DE2212317B2

DE2212317B2 - Verfahren zur herstellung von aluminiumphosphat

Info

Publication number: DE2212317B2
Application number: DE19722212317
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Takarazuka Hyogo; Takahashi Mitsunao Hirakata Osaka; Kobayashi (Japan)
Original assignee: Teikoku Kako Co Ltd
Current assignee: Teikoku Kako Co Ltd
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-03-14
Publication date: 1976-09-16
Also published as: US3801704A; DE2212317C3; DE2212317A1; GB1376491A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Aluminiumphosphats hoher Acidität, das wasserunlöslich und nicht flüchtig ist und das man erhält, indem man unter Rühren eine Mischung aus einem Aluminium enthaltenden Material und einem P₂O₅ enthaltenden Material erwärmt, wobei eine opake, semifeste Verbindung gebildet wird. Anschließend wird fliese Verbindung entwässert, wobei Kristallisation auftritt. Das so erhaltene Produkt ist nützlich, um als Katalysator, wärmeresistentes Material, Antirostmittel, Bindemittel oder für andere Zwecke verwendet zu werden.

Es ist gut bekannt, daß Aluminiumphosphat für die obengenannten Zwecke verwendet wird. Es wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um Herstellungsverfahren und verschiedene Strukturen bzw. Modifikationen von Aluminiumphosphat zu finden. Außerdem gibt es zahlreiche Publikationen, die sich mit den sauren Eigenschaften von Aluminiumphosphat befassen und in denen gesagt wird, daß zwischen der Acidität des Aluminiumphosphat und der Röntgendiagramm-Peakhöhe von 20 = 11,2" eine lineare Beziehung besteht. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphaten werden durchgeführt, indem man nur Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P2O5 enthaltende Materialien vermischt und diese Mischung erwärmt, wobei Aluminiumphosphat gebildet wird. Da die Herstellungsverfahren oder die Bildungsbedingungen kaum klar und eindeutig waren, sind die gebildeten Materialien Mischungen verschiedener Verbindungen, und daher besitzt das Aluminiumphosphat, das gemäß diesen Verfahren hergestellt wurde, Aciditätswerte von höchstens 0,02 bis 0,22 mÄquiv./g. Der Ausdruck »Acidität« bedeutet die Anzahl an sauren Stellen an der Oberfläche des festen Produkts oder die der sauren Zentren und wird im allgemeinen als Äquivalenzzahl (mÄquiv./g) von n-Butylamin pro 1 g Einheit des festen Produkts angegeben. Wäre es ■löglich, die Acidität zu erhöhen, so würde die Verwendung des Aluminiumphosphats als Katalysator, »ärmeresistentes Material oder Antirostmittel stark »erbessert werden. Bis jetzt war man jedoch nicht in der Lage, Arbeitsbedingungen zu finden, bei denen die Acidität des Aluminiumphosphats erhöht wird, und man ■ahm an, daß das Aluminiumphosphat keine anderen Aciditäten besitzen kann als solche, die bei den bekannten Materialien auftreten.

Bei dem nach dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 6 82 636 beschriebenen Verfahren erhältlichen Aluminiumphosphat handelt es sich um ein vom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aluminiumphosphat unterschiedliches Produkt, wie sich ganz klar aus den Herstellungsbedingungen ergibt. So wird gemäß der kanadischen Patentschrift gefordert, daß das P₂O₅ZAl₂O₃-Verhältnis weniger als 1 betragen soll und des weiteren gibt die kanadische Patentschrift die Anweisung, den pH-Wert durch Zugabe von Alkali auf etwa 2 einzustellen, während gemäß dem nachstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren eine solche Zugabe nicht erfolgt Ferner wird gemäß der kanadischen Patentschrift gefordert, die erhaltenen Kristalle der hydrierten Orthophosphate sofort von der warmen Mutterlauge zu entfernen und dann mit heißem Wasser zu waschen, was ganz im Gegensatz zu den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen steht. Während ferner, wie nachstehend erläutert, erfindungsgemäß in der ersten Stufe bei 90 bis 450°C und in der

zweiten Stufe bei 200 bis 450⁰C erhitzt wird, wird gerr.i.ß de: Entgegenhaltung in der ersten Stufe bei 30⁰C oder darunter erwärmt und in der zweiten Stufe im Eiereich von 60 bis 8O⁰C erwärmt, wonach das erhaltene und wie vorstehend angegeben abgetrennte Orthophos^hat bei mindestens 150°C dehydratisiert wird.

