DE2212317B2 - Verfahren zur herstellung von aluminiumphosphat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aluminiumphosphatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines neuen Aluminiumphosphats hoher Acidität, das wasserunlöslich und nicht flüchtig ist und das man erhält,
indem man unter Rühren eine Mischung aus einem Aluminium enthaltenden Material und einem P2O5
enthaltenden Material erwärmt, wobei eine opake, semifeste Verbindung gebildet wird. Anschließend wird
fliese Verbindung entwässert, wobei Kristallisation auftritt. Das so erhaltene Produkt ist nützlich, um als
Katalysator, wärmeresistentes Material, Antirostmittel, Bindemittel oder für andere Zwecke verwendet zu
werden.
Es ist gut bekannt, daß Aluminiumphosphat für die obengenannten Zwecke verwendet wird. Es wurden
viele Untersuchungen durchgeführt, um Herstellungsverfahren
und verschiedene Strukturen bzw. Modifikationen von Aluminiumphosphat zu finden. Außerdem
gibt es zahlreiche Publikationen, die sich mit den sauren Eigenschaften von Aluminiumphosphat befassen und in
denen gesagt wird, daß zwischen der Acidität des Aluminiumphosphat und der Röntgendiagramm-Peakhöhe
von 20 = 11,2" eine lineare Beziehung besteht.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphaten werden durchgeführt, indem man nur
Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P2O5 enthaltende Materialien vermischt und diese
Mischung erwärmt, wobei Aluminiumphosphat gebildet wird. Da die Herstellungsverfahren oder die Bildungsbedingungen kaum klar und eindeutig waren, sind die
gebildeten Materialien Mischungen verschiedener Verbindungen, und daher besitzt das Aluminiumphosphat,
das gemäß diesen Verfahren hergestellt wurde, Aciditätswerte von höchstens 0,02 bis 0,22 mÄquiv./g.
Der Ausdruck »Acidität« bedeutet die Anzahl an sauren Stellen an der Oberfläche des festen Produkts oder die
der sauren Zentren und wird im allgemeinen als Äquivalenzzahl (mÄquiv./g) von n-Butylamin pro 1 g
Einheit des festen Produkts angegeben. Wäre es ■löglich, die Acidität zu erhöhen, so würde die
Verwendung des Aluminiumphosphats als Katalysator, Ȋrmeresistentes Material oder Antirostmittel stark
»erbessert werden. Bis jetzt war man jedoch nicht in der
Lage, Arbeitsbedingungen zu finden, bei denen die Acidität des Aluminiumphosphats erhöht wird, und man
■ahm an, daß das Aluminiumphosphat keine anderen Aciditäten besitzen kann als solche, die bei den
bekannten Materialien auftreten.
Bei dem nach dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 6 82 636 beschriebenen Verfahren erhältlichen
Aluminiumphosphat handelt es sich um ein vom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Aluminiumphosphat unterschiedliches Produkt, wie sich ganz klar aus den Herstellungsbedingungen ergibt. So
wird gemäß der kanadischen Patentschrift gefordert, daß das P2O5ZAl2O3-Verhältnis weniger als 1 betragen
soll und des weiteren gibt die kanadische Patentschrift die Anweisung, den pH-Wert durch Zugabe von Alkali
auf etwa 2 einzustellen, während gemäß dem nachstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren eine
solche Zugabe nicht erfolgt Ferner wird gemäß der kanadischen Patentschrift gefordert, die erhaltenen
Kristalle der hydrierten Orthophosphate sofort von der warmen Mutterlauge zu entfernen und dann mit heißem
Wasser zu waschen, was ganz im Gegensatz zu den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen steht.
Während ferner, wie nachstehend erläutert, erfindungsgemäß
in der ersten Stufe bei 90 bis 450°C und in der
zweiten Stufe bei 200 bis 4500C erhitzt wird, wird
gerr.i.ß de: Entgegenhaltung in der ersten Stufe bei
300C oder darunter erwärmt und in der zweiten Stufe im Eiereich von 60 bis 8O0C erwärmt, wonach das
erhaltene und wie vorstehend angegeben abgetrennte Orthophos^hat bei mindestens 150°C dehydratisiert
wird.
