JP2753650B2 - 脱アルミニウムゼオライトｙベース触媒と脱アルミニウムモルデナイトベース触媒を用いるアルキルベンゼン類の製造法 - Google Patents

脱アルミニウムゼオライトｙベース触媒と脱アルミニウムモルデナイトベース触媒を用いるアルキルベンゼン類の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、モノオレフィン（類）を用いるベンゼンの
アルキル化による少なくとも１つのアルキルベンゼンの
製造方法に関する。出発モノオレフィンまたはモノオレ
フィン類の混合物は、あらゆる既知の発生源、例えば水
蒸気クラッキングまたは接触クラッキング装置に由来し
てもよい。
［従来技術および解決すべき課題］ この反応を実施するために、Ｈ型ゼオライト特にZSM5
の使用が既に提案されている（欧州特許EP−010472
9）。
さらに最近になって、他のゼオライトが挙げられてい
る。特に単独の、またはフォージャサイトと混合された
（米国特許US3,436,432）、場合によっては表面に第VII
I族の金属が担持された（US3,851,004）いくつかのモル
デナイトである。日本特許JP58−216128およびJP58−15
9427が、金属イオン例えばMg、Ｋ、Caを含む、またはH+
形態（JP 041670）の、低いSi/Al比（4.5〜５）の単独
のモルデナイトを推奨している。
さらに最近になって、フランス特許出願（国内登録番
号88/14099）は、全体のSi/Al原子比30〜80の脱アルミ
ニウムモルデナイトの存在下に得られた、満足すべき結
果を報告している。
本発明は特に、形成されるポリアルキルベンゼンの割
合を減少させて、モノアルキルベンゼン類のアルキル収
率を改善することを目的とする。
［課題の解決手段］ 本発明の方法によれば、まず、SiO2/Al2O3モル比８〜
70の脱アルミニウムゼオライトＹをベースとする少なく
とも１つの触媒との接触下に、ベンゼンと、少なくとも
１つの脂肪族モノオレフィンを含む仕込原料とを反応さ
せ（第一工程またはアルキル化工程）、生成物を分別し
て、未転換ベンゼンと少なくとも１つのモノアルキルベ
ンゼンを含む第一フラクションと、ポリアルキルベンゼ
ン第二フラクション（すなわち少なくとも１つのポリア
ルキルベンゼンを含むフラクション）を別々に回収する
ようにする。
ついで、第二工程（トランスアルキル化工程）におい
て、前記ポリアルキルベンゼンフラクションの少なくと
も一部と、ベンゼン例えば第一工程で未転換のベンゼン
からなる少なくとも一部を有するベンゼン（すなわち第
一工程において得られた前記第一フラクションから来る
未転換ベンゼンと）と、または第一工程で未転換のベン
ゼンからなるものではない少なくとも一部を有するベン
ゼンとを、全体のSi/Al原子比30〜80の脱アルミニウム
モルデナイトをベースとする少なくとも１つの触媒との
接触下に反応させ、少なくとも１つのモノアルキルベン
ゼンを回収する。
第二工程に送られない第一工程の過剰ベンゼンは、有
利には第一工程に再循環され、一方第二工程後、未転換
ポリアルキルベンゼン類は、この同じ第二工程へ再循環
されてもよい。
このようにして、本発明による２工程方法によって得
られたモノアルキルベンゼン類は、一方で、第一工程で
得られた第一フラクションからのものであり（このフラ
クションは、それ自体、未転換ベンゼンと少なくとも１
つのモノアルキルベンゼンに分別されてもよい）、他方
で、第一工程で得られた第二フラクションと、ベンゼン
との反応（第二工程）に由来するものである。
脱アルミニウムゼオライトＹおよび脱アルミニウムモ
ルデナイトは、各々単独で、または一般に粘土、アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸
化ホウ素および前記化合物の少なくとも２つのあらゆる
組合わせ、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシ
ア等からなる群から選ばれるバインダまたはマトリック
スと混合して用いられる。あらゆる既知のアグロメレー
ションまたは成形方法が適用できる。例えば、押出し、
ペレット成形、滴状凝結（coagulation en gouttes）等
である。
このようにして、本発明による方法において、一般に
前記脱アルミニウムゼオライトY1〜100重量％、好まし
くは20〜98重量％、例えば40〜98重量％、およびマトリ
ックス０〜99重量％、好ましくは２〜80重量％、例えば
２〜60重量％を含む、SiO2/Al2O3モル比８〜70の脱アル
ミニウムゼオライトＹをベースとする少なくとも１つの
触媒、および一般に前記脱アルミニウムモルデナイト１
〜100重量％、好ましくは20〜98重量％、例えば40〜98
重量％、およびマトリックス０〜99重量％、好ましくは
２〜80重量％、例えば２〜60重量％を含む、全体のSi/A
l原子比が30〜80の脱アルミニウムモルデナイトをベー
スとする少なくとも１つの触媒を使用する。
脱アルミニウムゼオライトＹおよびそれらの製造方法
はよく知られている。例えば米国特許US4,738,940を参
照することができよう。
本発明において使用されるゼオライトＹは、様々な規
格を特徴とする酸性ゼオライトHYである。これの確定方
法は下記に正確に記載される。すなわちSiO2/Al2O3モル
比は８〜70であり、好ましくは約12〜40である；ナトリ
ウム含量は、1,100℃で焼成されたゼオライトに対して
決められ、0.25重量％以下である；単位格子の結晶パラ
メータａは、24.55×10-10〜24.24×10-10m、好ましく
は24.39×10-10〜24.26×10-10mである；変性され、中
性化され、ついで焼成されたゼオライト100グラムあた
り、Naグラムで表示されたナトリウムイオンの吸収能
（capacite de reprise）CNaは、約0.85以上である（ナ
トリウムイオンの吸収能CNaは、後段で、より正確に定
義する）。B.E.T.法によって決められた比表面積は、約
400m2/g以上であり、好ましくは550m2/g以上である；分
圧2.6トルの場合、25℃での水蒸気吸着能は約６％以上
である；細孔分布は、細孔容積の１〜20％、好ましくは
３〜15％が、直径20〜10-10〜80×10-10mの細孔内に含
まれ、細孔容積の残りが、直径20×10-10m以下の細孔内
に含まれる。
前記の種々の特徴は、下記の方法で測定できる： ・SiO2/Al2O3モル比は、化学分析によって測定できる。
アルミニウム量が少なくなる場合、より正確に言えば例
えば２％以下になる場合は、原子吸着分光分析による秤
量方法を用いるのが好ましい； ・格子のパラメータは、ASTM D 3,942−80カードに記載
された方法に従って、Ｘ線回折図表から計算できる。こ
の計算を正確に実施するために、物質の結晶性が十分で
ある必要があるのは明らかである； ・比表面積は、例えば液体窒素の温度での窒素吸着恒温
の測定によって決められ、従来のB.E.T.法によって計算
される。試料は、測定前に、500℃で、乾燥窒素掃気
下、予備処理される； ・細孔分布は、BARRET、JOYNER、HALENDAによって、Ame
rican Chemical Society、第73巻、373頁、1951年に記
載されたB.J.H.法によって決められる。この方法は、窒
素脱着恒温の数値的利用（exploitation numerique）に
基づいている。この測定は、CARLO ERBAのSORPTOMATIC
シリーズ1800型装置を用いて実施される。結果は、細孔
直径Ｄに依存する細孔容積Ｖの値によって示される。そ