NE.ch dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein neues Aluminiumphosphat geschaffen, dessen Acidität überraschenderweise wesentlich höher ist als die des bekannten und das in Wasser unlöslich und nicht flüchtig ist und das außerdem nicht durch Wasser angegriffen wird.

Wie vorstehend bereits erwähnt, bringt die Aciditäts-Erhöhung mit sich, daß die Anwendungsgebiete des Alurrsiniumphosphats stark vergrößert werden. Weiterhin besteht, wie bereits erwähnt, zwischen der Acidität und der Menge an Verbindung, die ein Röntgendiagramm von 2 0 = 11,2° besitzt, eine lineare Beziehung. Das crfinciungsgemäß erhältliche, neue Aluminiumphosphat zeigt einen beachtlichen höheren Peak im Röntgendiagramm bei 2 0 = 11,2° als andere bekannte Venindungen, und außerdem zeigt es einen hohen Acklitätswert von mehr als 3 mÄquiv./g. Das erfindungsgemäße Produkt besitzt somit einen sehr hohen industriellen Wert.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat aus einer Mischung von einem Aluminium enthaltenden Material und einem P2O5 enthaltenden Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung ein Molverhältnis von P₂OsZAl₂Oj von 1 bis 6 aufweist und unter Rühren auf 90 bis 450⁰C erwärmt wird, wobei man ein opakes, semifeste:: Zwischenprodukt erhält, und daß das abgekühlte Zwischenprodukt auf 200 bis 450° C zur Dehydratisierung und Kristallisation erwärmt wird.

Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem das Röntgenbeugungsspeklrum von Aluminiumphosphat dargestellt ist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde;

Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Aktivität eines erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphats als Dehydratisierungskatalysator für lsopropylalkohol dargestellt ist;

F i g. 3 ist ein Beispiel einer Kurve des differentiellen Thermogleichgewichts bzw. die differentielle thermische· Gleichgewichtskurve (differential thermobalance curve) gemäß der Erfindung;

F i g. 4 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums von

erfindungsgemäß hergestelltem Aluminiumphosphat, cas auf 25^CC, 300°C und 650°C erwärmt wurde;

Fig.5 ist die Abbildung eines Röntgendiagramms eines Aluminiumphosphats, das nach bekannten Methoden hergestellt wurde und das für Vergleichszwecke angegeben wird.

Bei der Untersuchung der Zusammensetzungen und Eigenschaften von Aluminiumphosphaten wurde geiunden, daß diese entsprechend den Hersteliungsbedingungen variieren. Durch verschiedene statistische Versuche und Untersuchungen der sauren Eigenschaften der gebildeten Aluminiumphosphate wurde bestätigt, daß eine bestimmte Verbindung vorliegt (die im folgenden als »K-Verbindung« bezeichnet wird) und die einen Diffraktionspeak bei 2 θ = 11,2° im Röntgenbeugungs-Spektrum des Aluminiumphosphats besitzt, und es konnte eine lineare Beziehung zwischen der Menge dieser /C-Verbindung und der Acidität festgestellt werden. Man nimmt jetzt an, daß diese K-Verbindung für die Acidität des Aluminiumphosphats der Hauptfaktor bzw. hauptverantwortlich ist Es wurde gefunden, daß beim Erwärmen unter Rühren einer Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P₂O₅ enthaltende Materialien enthält, opake, semifeste Materialien gebildet werden und daß diese ?.s Zwischenprodukte beim Dehydratisieren unter Kristallisation ein Aluminiumphosphat in Form eines sauren Feststoffs ergeben, der stabil ist und dessen Herstellung reproduzierbar ist und der viel K-Verbindungen enthält. Dieses Aluminiumphosphat besitzt eine sehr hohe Acidität, obgleich es eine niedrige Säurestärke aufweist.

