FR FR8814099A patent/FR2638157B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-10-09 EP EP89402774A patent/EP0366515B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-09 DE DE89402774T patent/DE68911476T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-09 ES ES89402774T patent/ES2062074T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-25 AU AU43772/89A patent/AU614676B2/en not_active Ceased
- 1989-10-26 JP JP1279596A patent/JP2681223B2/ja not_active Expired - Lifetime
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