れから誘導された曲線も示されている： ＤによるdV/dD。総細孔容積はここでは、飽和、より
正確に言えば、分圧と飽和蒸気圧との比P/Poが0.99であ
る比に対応する分圧での吸着窒素容積として定義され
る； ・水吸収（reprise）割合（または水蒸気吸着能）は、
例えば従来の重量分析装置によって決められる。試料
は、400℃で、一次減圧（sousvide primaire）で予備処
理され、ついで25℃の安定温度にされる。ついで2.6ト
ルの水圧を導入する。これは、P/Po比（装置に導入され
る水分圧と、25℃の温度での水の飽和蒸気圧との比）約
0.10に対応する。
・ナトリウムイオンの交換能CNa（またはナトリウムイ
オンの吸収能）は、下記のようにして決定できる。ゼオ
ライト１グラムを、NaClの0.2M溶液100cm3中で、１時間
20℃で十分な撹拌を行ないながら３回の連続イオン交換
に付す。溶液は、イオン交換の間、自然のpHに放置され
る。実際、もしpHが、少量の水酸化ナトリウムの添加に
よって、７に近い値に再調節されるならば、交換された
ナトリウム率は高くなるであろう。これは、変性ゼオラ
イト100グラムあたりのナトリウムグラムで表示され
る。
本発明において、前記規格に合致する安定化ゼオライ
トＹは、モノオレフィン（類）を用いた、ベンゼンのア
ルキル化によるモノアルキルベンゼンの製造に対する顕
著な特徴を有していることが発見された。
これらのゼオライトは、一般にゼオライトＹ−Naか
ら、例えば２つの基本処理の適切な組合わせ：（ａ）温
度および水蒸気分圧を組合わせる水熱処理、および
（ｂ）好ましくは濃縮強鉱酸による酸処理によって製造
される。
一般に、本発明において使用されるゼオライトＹが調
製される原料であるゼオライトＹ−Naは、SiO2/Al2O3モ
ル比約４〜６を有する。予め、そのナトリウム重量含量
を３％以下、好ましくは2.5％以下に低下させるのがよ
い。さらに、ゼオライトＹ−Naは一般に、比表面積が約
750〜950m2/gである。
脱アルミニウムモルデナイトおよびそれらの製造方法
も良く知られている。例えば、欧州特許EP−0084748、0
097552および0196965、および国内登録番号87/12932の
フランス特許出願を参照することができよう。前記特許
または特許出願の脱アルミニウム方法は、モルデナイト
のＨ型、またはＨ型の先駆物質（例えばNH4型）を、一
連の水蒸気雰囲気下の加熱および酸処理に付す。しかし
ながら、前記文献の処理との差によって、ここでは脱ア
ルミニウム率を、全体のSi/Al原子比30〜80に制限す
る。特許EP−0084748、４頁は、さらに、例えば全体のS
i/Al原子比46〜82に達する調製法について記載してい
る。好ましくは下記のように操作を行なう： ・第一工程において、出発モルデナイト中に存在する分
解不能カチオン、一般にNa+を除去する。これを行なう
ために、酸例えばHClの稀釈溶液において、またはNH3 +
溶液中で、１回または数回イオン交換を行ない、場合に
よっては１回または数回の洗浄（例えば水で）を行なっ
てもよい。重要な点は、脱カチオンと呼ばれるこの第一
工程を終えて、アルカリカチオンのほぼ全体を除去する
（例えばNa含量が150〜2,000重量ppm、好ましくは300〜
1,200重量ppmである）こと、および得られた固体が、実
質的に非脱アルミニウムＨ型、またはＨ型の先駆物質
（例えばNH4 +）（脱アルミニウム率が、一般に10％以
下、好ましくは５％以下）であることである。好ましく
はＨ型の先駆物質として、NH4 +型を選ぶ； ・第二工程において、Ｈ型またはＨ型の先駆物質を、温
度450℃以上、例えば450〜650℃、好ましくは550〜600
℃で、水蒸気下の処理に付す。焼成雰囲気の水含量（容
量）は、有利には20％以上、好ましくは40％以上であ