Um ein solches Produkt zu erhalten, wird die Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P₂O₅ enthaltende Materialien enthält, unter Rühren erwärmt, wobei man ein opak gefärbtes, semifestes Zwiscnenprodukt erhält, und dieses Produkt wird dann dehydratisiert, wobei Kristallisation auftritt. Das verwendete Aluminium oder die verwendeten, Aluminium enthaltenden Verbindungen können verschiedene Arten von Aluminiumoxyden sei wie λ-, β-, γ-, 4<> d-. Θ-, ρ-, ξ-, κ-, ψ oder χ-Arten. Man kann auch verschiedene Aluminiumhydroxyde wie Hydrargillit, Bayerit, Diaspor oder Böhmit sowie metallisches Aluminium oder verschiedene Aluminiumsalze verwenden. Als P₂O₅ enthaltende Materialien verwendet man Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyhalogenid oder ähnliche Verbindungen. Es ist bevorzugt, daß diese Materialien hohe Reinheit besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit weniger reinen Produkten durchgeführt werden, und aus wirtschaftlichen Gründen kann dies zweckdienlich sein. Man kann beispielsweise genauso gut technisches Aluminiumoxyd bzw. industrielles Aluminiumoxyd und 85°/oige Phosphorsäure verwenden.

Diese Materialien werden auf geeignete Weise vermischt, so daß man ein Molverhältnis von P2O5/ AbOj im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5, erhält. Arbeitet man außerhalb des angegebenen Bereichs, so erhält man das Aluminiumphosphat mit hoher Acidität (*> nicht in zufriedenstellendem Maße, da A-, B- oder C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit-Arten von Aluminiumorthophosphat (AIPO4) gebildet werden.

Verwendet man niedrige Molverhältnisse, selbst in *'5 dem angegebenen Bereich, so ist das Produkt ein harter Feststoff, und verwendet man hohe Molverhältnisse, so erhält man ein sandartipes Produkt.

Diese Materialien werden auf geeignete Weise erwärmt (erstes Erwärmen). Das Erwärmen wird entsprechend den Eigenschaften durchgeführt, und die Reaktionsmischung wird gleichzeitig gerührt Die Temperatur beträgt 90 bis 450° C, vorzugsweise 250 bis 400⁰Q besonders bevorzugt 250 bis 300° C, wobei allmählich opak gefärbte, semifeste Materialien gebildet werden (ähnlich wie feuchter Ton mit hoher Viskosität). Wird die Temperatur nicht, wie oben erwähnt, erhöht, so werden diese Materialien nicht gebildet, und wenn die Temperatur höher ist als die obere angegebene Grenze, so werden Aluminiummetaphosphat und andere Aluminiumphosphate unbekannter Struktur gebildet, und es ist schwierig, die gewünschten Zwischenprodukte zu erhalten.

Im allgemeinen wird die erste Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen während kurzer Dauer und bei niedrigen Temperaturen langer durchgeführt, aber für die Dauer des Erwärmens bestehen keine bestimmten Grenzen. Es ist bevorzugt, die opakgefärbten, «emifesten Materialien unter Erwärmen und Rühren während ungefähr 1 bis 2 Stunden herzustellen. Verwendet man aktive Verbindungen wie Alumir.iumhydroxyd oder y-Alumir.ii'rnoxyd als Aluminium-Materialien, so wird das Erwärmen vorzugsweise bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen im angegebenen Bereich durchgeführt, und wenn man wenig reaktive Verbindungen wie «-Aluminiumoxyd verwendet, so ist ein Erwärmen bei höheren Temperaturen bevorzugt. Wird während der Umsetzung nicht gerührt oder unterbricht man das Rühren beim Erwärmen während einer längeren Zeit, so scheidet sich nichtumgesetztes Aluminiumoxyd ab, und die gewünschten Produkte werden nicht in hoher Ausbeute erhalten.