NE.ch dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein neues Aluminiumphosphat geschaffen, dessen Acidität
überraschenderweise wesentlich höher ist als die des bekannten und das in Wasser unlöslich und nicht flüchtig
ist und das außerdem nicht durch Wasser angegriffen wird.
Wie vorstehend bereits erwähnt, bringt die Aciditäts-Erhöhung
mit sich, daß die Anwendungsgebiete des Alurrsiniumphosphats stark vergrößert werden. Weiterhin
besteht, wie bereits erwähnt, zwischen der Acidität und der Menge an Verbindung, die ein Röntgendiagramm
von 2 0 = 11,2° besitzt, eine lineare Beziehung.
Das crfinciungsgemäß erhältliche, neue Aluminiumphosphat
zeigt einen beachtlichen höheren Peak im Röntgendiagramm bei 2 0 = 11,2° als andere bekannte
Venindungen, und außerdem zeigt es einen hohen Acklitätswert von mehr als 3 mÄquiv./g. Das erfindungsgemäße
Produkt besitzt somit einen sehr hohen industriellen Wert.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat aus einer Mischung
von einem Aluminium enthaltenden Material und einem P2O5 enthaltenden Material, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Mischung ein Molverhältnis von P2OsZAl2Oj von 1 bis 6 aufweist und unter Rühren
auf 90 bis 4500C erwärmt wird, wobei man ein opakes, semifeste:: Zwischenprodukt erhält, und daß das
abgekühlte Zwischenprodukt auf 200 bis 450° C zur Dehydratisierung und Kristallisation erwärmt wird.
Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem das Röntgenbeugungsspeklrum
von Aluminiumphosphat dargestellt ist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
wurde;
Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Aktivität eines erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphats
als Dehydratisierungskatalysator für lsopropylalkohol dargestellt ist;
F i g. 3 ist ein Beispiel einer Kurve des differentiellen
Thermogleichgewichts bzw. die differentielle thermische· Gleichgewichtskurve (differential thermobalance
curve) gemäß der Erfindung;
F i g. 4 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums von
erfindungsgemäß hergestelltem Aluminiumphosphat, cas auf 25CC, 300°C und 650°C erwärmt wurde;
Fig.5 ist die Abbildung eines Röntgendiagramms
eines Aluminiumphosphats, das nach bekannten Methoden hergestellt wurde und das für Vergleichszwecke
angegeben wird.
Bei der Untersuchung der Zusammensetzungen und Eigenschaften von Aluminiumphosphaten wurde geiunden,
daß diese entsprechend den Hersteliungsbedingungen variieren. Durch verschiedene statistische Versuche
und Untersuchungen der sauren Eigenschaften der gebildeten Aluminiumphosphate wurde bestätigt, daß
eine bestimmte Verbindung vorliegt (die im folgenden als »K-Verbindung« bezeichnet wird) und die einen
Diffraktionspeak bei 2 θ = 11,2° im Röntgenbeugungs-Spektrum
des Aluminiumphosphats besitzt, und es konnte eine lineare Beziehung zwischen der Menge
dieser /C-Verbindung und der Acidität festgestellt
werden. Man nimmt jetzt an, daß diese K-Verbindung
für die Acidität des Aluminiumphosphats der Hauptfaktor bzw. hauptverantwortlich ist Es wurde gefunden,
daß beim Erwärmen unter Rühren einer Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien
und P2O5 enthaltende Materialien enthält, opake,
semifeste Materialien gebildet werden und daß diese ?.s
Zwischenprodukte beim Dehydratisieren unter Kristallisation ein Aluminiumphosphat in Form eines sauren
Feststoffs ergeben, der stabil ist und dessen Herstellung reproduzierbar ist und der viel K-Verbindungen enthält.
Dieses Aluminiumphosphat besitzt eine sehr hohe Acidität, obgleich es eine niedrige Säurestärke aufweist.