る； ・酸浸蝕が、この触媒調製法の第三工程をなす。約50ま
での（焼成後の固体の）骨組のSi/Al原子比の場合、好
ましくは酸溶液（HCl、H2SO4、HNO3等）の濃度0.5〜5
N、好ましくは１〜4Nを用いる。それ以上の骨組のSi/Al
原子比の場合、酸溶液の濃度５〜20N、好ましくは７〜1
2Nを用いる（骨組のSi/Al原子比は、比10〜50について
は赤外線分光分析によって、それ以上の比については29
SiのNMRによって決められる）。さらに、高い、すなわ
ち約50以上、より特定すれば約60以上のSi/Al原子比に
達するために、有利には水蒸気下の焼成−酸浸蝕の数回
のサイクルを用いることができる。
このように調製された固体は、有利には全体のSi/Al
原子比30〜80を有する。これらは、単位格子容積が2.75
5〜2.730nm3（1nm＝10-9m）、好ましくは2.745〜2.735n
m3である。これらは、好ましくは構造Al/OHが、弱塩基
例えばエチレン（77Kでの赤外線測定）、または弱酸性
の化合物例えばH2S（25℃での赤外線測定）と相互作用
をするのに十分な酸性力を有する。これらの固体はその
他に、好ましくは格子外カチオン種を有しないものでな
ければならない。これらの格子外カチオン種は、マジッ
ク角の回転技術を用いて測定された、27AlのNMRスペク
トル上で、0ppm（対照Al（H2O）6 3+）に位置する鋭敏な
シグナル（半分の高さにおける幅が5ppm以下、好ましく
は2ppm以下）によって、検知することができる。
いわゆるアルキル化反応は、通常、液相、超臨界相ま
たは気相で、固定床として配置された、前記脱アルミニ
ウムゼオライトＹをベースとする少なくとも１つの触媒
の存在下、温度約50〜450℃（好ましくは約100〜350
℃）で、圧力１〜10MPa（好ましくは２〜7MPa）で、触
媒１容あたり毎時、液体炭化水素流量（空間速度）約0.
5〜50容で、ベンゼン／モノオレフィンモル比１〜20
（好ましくはプロペンの場合は３〜７、エチレンの場合
は７〜12）で実施される。
アルキル化工程の間に形成されたポリアルキルベンゼ
ンのいわゆるトランスアルキル化反応は、通常、固定床
として配置された、前記脱アルミニウムモルデナイトを
ベースとする少なくとも１つの触媒の存在下、温度約20
0〜500℃（好ましくは約280〜400℃）で、圧力２〜10MP
a（好ましくは2.5〜7MPa）で、触媒１容あたり毎時、液
体炭化水素流量（空間速度）約0.5〜５容で、ベンゼン
／ポリアルキルベンゼンモル比２〜50で実施される。
モノオレフィン混合物、例えば接触クラッキング流出
物を用いて本発明を実施することもできるが、モノアル
キルベンゼンとポリアルキルベンゼンとの分別を促進す
るために、単一のモノオレフィン、例えばエチレン、プ
ロピレン、ｎ−ブテンまたはイソブテンを用いて、より
一般的には、例えば２〜20個の炭素原子を有する脂肪族
モノオレフィンを用いて操作を行なうのが好ましい。
一酸化炭素を例えば0.1〜2.0重量％含むモノオレフィ
ン混合物の処理（これは多くの場合クラッキング流出物
の場合である）は、特別な利点を示す。実際、一酸化炭
素の存在は、ニッケルを含む通常の触媒について見られ
るものとは異なって、有害な作用がない。
本発明の実施を単純化するために、当業者に良く知ら
れたあらゆる技術に従って、この方法の２つの工程（ア
ルキル化およびトランスアルキル化）の流出物に対して
単一の蒸溜帯域を用いることができる。
［実 施 例］ 下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限
するものではない。
実施例1:触媒Ａの調製 原料として、式NaAlO2（SiO2）2.5のゼオライトNaYを
用いる。
