JPH02231436A - 低級脂肪族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素数が５ないし１０の炭化水素を接触的に反
応させて，炭素数が３ないし４の炭化水素を主成分とす
る低級脂肪族炭化水素を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ナフサ等に代表される石油系炭化水素化合物を原料とし
て、工業的に有用な炭素数３ないし４の留分を高収率で
得ようとする試みは、古くから多くの研究がなされてい
るが、工業的製造法としては，熱分解法のみが採用され
ており、炭素数２ないし３の留分の収率が最大となる条
件下に運転されている。一方、炭化水素を接触的に分解
して、これよりも炭素数の少ないパラフィンおよび／ま
たはオレフィンを製造する既知の方法としては、例えば
触媒として、シリカ・アルミナ系酸化物や、ゼオライト
などを用いて行う方法が、″石油精製プロセス″石油学
会編、ｐ５９，（１９７８）、インダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリ−（Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ　＆　ＥｎｇｉｎｅｓｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）３９，（８），１０３２（１９４７）等に記載され
ている．しかしこのような方法では，一般に５００〜６
００℃以上の高温を必要とし、このため炭素数１ないし
２の炭化水素の生成量が多く、本発明の主目的とする炭
素数が３ないし４の炭化水素の選択性が低く、また触媒
の活性低下が激しいという欠点がある．また水素イオン
交換モルデナイト型ゼオライトは炭素数３ないし４の炭
化水素への分解反応に活性を発揮することがジャーナル
・オブ・キャタリシス（　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ）６，　２７８（１９６６）に記載されて
いるが、炭素数が３ないし４の炭化水素の選択率および
収率が満足できるものではなく，工業触媒としての性能
が不充分である． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、炭素数が５ないし１０のパラフィン，
またはこのようなパラフィンを主成分として含有する炭
化水素を接触的に分解して、これよりも炭素数の少ない
炭素数３ないし４のパラフィンを主成分とする低級脂肪
族炭化水素を製造するに当たって，従来法に比べて目的
とする反応生成物の低級脂肪族炭化水素を高い選択率で
、収率良く得ることができる方法を提案することである
３〔課題を解決するための手段〕 本発明は、炭素数が５ないし１０のパラフィン、または
これらのパラフィンを主成分として含有する炭化水素〔
以下、これらを炭化水素（ａ）と呼ぶ〕を接触的に分解
して、炭素数が３ないし４のパラフィンを主成分とする
低級脂肪族炭化水素〔以下，これらを炭化水素（ｂ）と
呼ぶ〕を装造するに当たり，触媒として酸処理による脱
アルミニウム処理を施したモルデナイト型ゼオライトを
使用することを特徴とする低級脂肪族炭化水素（ｂ）の
製造方法である． 〔原　料〕 本発明の接触分解において、原料として用いられる炭化
水素（ａ）は，炭素数が５ないし１０のパラフィン、ま
たはこのような炭素数が５ないし１０のパラフィンを主
成分として含有する炭化水素である。上記のパラフィン
として具体的には、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、
ｎ−ヘキサン、３−メチルベンタン，２，２−ジメチル
ブタン、２，３−ジメチルブタン，ｎ−へブタン、２−
メチルヘキサン，３−メチルヘキサン、３−エチルペン
タン、２，２−ジメチルベンタン，２，３−ジメチルペ
ンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリ
メチルブタン、ｎ−オクタン、３−エチルヘキサン、２
，５−ジメチルへキサン、ノナン、デカン等のパラフィ
ンを例示できるが、これらの中ではローヘキサン，３−
メチルペンタン，２．３−ジメチルブタン、ｎ−へブタ
ン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン，３−エ
チルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジ
メチルペンタン，２，４−ジメチルペンタンに本発明の
方法を適用することが好ましい． 本発明では前記パラフィンを単独あるいは２種以上混合
して後述の触媒の存在下に接触的に分解することができ
るだけでなく、前記パラフィン以外に例えばシクロヘキ
サン、シクロヘキセン、ベンゼン、デカリン、テトラリ
ン，ヘキセン、オクテンなどのアロマティック成分、ナ
フテン成分およびオレフィン成分等の他の炭化水素を含
み，炭素数５ないしＩＯのバラフィンの含有量が通常３
０重量％以上である炭化水素混合物も原料として使用す
ることができる．本発明ではこのような炭化水素混合物
原料として、原油の蒸留分離や接触分解等によって得ら
れる沸点範囲が通常３０ないし１３０℃の範囲にある軽
質ナフサ等を例示できる．〔触　媒〕 本発明において，炭化水素（ａ）から炭化水素（ｂ）を
製造する際に使用される触媒は．酸処理を行ってアルミ
ニウムの一部または大部分を除去したシリカ／アルミナ
比がモル比で１２〜７０、好ましくは１５〜６０の脱ア
ルミニウムモルデナイト型ゼオライト触媒である．脱ア
ルミニウム処理する前のモルデナイト型ゼオライトは、
通常のモルデナイト群に属する構造を有するゼオライト
で、合成法によって製造したものでもよいし、天然にこ
れを含有する鉱物質として産出するものでもよい。これ
らの脱アルミニウム処理する前の王ルデナイト型ゼオラ
イトのシリカ／アルミナ比は，モル比で通常ｌＯ〜ｌ１
である。

本発明で使用される脱アルミニウムモルデナイト型ゼオ
ライトは、上記のモルデナイト型ゼオライトを酸処理し
てアルミニウムの一部または大部分を溶出した後、水洗
、乾燥，焼成することによって調製することができる。