Die Zwischenprodukte sind opakgefärbt, weich und halbfest und nach dem Röntgenspektrum liegen sie als amorphe, feuchte Materialien vor. Wird das Erwärmen abgestoppt und kühlt man ab, so verfestigen sich die Materialien leicht, in der Luft sind sie jedoch sehr hygroskopisch. Wird einmal verfestigtes oder feuchtes Material jedoch auf die gewünschte Temperatur erwärmt, so erhält man das ursprüngliche opakgefärbte, semifeste Material. Bei den bekannten Verfahren hat man diese Zusammenhänge nicht erkannt, und man konnte daher auch nicht die entsprechenden Arbeitsbedingungen auswählen. Es war durchaus möglich, daß geringe Mengen der gewünschten Verbindungen entstanden, aber das einmal gebildete Produkt wurde in Aluminiummetaphosphat oder andere Verbindungen überführt. Die Abhängigkeit der Bildung von dem Erwärmen und dem Rühren war nicht bekannt.

Bei der Bestimmung der Röntgenbeugungsspektren an Aluminiumphosphat, das man aus einer Mischung aus Aluminiumoxyd und Phosphorsäure hergestellt hatte und bei dem das Mol-Verhältnis von P₂O₅ZAl₂O₃ 2,58 betrug und das auf bekannte Weise erwärmt und be: einer Temperatur von 500° C während 20 Stunder gerührt wurde, erhielt man einen Diffraktionspeak vor 2 θ = 20,5°, der anzeigte, daß ein Α-artiges Aluminiumtetrametaphosphat [Al₄(P₄Oi:))] vorlag, wie es in Fig.' gezeigt wird, einen Diffraktionspeak von 2 Θ = 16,2° der ein AI₄(P₄Oi₂)J der B-Art, und einen Diffraktionspe ak von 2 0 = 26,5° der berlinitartiges Aluminiumortho pliosplidi (AiFO₄) anzeigte, wie auch einen Diffraktions peak von 20 = 11,2°, ein Peak, der höher ist als di< anderen (wodurch die Anwesenheit der bei de vorliegenden Erfindung erwähnten /C-Substanz ange zeigt wird).

Es wurde gefunden, daß das erhaltene Material aus einer Mischung dieser Verbindungen, die diese Peaks besaßen, bestand, und daß die Aciditäten dieses Materials, wie in Tabelle 1 als Nr. 1 bis 12 angegeben sehr ni edrig waren.

Tabelle I	Bedingungen	Geschwindigk.	Erwärmungs	Erwärmungszeit.	Acidität	(mÄquiv./g)
Probe	Molverhältnis	d. Temperatur	temperatur.		pKa
	P2O5/AI2O3	erhöhung,
		C/min	⁰C	Std.	+ 1.5	+ ί,Ι
		1.5	500	20
	0,64	1,5	500	50	0,08	0.06
1	0.65	11,0	500	20	0,03	0,03
2	0,68	11,0	500	50	0,02	0,02
3	0,68	1,5	500	20	0,02	0,01
4	1,97	1,5	500	20	0,03	0,03
5	3.92	1,5	500	50	0,03	0,03
6	1,86	1.5	500	50	0,03	0,03
7	2,54	5,5	500	20	0,03	0,02
8	3,20	5,5	500	50	0,04	0,04
9	3,16	schnelles	500	20	0,02	0,01
10	3,76	Erwärmen	500	50	0.07	0,07
11	2,80				0,06	0,0b
12