Um ein solches Produkt zu erhalten, wird die Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende
Materialien und P2O5 enthaltende Materialien enthält,
unter Rühren erwärmt, wobei man ein opak gefärbtes, semifestes Zwiscnenprodukt erhält, und dieses Produkt
wird dann dehydratisiert, wobei Kristallisation auftritt. Das verwendete Aluminium oder die verwendeten,
Aluminium enthaltenden Verbindungen können verschiedene Arten von Aluminiumoxyden sei wie λ-, β-, γ-, 4<>
d-. Θ-, ρ-, ξ-, κ-, ψ oder χ-Arten. Man kann auch
verschiedene Aluminiumhydroxyde wie Hydrargillit, Bayerit, Diaspor oder Böhmit sowie metallisches
Aluminium oder verschiedene Aluminiumsalze verwenden. Als P2O5 enthaltende Materialien verwendet man
Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyhalogenid oder ähnliche Verbindungen.
Es ist bevorzugt, daß diese Materialien hohe Reinheit besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann jedoch auch mit weniger reinen Produkten durchgeführt werden, und aus wirtschaftlichen Gründen
kann dies zweckdienlich sein. Man kann beispielsweise genauso gut technisches Aluminiumoxyd bzw. industrielles
Aluminiumoxyd und 85°/oige Phosphorsäure verwenden.
Diese Materialien werden auf geeignete Weise vermischt, so daß man ein Molverhältnis von P2O5/
AbOj im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5, erhält. Arbeitet man außerhalb des angegebenen Bereichs, so
erhält man das Aluminiumphosphat mit hoher Acidität (*>
nicht in zufriedenstellendem Maße, da A-, B- oder C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit-Arten
von Aluminiumorthophosphat (AIPO4) gebildet werden.
Verwendet man niedrige Molverhältnisse, selbst in *'5
dem angegebenen Bereich, so ist das Produkt ein harter Feststoff, und verwendet man hohe Molverhältnisse, so
erhält man ein sandartipes Produkt.
Diese Materialien werden auf geeignete Weise erwärmt (erstes Erwärmen). Das Erwärmen wird
entsprechend den Eigenschaften durchgeführt, und die Reaktionsmischung wird gleichzeitig gerührt Die
Temperatur beträgt 90 bis 450° C, vorzugsweise 250 bis 4000Q besonders bevorzugt 250 bis 300° C, wobei
allmählich opak gefärbte, semifeste Materialien gebildet werden (ähnlich wie feuchter Ton mit hoher Viskosität).
Wird die Temperatur nicht, wie oben erwähnt, erhöht, so werden diese Materialien nicht gebildet, und wenn
die Temperatur höher ist als die obere angegebene Grenze, so werden Aluminiummetaphosphat und
andere Aluminiumphosphate unbekannter Struktur gebildet, und es ist schwierig, die gewünschten
Zwischenprodukte zu erhalten.
Im allgemeinen wird die erste Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen während kurzer Dauer und bei
niedrigen Temperaturen langer durchgeführt, aber für die Dauer des Erwärmens bestehen keine bestimmten
Grenzen. Es ist bevorzugt, die opakgefärbten, «emifesten Materialien unter Erwärmen und Rühren während
ungefähr 1 bis 2 Stunden herzustellen. Verwendet man aktive Verbindungen wie Alumir.iumhydroxyd oder
y-Alumir.ii'rnoxyd als Aluminium-Materialien, so wird
das Erwärmen vorzugsweise bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen im angegebenen Bereich durchgeführt,
und wenn man wenig reaktive Verbindungen wie «-Aluminiumoxyd verwendet, so ist ein Erwärmen bei
höheren Temperaturen bevorzugt. Wird während der Umsetzung nicht gerührt oder unterbricht man das
Rühren beim Erwärmen während einer längeren Zeit, so scheidet sich nichtumgesetztes Aluminiumoxyd ab, und
die gewünschten Produkte werden nicht in hoher Ausbeute erhalten.