このゼオライトは下記の特徴を有する： ・SiO2/Al2O3モル比:5 ・結晶パラメータa:24.69×10-10m ・25℃における水蒸気吸着能（P/Po＝0.1で）:26％ ・比表面積:880m2/g。
このゼオライトを、2Mの濃度の硝酸アンモニウムの溶
液中で、温度95℃で、1.5時間、ゼオライト重量に対す
る溶液の容積比8cm3/gを用いて、連続的な５回のイオン
交換に付す。得られたゼオライトNaNH4Yのナトリウム率
は0.95％である。ついでこの生成物を、770℃に予備加
熱された炉に迅速に導入し、４時間静的雰囲気下に放置
する（安定化処理）。ついでゼオライトを、2Mの濃度の
硝酸アンモニウムの溶液によって、２回のイオン交換に
付し、そのナトリウム含量が0.2重量％に減少するよう
にする。その際SiO2/Al2O3モル比は6.3であり、単位格
子の結晶パラメータａは24.38×10-10mであり、その比
表面積は625m2/gであり、その水吸収能は11.3％であり
（P/Po＝0.1で）、ナトリウムイオン吸収能は２であ
り、その細孔容積の11％は、直径20×10-10〜80×10-10
mの範囲の細孔内に含まれ、その細孔容積の残りは、直
径20×10-10m以下の細孔内に含まれる。このようにして
得られたゼオライトは、アルミナを用いた押出しによっ
て成形される。次に得られた押出し物を乾燥し、ついで
約500℃で焼成する。この時、前記ゼオライト80重量％
とアルミナ20重量％を含む、前記ゼオライトをベースと
する触媒Ａが得られる。
実施例2:触媒Ｂの調製 出発ゼオライトNaYを、実施例１と同じ５回のイオン
交換および同じ安定化処理に付す。安定化後、アンモニ
ウムイオンとの交換を行なう代わりに、下記条件下で、
酸処理を行なう:2N硝酸溶液の容積と固体重量との比
は、6cm3/gであり、温度は95℃であり、処理時間は３時
間である。ついで同じ条件下の別の処理を行なうが、0.
3N硝酸の溶液を用いる。
得られたゼオライトは、ナトリウム重量含量が0.2
％、SiO2/Al2O3モル比が18、単位格子の結晶パラメータ
ａが24.32×10-10mであり、比表面積が805m2/g、水の吸
収能が13.7％（P/Po＝0.1で）であり、ナトリウムイオ
ン吸入能が２であり、その細孔容積の９％が、直径20×
10-10〜80×10-10mの範囲の細孔内に含まれ、その細孔
容積の残りは、直径が20×10-10m以下の細孔内に含まれ
る。
成形、乾燥および焼成工程を、実施例１に記載された
条件と同じ条件下で実施し、前記ゼオライト80重量％と
アルミナ20重量％を含む、前記ゼオライトをベースとす
る触媒Ｂを得るようにする。
実施例3:触媒Ｃの調製 出発ゼオライトNaYを、実施例１と同じ５回のイオン
交換および同じ安定化処理に付す。
安定化後、アンモニウムイオンとの交換を行なう代わ
りに、下記条件下で、2N硝酸溶液を用いて酸処理を行な
う:2N硝酸溶液の容積と、固体重量との比は、6cm3/gで
あり、温度は95℃であり、処理時間は３時間である。つ
いで同じ条件下の別の処理を行なうが、3N硝酸の溶液を
用いる。
得られたゼオライトは、ナトリウム重量含量が0.2
％、SiO2/Al2O3モル比が75、単位格子の結晶パラメータ
ａが24.28×10-10mであり、比表面積が795m2/g、水の吸
収能が13.5％（P/Po＝0.1で）であり、ナトリウムイオ
ン吸収能が２であり、その細孔容積の10％が、直径20×
10-10〜80×10-10mの範囲の細孔内に含まれ、その細孔
容積の残りは、直径が20×10-10m以下の細孔内に含まれ
る。
成形、乾燥および焼成工程を、実施例１に記載された
条件と同じ条件下で実施し、前記ゼオライト80重量％と
アルミナ20重量％を含む、前記ゼオライトをベースとす
る触媒Ｃを得るようにする。
実施例4:触媒Ｄの調製 この触媒を調製するために使用される原料は、ソシエ