+ 6.8

0.06 0.04 0.02 0.02 0.04 0.02 0.11 0.07 0,05 0.02 0,08 0.11

Die Kristallisation der so erhaltenen feuchten, semifesten Verbindung durch Dehydratisierung wird durchgeführt, indem man auf eine Temperatur von 200 bis 450° C (zweites Erwärmen), vorzugsweise von 250 bis 350°C, erwärmt und bei dieser Temperatur dehydratisiert. Diese Kristallisation kann ebenfalls erreicht werden, indem man das Zwischenprodukt bildet und anschließend auf 200 bis 450°C erwärmt, um dieses Produkt zu dehydratisieren. Bei technischen Verfahren ist es jedoch bevorzugter und vorteilhafter, das Produkt in der Luft bis zur Verfestigung aufzubewahren und es danach zur Dehydratisierung zu erwärmen. Bei der Dehydratisierung und Kristallisation ist es nicht erforderlich zu rühren, und diese Verfahren können in den verschiedensten Arten von öfen durchgeführt werden. Wenn die Erwärmungstemperatur unterhalb 300⁰C des angegebenen Bereichs liegt, dauert es recht lange, bis die Dehydratisierung beendigt is:, beispielsweise ist eine Erwärmungszeit, wenn man bei einer Temperatur von 250^cC arbeitet, von mehreren Tagen oder noch mehr erforderlich. Arbeitet man unter 200°C, so wird trotz langer Reaktionszeit die Dehydratisierung und Kristallisation nicht beendigt, und der hochhygroskopische, semifeste Zustand bleibt erhalten. Ein Erwärmen auf über 45O⁰C ist nicht bevorzugt, da sich A-, B- und C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit von Aiuminiumorthophosphat bilden. Die Erwärrnungs- und Dehydratisierungszeiten sind nich besonders beschränkt, verwendet man jedoch zu kurz< Zeiten, so ist die Dehydratisierung und Kristallisatior unvollständig, und im allgemeinen sind Reaktionszeitet von mehr als 3 Stunden wünschenswert. Es ist gut, wenr das durch Wasseranlagerung kristallisierte Produk gemahlen wird und lösliche Verbindungen an de Oberfläche mit Wasser abgespült werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphos phat zeigt einen sehr klaren und scharfen Diffraktions peak bei 2 θ = 11.2 und andere besondere Peaks de: reinen K-Substanz, wie es in Fig. 1 gezeigt wird außerdem werden die Diffraktionspeaks der anderer Phosphate kaum beobachtet. Dieses Aluminiumphos phat besitzt eine sehr hohe Acidität. die mindestens übei 3 mÄquiv7g, im allgemeinen um 10 nÄquiv./g, liegt unc manchmal so hoch wie 10 bis 20 mÄquiv./g beträgt Daraus ist der extrem große Unterschied im Vergleicl· mit den bekannten Produkten ersichtlich, die Aciditäter um 0,02 bis 0,22 mÄquiv./g aufweisen. Die Säurestärki des auf solche Art hergestellten Aluminiumphosphats is schwächer als es einem pKa-Wert von + 1,5 entspricht der einer schwachen Säure entspricht und was eint schwache Säurestärke anzeigt Die Herstellungsbedin gungen und Aciditäten (mAquivVg) des erfindungsge maß hergestellten Aluminiumphosphats und anderei Verbindungen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II	Bedingungen	1. Erwärmen	2. Erwärmen	2. Erwärmen	Acidität	(mÄquiv7g)	+ 6.8
Probe	Molverhältnis	Temp.	Temp.	Dauer in	Y		4.22
	Ρ2Ο5.ΆΙ2Ο3		°C	Std			4,43
		260	300	20	+ 1.5	+ 3 j	5,91
	1,07	260	300	20	3,78	3,93	7,82
13	2,70	260	300	50	4.14	4,49	7,23
14	2,08	260	300	50	5,63	5.S7	838
15	2.80	260	300	50	7,08	7.81	15.98
16	335	260	300	50	6,65	6,50
17	3,91	263	300	20	8,28	831
18	3.66				14.27	15,88
19