酸処理で使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸
などの鉱酸をあげることができる。これらの酸はモルデ
ナイト型ゼオライト１ｇに対してｏ．ｏｏｓ〜１モル、
好ましくは０．０１〜０．５モルの割合で使用する．こ
れらの酸は通常０．１−ＩＯＮの濃度の水溶液として使
用するのが好ましい。酸処理の温度は通常室温ないし９
０℃、処理時間は通常０．１ないし３０時間の範囲であ
る。

酸処理後５脱アルミニウムモルデナイト型ゼオライトを
充分洗浄して乾燥する。乾燥方法は特に限定されないが
、通常８０〜２００℃で１〜５０時間実施すれば充分で
ある。

次に乾燥した脱アルミニウムモルデナイト型ゼオライト
を焼成するが、焼成温度は通常３００〜７００℃，好ま
しくは４００〜６００℃、焼成時間は通常０．１〜ｌＯ
時間、好ましくは１〜５時間である。

以上の条件で脱アルミニウム処理を行った脱アルミニウ
ムモルデナイト型ゼオライトはそのまま触媒として使用
することができる８ 〔反　応〕 本発明では，前記方法によって調製された脱アルミニウ
ムモルデナイト型ゼオライト触媒を用いて，炭素数が５
ないしｌＯのバラフィン、またはこれらのパラフィンを
主成分として含有する炭化水素（ａ）を接触的に反応さ
せて分解し，炭素数３ないし４のパラフィンを主成分と
する低級脂肪族炭化水素（ｂ）を製造する．この場合の
反応装置としては、公知の通常の気相接触反応装置を用
いることができる． 本発明では，反応は以下に示す条件下のもとに実施され
る。反応温度は通常２５０ないし５８０℃の範囲にあり
、特に好ましくは３００ないし５００℃の範囲にある．
反応を上記条件下で行うことにより，本発明の目的とす
る炭素数が３ないし４のパラフィンを主成分とする低級
脂肪族炭化水素（ｂ）を高選択率で収率良く得ることが
できるので好ましい６〔生成物〕 上記の反応において、反応器を出た反応生成物は，冷却
後ガス生成物と液生成物に分離したのち、それぞれガス
クロマトグラフィーによって分析される． 本発明によって得られる目的とする反応生成物は、原料
の炭化水素（ａ）のパラフィンが分解して炭素数が小さ
くなって得られる炭素数が３ないし４のパラフィンを主
成分とする低級脂肪族炭化水素（ｂ）である。上記の接
触分解反応の反応生成物にはメタン、エタン、プロパン
、ブタン．イソブタン、ペンタン、インベンタン等の炭
素数が１ないし５のバラフィン，およびエチレン，プロ
ピレン．１−ブテン、２−ブテン（シス、トランス），
イソブテン，ペンテン等の炭素数が２ないし．５のオレ
フィンなどが含まれるが，本発明の方法によればこれら
の炭化水素の中から炭素数が３ないし４のバラフィンを
主生成物として得ることができる．〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の触媒を用いるため、従来の方法
よりも低い２５０ないし５８０℃の温度で炭化水素（ａ
）を接触的に反応させて、炭素数３ないし４のパラフィ
ンを主成分とする低級脂肪族炭化水素（ｂ）を高い選択
率で収率良く得ることができる．〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ シリカ／アルミナのモル比ｌＯの水素イオン交換モルデ
ナイト型ゼオライト（以下．ＨＭと呼ぶ）２０ｇをＩＮ
の塩酸水溶液３００ｔｍ（ｌに加え、約８０℃で３時間
処理を行った。水洗後，１００℃で５時間乾燥し、次に
５００℃で３時間焼成し触媒とした。　この触媒のシリ
カ／アルミナのモル比は２４であった．ガスクロマトグ
ラフィーに直結されたパルスリアクターに上記触媒０．
１ｇを充填し．反応温度４００℃で、１気圧における沸
点が３０〜１１０℃の軽質ナフサを０．５μ　注入して
分解反応を行った．結果を表１に示す． 比較例１ 実施例１において、触媒として酸処理を行う前のシリカ
／アルミナのモル比ｌＯのＨＭをｉ用した以外は実施例
１と同一条件で反応を行った．結果を表１に示す． 実施例２，３ 実施例１において、塩酸を硫酸（実施例２）、または硝
酸（実施例３）に変更した以外は実施例１と同一条件で
触媒を調製し、反応を行った。触媒のシリカ／アルミナ
のモル比は、実施例２が１６、実施例３が２０であった
。結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３において、酸処理時間を８時間に変更した以外
は実施例３と同一条件で触媒を調製し、反応を行った。

この触媒のシリカ／アルミナのモル比は３０であった。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例３において、接触反応の反応温度を３００℃に変
更した以外は実施例３と同一条件で反応を行った。結果
を表１に示す． 実施例６ 実施例１において、酸処理温度を５０℃に、酸処理時間
を１０時間に変更した以外は実施例１と同一条件で触媒
を調製し，反応を行った．この触媒のシリカ／アルミナ
のモル比は１９であった。結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数が５ないし１０のパラフィン、またはこれ
   らのパラフィンを主成分として含有する炭化水素を接触
   的に分解して、炭素数が３ないし４のパラフィンを主成
   分とする低級脂肪族炭化水素を製造するに当たり、触媒
   として酸処理による脱アルミニウム処理を施したモルデ
   ナイト型ゼオライトを使用することを特徴とする低級脂
   肪族炭化水素の製造方法。