テ・シミック・ド・ラ・グランド・パロワス社のAlite
150という名称の、小孔モルデナイトである。これの無
水状態の化学式は、Na、AlO2（SiO2）5.5であり、その
ナトリウム重量含量は5.3％である。この粉末500グラム
を硝酸アンモニウム2M溶液中に浸し、懸濁液を２時間95
℃にする。導入された硝酸アンモニウムの溶液の容積
は、乾燥モルデナイト重量の４倍である（V/P＝4g/c
m3）。このカチオン交換操作を３回繰り返す。３回目の
イオン交換後、生成物を20分間、V/P比4g/cm3で、20℃
で水洗いする。乾燥モルデナイトに対する重量割合で表
示されたナトリウム含量は、もはや0.1％にすぎない。
ついで生成物を濾過し、水蒸気下、密閉雰囲気で（セル
フスチーミング）、560℃で２時間、焼成に付す。焼成
雰囲気の水含量（容積）は、90％程度である。この焼成
工程後、この固体の結晶度は、90％またはそれ以上であ
る。骨組のSi/Al原子比は49である。
次に、この固体に対して、3.5N硝酸溶液を用いて酸浸
蝕を行なう。酸浸蝕の間、このようにして、固体を、硝
酸溶液中で２時間、V/P比8g/cm3で還流に付す。次に生
成物を濾過し、ついで豊富な蒸溜水で洗う。
得られたモルデナイトは、全体のSi/Al原子比49のも
のである。その単位格子の容積は、2.74nm3である。
ついで、これをアルミナとの混練、ついで押出しダイ
スの通過によって成形する。次に得られた直径1.2mmの
押出し物を乾燥し、ついで約１時間の温度段階で、150
〜500℃で焼成する。この時、前記モルデナイト80重量
％とアルミナ20重量％を含む、前記モルデナイトをベー
スとする触媒Ｄが得られる。
実施例５ 実施例１、２および３で調製された３つの触媒Ａ、Ｂ
およびＣに、下記操作条件下（「アルキル化反応器」と
呼ばれる反応器で）各々エチレンによるベンゼンのアル
キル化テストを行なう： ・温度:270℃ ・圧力:3MPa ・毎時ベンゼン重量流量：触媒重量の２倍 ・ベンゼン／エチレンモル比:9。
仕込原料は、下記重量組成を有する： ・エチレン:3.73％ ・ベンゼン:96.27％。
反応器を出ると、得られた生成物は、表１に示された
重量組成を有する。アルキル化工程の際、本発明によっ
て推奨された触媒を用いて操作を行なうのが好ましいこ
と、すなわちSiO2/Al2O3モル比が８〜70の脱アルミニウ
ムゼオライトＹ（触媒Ｂの場合）を用いなければならな
いことが確認される。実際、SiO2/Al2O3モル比が８以下
のゼオライトＹ（触媒Ａの場合）はわずかに活性が高い
が、明らかに選択性が低く、安定性が低い。それとは逆
に、SiO2/Al2O3モル比が70以上のゼオライトＹ（触媒Ｃ
の場合）は少し選択性が高いが、活性がはるかに低い。
このため、工業的には、それらの存在下、明らかにより
高い温度で操作を行なうことになる（これはサイクルの
寿命を短くする）か、あるいはより低い空間速度で操作
を行なうことになる（このことは、この方法の経済性に
は不利である）。
反応後、触媒Ｂの存在下に得られた生成物は蒸溜によ
って分別され、下記２つのフラクションが回収される： ・未転換ベンゼンとエチルベンゼンを含む、初留点−14
0℃のフラクション、 ・ポリエチルベンゼンと重質芳香族炭化水素（またはH
C）を含む、140℃以上の沸点のフラクション。
140℃以上の沸点のこのフラクションは、ついで下記
操作条件下（「トランスアルキル化反応器」と呼ばれる
反応器で）、触媒Ｄの存在下、トランスアルキル化処理
を受ける： ・温度:360℃ ・圧力:3MPa ・仕込原料（ポリエチルベンゼン＋重質芳香族炭化水素
＋アルキル化反応の生成物から来る追加のベンゼン）の
重量流量：触媒重量の１倍 ・ベンゼン／ポリエチルベンゼンモル比:16。
（トランスアルキル化処理によって）得られた結果を
表２に示す。
一方でアルキル化工程、他方でトランスアルキル化工