Fortsetzung	Hedingiiiiiicii	I. !'.!Warmen	2. 1.1 \\ armen	2. I sw armen	Aciditat	(mÄqun.'g)	■ h.8
Probe	Miilvcrhiilinis	Temp.	"lernp.	DiUiC¹I" in
	l\-<>i/.M.Oi	C"	C	Ski.
		180-200	250	10-20	+ 1.)	- 15	0.010
	3,54	320	400	10-20		4-6
20	5,84					4-6
21	—				0.008	0.009
22

Die Probe Nr. 22 ist ein im Hamid erhältliches Ahiminiiimmetuphosphat. Die Acidität dieser Verbindung ist zum Vergleich angegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte und das 15 erniedrigte TGA-Kurve erhalten. Die Ergebnisse sind in

im Handel erhältliche Produkt wurden nach dem Tabelle III aufgeführt und das Verhältnis von P₂O-,/

bekannten Schmelzverfahren gelöst und die Mengen an AI2O3 ist gleich, wie man aus der Zusammensetzung der

AIjOi und P2O5 in den Lösungen wurden bestimmt und Rohmaterialien ersieht, der Prozentgehalt an Wasser wurde durch die

Tabelle 111	AIjOi (»/«.)	P:O·. (%)	HjO (%)	Summe (»/,,)	PjOvAIjOi	(Rohmaterial) PjO-, AIjO)
Probe Nr.	30,26 20.86 23,77	67.00 73.00 65,50	12.47 6,54 10.03	99.73 99.40 99.30	3.31 3.50 2.76	3.35 3.91 2.62
a b Im Handel erhältlich

In der obigen Tabelle III sind die Analysenwerte von Aluminiumphosphat, das auf die angegebene Weise hergestellt wurde, angegeben. Die löslichen Verbindungen, die hauptsächlich aus Phosphorsäure bestehen und die an den Oberflächen der Körner haften und sich dazwischen befinden, werden mit Wasser kaum abgewaschen, was zeigt, daß die Phosphorsäure, wenn sie einmal bei dem obigen Verfahren gebildet wird, kaum abgegeben wird.

Tabelle IV

Probe Nr.

AIjO.

In Tabelle IV sind die Werte von Aluminiumphosphat, hergestellt gemäß dem genannten Verfahren, angegeben, das vollständig mit Wasser gewaschen wurde, um die löslichen Materialien zu entfernen. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist. sind die Werte von dem PiOs/AljOs-Verhältnis in dem gebildeten Aluminiumphosphat fast konstant (P:Ov''A!:0i = 3). Dieses Aluminiurnphosphat (IC-Verbindung) ist eine analytisch reine Verbindung.

HjO

Summe

PjOv'AIjOj

(Rohmaterial)
PjO-.. AIjO,

C	16.4	66.9	16.2	99.5	2.93	3.66
d	16.1	67.8	16.5	100.4	3,03	7.02
e	16.2	67.5	17.0	100.7	2.99	5.0!
f	17,1	69.6	13.7	!00.4	2.92	3.99

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist außerdem in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure unlöslich Und außerdem ist es nicht flüchtig. Die differentieile ihermische Gleichgewichtskurve ist in Fig.3 darge-•teilt Hohe endotherme Peaks sind in Bereichen von 130 bis 140^vC und 510 bis 53O⁰C bedingt durch Dehydratisierung, erkenntlich, und zur gleichen Zeit erniedrigen sich die Gewichte, während die differemiellen thermischen Gleichgewichtskurven von A-, B- und C-Arten des Aluminiummetaphosphats und Berlinit-Art von Aluminiumorthophosphat sich bis zu 700⁰C kaum Indern und die Gewichte nicht geändert werden. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Produkt reu. Man nimmt an, daß der endotherme Peak bei 130 bis 140⁰C durch koordinativ gebundenes Wasser verursacht wird, und daß der Peak bei 510 b<$ 530" C durch die Dehydratisierung des strukturell gebundenen Wassers verursacht wird. Die erstere Dehydratisierung oder Wasserabspaltung ist reversibel, und wenn man das so dehydratisierte Aluminiumphosphat in Lufi aufbewahrt bildet sich der ursprüngliche Zustand zurück, und im Gegensatz dazu ist die letztere Dehydratisierung nicht reversibel, und bewahrt man da« aenyaratibicrte Produkt