Die Zwischenprodukte sind opakgefärbt, weich und halbfest und nach dem Röntgenspektrum liegen sie als
amorphe, feuchte Materialien vor. Wird das Erwärmen abgestoppt und kühlt man ab, so verfestigen sich die
Materialien leicht, in der Luft sind sie jedoch sehr hygroskopisch. Wird einmal verfestigtes oder feuchtes
Material jedoch auf die gewünschte Temperatur erwärmt, so erhält man das ursprüngliche opakgefärbte,
semifeste Material. Bei den bekannten Verfahren hat man diese Zusammenhänge nicht erkannt, und man
konnte daher auch nicht die entsprechenden Arbeitsbedingungen auswählen. Es war durchaus möglich, daß
geringe Mengen der gewünschten Verbindungen entstanden, aber das einmal gebildete Produkt wurde in
Aluminiummetaphosphat oder andere Verbindungen überführt. Die Abhängigkeit der Bildung von dem
Erwärmen und dem Rühren war nicht bekannt.
Bei der Bestimmung der Röntgenbeugungsspektren an Aluminiumphosphat, das man aus einer Mischung aus
Aluminiumoxyd und Phosphorsäure hergestellt hatte und bei dem das Mol-Verhältnis von P2O5ZAl2O3 2,58
betrug und das auf bekannte Weise erwärmt und be: einer Temperatur von 500° C während 20 Stunder
gerührt wurde, erhielt man einen Diffraktionspeak vor 2 θ = 20,5°, der anzeigte, daß ein Α-artiges Aluminiumtetrametaphosphat
[Al4(P4Oi:))] vorlag, wie es in Fig.'
gezeigt wird, einen Diffraktionspeak von 2 Θ = 16,2° der ein AI4(P4Oi2)J der B-Art, und einen Diffraktionspe
ak von 2 0 = 26,5° der berlinitartiges Aluminiumortho pliosplidi (AiFO4) anzeigte, wie auch einen Diffraktions
peak von 20 = 11,2°, ein Peak, der höher ist als di< anderen (wodurch die Anwesenheit der bei de
vorliegenden Erfindung erwähnten /C-Substanz ange zeigt wird).
Es wurde gefunden, daß das erhaltene Material aus einer Mischung dieser Verbindungen, die diese Peaks
besaßen, bestand, und daß die Aciditäten dieses Materials, wie in Tabelle 1 als Nr. 1 bis 12 angegeben
sehr ni edrig waren.
Tabelle I | Bedingungen | Geschwindigk. | Erwärmungs | Erwärmungszeit. | Acidität | (mÄquiv./g) |
Probe | Molverhältnis | d. Temperatur | temperatur. | pKa | ||
P2O5/AI2O3 | erhöhung, | |||||
C/min | 0C | Std. | + 1.5 | + ί,Ι | ||
1.5 | 500 | 20 | ||||
0,64 | 1,5 | 500 | 50 | 0,08 | 0.06 | |
1 | 0.65 | 11,0 | 500 | 20 | 0,03 | 0,03 |
2 | 0,68 | 11,0 | 500 | 50 | 0,02 | 0,02 |
3 | 0,68 | 1,5 | 500 | 20 | 0,02 | 0,01 |
4 | 1,97 | 1,5 | 500 | 20 | 0,03 | 0,03 |
5 | 3.92 | 1,5 | 500 | 50 | 0,03 | 0,03 |
6 | 1,86 | 1.5 | 500 | 50 | 0,03 | 0,03 |
7 | 2,54 | 5,5 | 500 | 20 | 0,03 | 0,02 |
8 | 3,20 | 5,5 | 500 | 50 | 0,04 | 0,04 |
9 | 3,16 | schnelles | 500 | 20 | 0,02 | 0,01 |
10 | 3,76 | Erwärmen | 500 | 50 | 0.07 | 0,07 |
11 | 2,80 | 0,06 | 0,0b | |||
12 | ||||||
+ 6.8
0.06 0.04 0.02 0.02 0.04 0.02 0.11 0.07
0,05 0.02 0,08 0.11
Die Kristallisation der so erhaltenen feuchten, semifesten Verbindung durch Dehydratisierung wird
durchgeführt, indem man auf eine Temperatur von 200 bis 450° C (zweites Erwärmen), vorzugsweise von 250
bis 350°C, erwärmt und bei dieser Temperatur dehydratisiert. Diese Kristallisation kann ebenfalls