程の２つの工程を組合わせた全体の結果は下記のとおり
である： ・ベンゼンの転換率:10.7％ ・エチレンの転換率:99.7％ ・転換されたエチレンに対するエチルベンゼンの選択
率:98.7％ ・転換されたベンゼンに対するエチルベンゼンの選択
率:99.4％。
この型の方法の工業的実施に関しては、トランスアル
キル化工程後に転換されないジエチルベンゼンとトリエ
チルベンゼンは、トランスアルキル化反応器へ、消滅す
るまで（a extinction）再循環される。この場合、触媒
Ｂ（アルキル化工程で）と触媒Ｄ（トランスアルキル化
工程で）を用いた場合、最終的な収率は下記のとおりで
ある： １）転換率： ・ベンゼン:10.7％ ・エチレン:99.7％。
２）選択率； ・転換されたベンゼンに対するエチルベンゼン： 99.4％。
・転換されたエチレンに対するエチルベンゼン： 99.6％。
実施例６ 特にアルキル化区域で触媒Ｂを、トランスアルキル化
区域で触媒Ｄを用い、アルキル化反応器の入口において
ベンゼン／エチレンモル比を様々に変えながら、実施例
５と同じ条件下に操作を行なって、触媒の活性特に選択
率に対するこのパラメータの重要性を証明するようにす
る。一方でアルキル化工程、他方でトランスアルキル化
工程の２つの工程を組合わせた全体の結果を表３に示
す。
触媒の選択率に対する、このパラメータの重大な影響
が確認される。本発明の枠内で推奨されるように、ベン
ゼン／エチレンモル比７〜12で操作を行なうのが好まし
い。実際に、ベンゼン／エチレンモル比７以下の場合、
選択率は比較的低い。ベンゼン／エチレンモル比12以上
の場合、もし選択率が良好であるならば、非常に高いベ
ンゼン再循環率を採用する必要がある。これは、この方
法の全体の経済性を非常に悪化させる。
実施例７ 実施例２で調製された触媒Ｂに、下記操作条件下
（「アルキル化反応器」と呼ばれる反応器で）、プロペ
ンによるベンゼンのアルキル化テストを行なう： ・温度:220℃ ・圧力:3MPa ・毎時ベンゼン重量流量：触媒重量の２倍 ・ベンゼン／プロペンモル比:5。
仕込原料は、下記重量組成を有する： ・プロペン:9.72％ ・ベンゼン:90.28％。
反応器を出ると、得られた生成物は、下記重量組成を
有する： ・プロペン：− ・ベンゼン:72.58％ ・クメン:26.74％ ・ジイソプロピルベンゼン:0.60％ ・トリイソプロピルベンゼン:0.06％ ・重質芳香族HC:0.02％ 100％ 従って転換率は下記のとおりである： ・ベンゼン:19.6％ ・プロペン:100％。
選択率は各々下記のとおりである： ・転換されたベンゼンに対するクメン:98.2％ ・転換されたプロペンに対するクメン:96.3％。
反応後、触媒Ｂの存在下に得られた生成物は蒸溜によ
って分別され、下記２つのフラクションが回収される： ・未転換ベンゼンとクメンを含む、初留点−160℃のフ
ラクション、 ・ポリイソプロピルベンゼンと重質芳香族炭化水素を含
む、160℃以上の沸点のフラクション。
160℃以上の沸点のこのフラクションは、ついで下記
操作条件下（「トランスアルキル化反応器」と呼ばれる
反応器で）、実施例４で調製された触媒Ｄの存在下、ト
ランスアルキル化処理を受ける： ・温度:330℃ ・圧力:3MPa ・仕込原料（ポリイソプロピルベンゼン＋重質炭化水素
＋アルキル化反応の生成物から来る追加のベンゼン）の
重量流量：触媒重量の１倍 ・ベンゼン／ポリイソプロピルベンゼンモル比＝10。
従って（トランスアルキル化処理用の）仕込原料は、
下記重量組成を有する： ・ベンゼン:3.19 ・ジイソプロピルベンゼン:0.60 ・トリイソプロピルベンゼン:0.06 ・重質芳香族HC:0.02 3.87 トランスアルキル化反応器を出ると、得られた生成物