Luft auf. so bildet sich de;

ursprüngliche Zustand nicht zurück. Anders ausgedrückt das Produkt das bei 510 bis 530⁰C dehydratisien wurde, hat sich in Aluminiummetaphosphat verwandelt. Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat ändert seine Acidität in Anwesenheit von Wassei kaum, und es wurde gefunden, daß die Acidität sich beirr Erwärmen ändert Bis ungefähr 500^cC ändert sich die Acidität kaum. Werden aber 500⁰C überschritten, se nimmt die Acidität sehr schnei! zu. Daraus kanr geschlossen werden, daß das Aluminiumphosphat be

609 538/42

ίο

Temperaturen über 500⁰C in Aluminiummetaphosphat überführt wird.

Die Dehydratisierungsverfahren können ebenfalls durch IR-Spektren verfolgt werden. In Fig.4 sind die IR-Spektren der K-Verbindung bzw. die IR-Spektren von Wasser der K-Verbindungen bei 25°C, 300⁰C und 650⁰C dargestellt. Bei 25°C erscheinen die Peaks des Koordinationswassers und des strukturell gebundenen Wassers im Bereich von 3500 cm + ¹. Bei 300°C ist das koordinativ gebundene Wasser verschwunden und bei 65O⁰C sind beide Wasserbanden nicht mehr vorhanden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat unterscheidet sich von den bekannten Aluminiumphosphaten, die hergestellt wurden, indem man inaktive Verbindungen mit Phosphorsäure durchtränkte und erwärmte, d. h. von sogenannten Phosphorsäure-Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Katalysatoren, wärmeresistente Materialien, Antirostmittel, Bindemittel u.dgl. verwendet werden und für andere Zwecke eingesetzt werden, und sie besitzen hohen industriellen Wert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 60,5 g Λ-AIuminiumoxyd und 500 g 85%iger Phosphorsäure mit einem Molverhältnis von P2O5/AI2O3 = 3,7 wurde unter Rühren in einem Porzellanschmelztiegel erwärmt, und zwar so, daß nach 2 Stunden eine Temperatur von 262°C erreicht war. Die so erhaltene opakgefärbte, feuchte semifeste Verbindung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und wurde dann 5 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 300° C erwärmt, um Dehydratisierung zu bewirken. Die Aciditäten und die Säurestärken des so erhaltenen Aluminiumphosphats sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Säurestärke (pKa) +1.5 +3.3 +6.8

Acidität (mÄquiv./g) 14.27 15.88 15.08

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Säurestärke einen Wert besitzt, der größer ist entsprechend einem pKa-Wert von +1.5 und daß die Aciditäten bei pKa-Werten von + 1,5, +3,3 und +6,8 fast gleich sind. Diese Tatsache zeigt, daß die Säurestärke dieser Verbindungen sich bei einem pKa-Wert von +1.5 einstellt. Die Acidität ist 10- bis 500mal stärker als die bekannter Produkte. Dies ist die wichtigste Eigenschaft der festen Säure. Dieses Produkt ist als Katalysator bei chemischen Umsetzungen besonders wertvoll, da keine Nebenreaktionen beobachtet werden.