erreicht werden, indem man das Zwischenprodukt bildet und anschließend auf 200 bis 450°C erwärmt, um dieses
Produkt zu dehydratisieren. Bei technischen Verfahren ist es jedoch bevorzugter und vorteilhafter, das Produkt
in der Luft bis zur Verfestigung aufzubewahren und es danach zur Dehydratisierung zu erwärmen. Bei der
Dehydratisierung und Kristallisation ist es nicht erforderlich zu rühren, und diese Verfahren können in
den verschiedensten Arten von öfen durchgeführt werden. Wenn die Erwärmungstemperatur unterhalb
3000C des angegebenen Bereichs liegt, dauert es recht lange, bis die Dehydratisierung beendigt is:, beispielsweise
ist eine Erwärmungszeit, wenn man bei einer Temperatur von 250cC arbeitet, von mehreren Tagen
oder noch mehr erforderlich. Arbeitet man unter 200°C, so wird trotz langer Reaktionszeit die Dehydratisierung
und Kristallisation nicht beendigt, und der hochhygroskopische, semifeste Zustand bleibt erhalten. Ein
Erwärmen auf über 45O0C ist nicht bevorzugt, da sich
A-, B- und C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit von Aiuminiumorthophosphat bilden. Die
Erwärrnungs- und Dehydratisierungszeiten sind nich besonders beschränkt, verwendet man jedoch zu kurz<
Zeiten, so ist die Dehydratisierung und Kristallisatior unvollständig, und im allgemeinen sind Reaktionszeitet
von mehr als 3 Stunden wünschenswert. Es ist gut, wenr das durch Wasseranlagerung kristallisierte Produk
gemahlen wird und lösliche Verbindungen an de Oberfläche mit Wasser abgespült werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphos phat zeigt einen sehr klaren und scharfen Diffraktions
peak bei 2 θ = 11.2 und andere besondere Peaks de:
reinen K-Substanz, wie es in Fig. 1 gezeigt wird außerdem werden die Diffraktionspeaks der anderer
Phosphate kaum beobachtet. Dieses Aluminiumphos phat besitzt eine sehr hohe Acidität. die mindestens übei
3 mÄquiv7g, im allgemeinen um 10 nÄquiv./g, liegt unc
manchmal so hoch wie 10 bis 20 mÄquiv./g beträgt Daraus ist der extrem große Unterschied im Vergleicl·
mit den bekannten Produkten ersichtlich, die Aciditäter um 0,02 bis 0,22 mÄquiv./g aufweisen. Die Säurestärki
des auf solche Art hergestellten Aluminiumphosphats is schwächer als es einem pKa-Wert von + 1,5 entspricht
der einer schwachen Säure entspricht und was eint schwache Säurestärke anzeigt Die Herstellungsbedin
gungen und Aciditäten (mAquivVg) des erfindungsge
maß hergestellten Aluminiumphosphats und anderei
Verbindungen sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II | Bedingungen | 1. Erwärmen | 2. Erwärmen | 2. Erwärmen | Acidität | (mÄquiv7g) | + 6.8 |
Probe | Molverhältnis | Temp. | Temp. | Dauer in | Y | 4.22 | |
Ρ2Ο5.ΆΙ2Ο3 | °C | Std | 4,43 | ||||
260 | 300 | 20 | + 1.5 | + 3 j | 5,91 | ||
1,07 | 260 | 300 | 20 | 3,78 | 3,93 | 7,82 | |
13 | 2,70 | 260 | 300 | 50 | 4.14 | 4,49 | 7,23 |
14 | 2,08 | 260 | 300 | 50 | 5,63 | 5.S7 | 838 |
15 | 2.80 | 260 | 300 | 50 | 7,08 | 7.81 | 15.98 |
16 | 335 | 260 | 300 | 50 | 6,65 | 6,50 | |
17 | 3,91 | 263 | 300 | 20 | 8,28 | 831 | |