は下記重量組成を有する： ・ベンゼン:2.91 ・クメン:0.83 ・ジイソプロピルベンゼン:0.07 ・トリイソプロピルベンゼン:0.02 ・重質芳香族HC:0.04 3.87 一方でアルキル化工程、他方でトランスアルキル化工
程の２つの工程を組合わせた全体の結果は下記のとおり
である： ・ベンゼンの転換率:19.9％ ・プロペンの転換率:100％ ・転換されたプロペンに対するクメンの選択率:99.3％ ・転換されたベンゼンに対するクメンの選択率： 99.7％。
フロントページの続き (72)発明者 フランシス・ラア フランス国・アシェール（78260）・ア レ・ジャック・プレヴェール 10番地 (72)発明者 ジェルジマン・マルチノ フランス国・ポワシー（78300）・アヴ ニュー・エフ・レフェヴル・80・バチマ ン・コンデ（無番地) (56)参考文献 特開 平２−174731（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】SiO2/Al2O3モル比８〜70の脱アルミニウム
    ゼオライトＹをベースとする少なくとも１つの触媒の存
    在下に、ベンゼンと、少なくとも１つの脂肪族モノオレ
    フィンを含む仕込原料とを反応させ、ついで得られた生
    成物を分別して、未転換ベンゼンと少なくとも１つのモ
    ノアルキルベンゼンを含む第一フラクションと、少なく
    とも１つのポリアルキルベンゼンを含む第二フラクショ
    ンを別々に回収するようにし、前記第二フラクションの
    少なくとも一部とベンゼンとを、全体のSi/Al原子比30
    〜80の脱アルミニウムモルデナイトをベースとする少な
    くとも１つの触媒との接触下に反応させ、少なくとも１
    つのモノアルキルベンゼンを回収する、少なくとも１つ
    のアルキルベンゼンの製造方法。
  2. 【請求項２】前記第二フラクションの少なくとも一部と
    反応させられるベンゼンの少なくとも一部は、前記第一
    フラクションから来る未転換ベンゼンからなる、請求項
    １による方法。
  3. 【請求項３】前記脱アルミニウムゼオライトＹは、SiO2
    /Al2O3モル比12〜40を有する、請求項１または２による
    方法。
  4. 【請求項４】各触媒がさらにマトリックスを含む、請求
    項１〜３のうちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】各触媒が固定床として配置されている、請
    求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】ベンゼンと前記第二フラクションの少なく
    とも一部との反応工程の際に未転換のポリアルキルベン
    ゼンがこの工程に再循環される、請求項１〜５のうちの
    １つによる方法。
  7. 【請求項７】前記仕込原料が一酸化炭素0.1〜2.0重量％
    を含む、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】前記仕込原料が接触クラッキングの流出物
    である、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
  9. 【請求項９】ベンゼンとエチレン含有仕込原料との反応
    の際、ベンゼン／エチレンモル比が７〜12である、請求
    項１〜８のうちの１つによるエチルベンゼンの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】ベンゼンとプロペン含有仕込原料との反
    応の際、ベンゼン／プロペンモル比が３〜７である、請
    求項１〜８のうちの１つによるクメンの製造方法。
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