Die Acidität wurde in diesem Beispiel bestimmt, mdem man 0,5 g der Probe genau abwog und die Probe in einen 100-mI-Erlenmeyer-Kolben gab. Zu der Probe lügte man 20 ml Benzol und anschließend weitere 5 ml einer Benzollösung, die 0,1% Indikator enthielt (im Falle der Probe mit einem pKa-Weri von +1,5 verwendete man als Indikator Benzolazodiphenylamin, und bei der Probe mit einem pKa-Wert von +33 verwendete man Dimethylgelb als indikator und bei der Probe mit einem pKa-Wert von +6,8 verwendete man Neutralrot). Die Mischung wurde dann 1 Stunde aufbewahrt anschlie-Bend mit einer Benzollösung von 0,1 η n-Butylamin in einer 2-ml-Mikrobürette titriert und dann wurde dii Acidität gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Acidität = 0,1 · f · V · 0,5 · 2 = 0,1 V (mÄquiv./g)

worin f der Faktor der 0,1 η n-Butylaminlösung bedeute und V die Milliliter an n-Butylaminlösung, die man zurr Titrieren verbrauchte.

Das Röntgenbeugungsspcktrum dieses in diesen' ίο Beispiel erhaltenen Aluminiumphosphats ist in Fig. I dargestellt, und es zeigt einen Diffraktionspeak be 20 = 11,2°.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 80 g Aluminiumhydroxyd au; 65%igem AI2O3 und 500 g 85%iger Phosphorsäure, dai Molverhältnis von P2O5/AI2O3 betrug 4,3, wurde unter Rühren bei 280⁰C während 30 Minuten in eineir Porzellanschmelztiegel erwärmt.

Die so erhaltene feuchte, halbfeste Verbindung wurde nicht abgekühlt und 4 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 350⁰C erwärmt, wobei man das kristallisierte Aluminiumphosphat erhielt.

Die im Beispiel 2 erhaltenen Aciditäten sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Säurestärke (pKa) +1,5 +3.3 +6.8

Acidität (mÄquiv./g) 8,11 10.88 11.50

Anwendungsbeispiel

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat wurde als Katalysator bei der Dehydratisierung von lsopropylalkohol verwendet. Man gab in ein Porzellanschiff 1,0 g Katalysator und stellte dies in ein Reaktionsrohr, das auf 300⁰C vorerwärmt war. Durch dieses Rohr wurde lsopropylalkohol, der mit Stickstoffgas gesättigt war, in einer Menge von 20 ml/min geleitet. Das gebildete Propylen und der nicht umgesetzte lsopropylalkohol wurden in dem austretenden Gas gaschromatographisch bestimmt. In F i g. 2 sind die Ergebnisse dargestellt, und zwar wurde die Katalysator-Aktivität gegen das Verhältnis der Peakhöhe des Prapylens zu der von lsopropylalkohol aufgetragen.

In F i g. 2 entsprechen die Vergleichswerte 1, 2 und 3 Katalysator-Aktivitäten von erfindungsgemäßen Aluminiumphosphat (1 entspricht dem Produkt von Beispiel 1 und 2 dem von Beispiel 2), und die Werte bei 4, 5, 6 und 7 zeigen bekannte Aluminiumphosphate, und zwar die Berlinit-Art des bekannten Aluminiumphosphats und die C-, A- und B-Arten von Aluminiummetaphosphat Die Katalysator-Aktivität des erfindungsgemäßen Aluminiumphosphats wurde während einer langen Zeit trotz des durch die Zersetzung von lsopropylalkohol gebildeten Wassers nicht geändert Diese Tatsache zeigt daß das Produkt nicht flüchtig ist und gegenüber Wasser inert wird und daß es durch Wasser überhaupt nicht angegriffen wird. Das erfindungsgemäße Produkt ist daher ein besonders wertvoller Katalysator.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat aus einer Mischung von einem Aluminium enthaltenden Material und einem P₂Os enthaltenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Molverhältnis von P2O5/AI2O3 von 1 bis 6 aufweist und unter Rühren auf 90 bis 450⁰C erwärmt wird, wobei man ein opakes, semifestes Zwischenprodukt erhalt, und daß das abgekühlte Zwischenprodukt auf 200 bis 450⁰C zur Dehydratisierung und Kristallisation erwärmt wird.