18 | 3.66 | 14.27 | 15,88 | ||||
19 | |||||||
Fortsetzung | Hedingiiiiiicii | I. !'.!Warmen | 2. 1.1 \\ armen | 2. I sw armen | Aciditat | (mÄqun.'g) | ■ h.8 |
Probe | Miilvcrhiilinis | Temp. | "lernp. | DiUiC1I" in | |||
l\-<>i/.M.Oi | C" | C | Ski. | ||||
180-200 | 250 | 10-20 | + 1.) | - 15 | 0.010 | ||
3,54 | 320 | 400 | 10-20 | 4-6 | |||
20 | 5,84 | 4-6 | |||||
21 | — | 0.008 | 0.009 | ||||
22 | |||||||
Die Probe Nr. 22 ist ein im Hamid erhältliches Ahiminiiimmetuphosphat. Die Acidität dieser Verbindung ist zum Vergleich angegeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte und das 15 erniedrigte TGA-Kurve erhalten. Die Ergebnisse sind in
im Handel erhältliche Produkt wurden nach dem Tabelle III aufgeführt und das Verhältnis von P2O-,/
bekannten Schmelzverfahren gelöst und die Mengen an AI2O3 ist gleich, wie man aus der Zusammensetzung der
AIjOi und P2O5 in den Lösungen wurden bestimmt und Rohmaterialien ersieht,
der Prozentgehalt an Wasser wurde durch die
Tabelle 111 | AIjOi (»/«.) |
P:O·. (%) |
HjO (%) |
Summe (»/,,) |
PjOvAIjOi | (Rohmaterial) PjO-, AIjO) |
Probe Nr. | 30,26 20.86 23,77 |
67.00 73.00 65,50 |
12.47 6,54 10.03 |
99.73 99.40 99.30 |
3.31 3.50 2.76 |
3.35 3.91 2.62 |
a b Im Handel erhältlich |
||||||
In der obigen Tabelle III sind die Analysenwerte von
Aluminiumphosphat, das auf die angegebene Weise hergestellt wurde, angegeben. Die löslichen Verbindungen,
die hauptsächlich aus Phosphorsäure bestehen und die an den Oberflächen der Körner haften und sich
dazwischen befinden, werden mit Wasser kaum abgewaschen, was zeigt, daß die Phosphorsäure, wenn
sie einmal bei dem obigen Verfahren gebildet wird, kaum abgegeben wird.
Probe Nr.
AIjO.
In Tabelle IV sind die Werte von Aluminiumphosphat,
hergestellt gemäß dem genannten Verfahren, angegeben, das vollständig mit Wasser gewaschen wurde, um
die löslichen Materialien zu entfernen. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist. sind die Werte von dem
PiOs/AljOs-Verhältnis in dem gebildeten Aluminiumphosphat
fast konstant (P:Ov''A!:0i = 3). Dieses Aluminiurnphosphat
(IC-Verbindung) ist eine analytisch reine Verbindung.
HjO
Summe
PjOv'AIjOj
(Rohmaterial)
PjO-.. AIjO,
PjO-.. AIjO,
C | 16.4 | 66.9 | 16.2 | 99.5 | 2.93 | 3.66 |
d | 16.1 | 67.8 | 16.5 | 100.4 | 3,03 | 7.02 |
e | 16.2 | 67.5 | 17.0 | 100.7 | 2.99 | 5.0! |
f | 17,1 | 69.6 | 13.7 | !00.4 | 2.92 | 3.99 |
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist außerdem in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure unlöslich
Und außerdem ist es nicht flüchtig. Die differentieile
ihermische Gleichgewichtskurve ist in Fig.3 darge-•teilt
Hohe endotherme Peaks sind in Bereichen von 130 bis 140vC und 510 bis 53O0C bedingt durch
Dehydratisierung, erkenntlich, und zur gleichen Zeit
erniedrigen sich die Gewichte, während die differemiellen
thermischen Gleichgewichtskurven von A-, B- und C-Arten des Aluminiummetaphosphats und Berlinit-Art
von Aluminiumorthophosphat sich bis zu 7000C kaum Indern und die Gewichte nicht geändert werden.
Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Produkt reu. Man nimmt an, daß der endotherme Peak bei 130
bis 1400C durch koordinativ gebundenes Wasser verursacht wird, und daß der Peak bei 510 b<$ 530" C
durch die Dehydratisierung des strukturell gebundenen Wassers verursacht wird. Die erstere Dehydratisierung
oder Wasserabspaltung ist reversibel, und wenn man das so dehydratisierte Aluminiumphosphat in Lufi
aufbewahrt bildet sich der ursprüngliche Zustand zurück, und im Gegensatz dazu ist die letztere
Dehydratisierung nicht reversibel, und bewahrt man da« aenyaratibicrte Produkt
Luft auf. so bildet sich de;
ursprüngliche Zustand nicht zurück. Anders ausgedrückt
das Produkt das bei 510 bis 5300C dehydratisien
wurde, hat sich in Aluminiummetaphosphat verwandelt. Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat
ändert seine Acidität in Anwesenheit von Wassei kaum, und es wurde gefunden, daß die Acidität sich beirr
Erwärmen ändert Bis ungefähr 500cC ändert sich die
Acidität kaum. Werden aber 5000C überschritten, se
nimmt die Acidität sehr schnei! zu. Daraus kanr geschlossen werden, daß das Aluminiumphosphat be
609 538/42
ίο
Temperaturen über 5000C in Aluminiummetaphosphat
überführt wird.
Die Dehydratisierungsverfahren können ebenfalls durch IR-Spektren verfolgt werden. In Fig.4 sind die
IR-Spektren der K-Verbindung bzw. die IR-Spektren von Wasser der K-Verbindungen bei 25°C, 3000C und
6500C dargestellt. Bei 25°C erscheinen die Peaks des Koordinationswassers und des strukturell gebundenen
Wassers im Bereich von 3500 cm + 1. Bei 300°C ist das
koordinativ gebundene Wasser verschwunden und bei 65O0C sind beide Wasserbanden nicht mehr vorhanden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat unterscheidet sich von den bekannten Aluminiumphosphaten,
die hergestellt wurden, indem man inaktive Verbindungen mit Phosphorsäure durchtränkte und
erwärmte, d. h. von sogenannten Phosphorsäure-Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können
als Katalysatoren, wärmeresistente Materialien, Antirostmittel, Bindemittel u.dgl. verwendet werden
und für andere Zwecke eingesetzt werden, und sie besitzen hohen industriellen Wert.
Eine Mischung aus 60,5 g Λ-AIuminiumoxyd und 500 g
85%iger Phosphorsäure mit einem Molverhältnis von P2O5/AI2O3 = 3,7 wurde unter Rühren in einem
Porzellanschmelztiegel erwärmt, und zwar so, daß nach 2 Stunden eine Temperatur von 262°C erreicht war. Die
so erhaltene opakgefärbte, feuchte semifeste Verbindung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und
wurde dann 5 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 300° C erwärmt, um Dehydratisierung zu bewirken. Die
Aciditäten und die Säurestärken des so erhaltenen Aluminiumphosphats sind in Tabelle V angegeben.
Säurestärke (pKa) +1.5 +3.3 +6.8
Acidität (mÄquiv./g) 14.27 15.88 15.08
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Säurestärke einen Wert besitzt, der größer ist entsprechend einem
pKa-Wert von +1.5 und daß die Aciditäten bei pKa-Werten von + 1,5, +3,3 und +6,8 fast gleich sind.
Diese Tatsache zeigt, daß die Säurestärke dieser Verbindungen sich bei einem pKa-Wert von +1.5
einstellt. Die Acidität ist 10- bis 500mal stärker als die bekannter Produkte. Dies ist die wichtigste Eigenschaft
der festen Säure. Dieses Produkt ist als Katalysator bei chemischen Umsetzungen besonders wertvoll, da keine
Nebenreaktionen beobachtet werden.
Die Acidität wurde in diesem Beispiel bestimmt, mdem man 0,5 g der Probe genau abwog und die Probe
in einen 100-mI-Erlenmeyer-Kolben gab. Zu der Probe
lügte man 20 ml Benzol und anschließend weitere 5 ml einer Benzollösung, die 0,1% Indikator enthielt (im Falle
der Probe mit einem pKa-Weri von +1,5 verwendete man als Indikator Benzolazodiphenylamin, und bei der
Probe mit einem pKa-Wert von +33 verwendete man Dimethylgelb als indikator und bei der Probe mit einem
pKa-Wert von +6,8 verwendete man Neutralrot). Die Mischung wurde dann 1 Stunde aufbewahrt anschlie-Bend
mit einer Benzollösung von 0,1 η n-Butylamin in einer 2-ml-Mikrobürette titriert und dann wurde dii
Acidität gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Acidität = 0,1 · f · V · 0,5 · 2 = 0,1 V (mÄquiv./g)
worin f der Faktor der 0,1 η n-Butylaminlösung bedeute und V die Milliliter an n-Butylaminlösung, die man zurr
Titrieren verbrauchte.
Das Röntgenbeugungsspcktrum dieses in diesen' ίο Beispiel erhaltenen Aluminiumphosphats ist in Fig. I
dargestellt, und es zeigt einen Diffraktionspeak be 20 = 11,2°.
Eine Mischung aus 80 g Aluminiumhydroxyd au; 65%igem AI2O3 und 500 g 85%iger Phosphorsäure, dai
Molverhältnis von P2O5/AI2O3 betrug 4,3, wurde unter
Rühren bei 2800C während 30 Minuten in eineir
Porzellanschmelztiegel erwärmt.
Die so erhaltene feuchte, halbfeste Verbindung wurde
nicht abgekühlt und 4 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 3500C erwärmt, wobei man das kristallisierte
Aluminiumphosphat erhielt.
Die im Beispiel 2 erhaltenen Aciditäten sind in Tabelle VI angegeben.
Säurestärke (pKa) +1,5 +3.3 +6.8
Acidität (mÄquiv./g) 8,11 10.88 11.50
Anwendungsbeispiel
Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumphosphat wurde als Katalysator bei der Dehydratisierung
von lsopropylalkohol verwendet. Man gab in ein Porzellanschiff 1,0 g Katalysator und stellte dies in ein
Reaktionsrohr, das auf 3000C vorerwärmt war. Durch dieses Rohr wurde lsopropylalkohol, der mit Stickstoffgas
gesättigt war, in einer Menge von 20 ml/min geleitet. Das gebildete Propylen und der nicht
umgesetzte lsopropylalkohol wurden in dem austretenden Gas gaschromatographisch bestimmt. In F i g. 2 sind
die Ergebnisse dargestellt, und zwar wurde die Katalysator-Aktivität gegen das Verhältnis der Peakhöhe
des Prapylens zu der von lsopropylalkohol aufgetragen.
In F i g. 2 entsprechen die Vergleichswerte 1, 2 und 3
Katalysator-Aktivitäten von erfindungsgemäßen Aluminiumphosphat (1 entspricht dem Produkt von
Beispiel 1 und 2 dem von Beispiel 2), und die Werte bei 4, 5, 6 und 7 zeigen bekannte Aluminiumphosphate, und
zwar die Berlinit-Art des bekannten Aluminiumphosphats und die C-, A- und B-Arten von Aluminiummetaphosphat
Die Katalysator-Aktivität des erfindungsgemäßen Aluminiumphosphats wurde während einer
langen Zeit trotz des durch die Zersetzung von lsopropylalkohol gebildeten Wassers nicht geändert
Diese Tatsache zeigt daß das Produkt nicht flüchtig ist und gegenüber Wasser inert wird und daß es durch
Wasser überhaupt nicht angegriffen wird. Das erfindungsgemäße Produkt ist daher ein besonders wertvoller
Katalysator.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat aus einer Mischung von einem Aluminium enthaltenden Material und einem P2Os enthaltenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Molverhältnis von P2O5/AI2O3 von 1 bis 6 aufweist und unter Rühren auf 90 bis 4500C erwärmt wird, wobei man ein opakes, semifestes Zwischenprodukt erhalt, und daß das abgekühlte Zwischenprodukt auf 200 bis 4500C zur Dehydratisierung und Kristallisation erwärmt wird.
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