DE10028087A1 - Katalysator für die Umesterung - Google Patents
Katalysator für die UmesterungInfo
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Abstract
Diese Erfindung betrifft einen heterogenen Katalysator, der sehr aktiv ist, eine ausgezeichnete Selektivität aufweist und bei dem die Katalysatorkomponenten während der Raktion nicht eluieren und der eine lange Lebensdauer hat. Das heißt, ein Phosphat aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe aus Aluminium, Gallium und Eisen, wird als Katalysator für die Umesterung verwendet.
Description
Diese Erfindung betrifft einen Katalysator für die
Umesterung.
Als Katalysator für die Umesterung wurden heterogene
Katalysatoren im Hinblick auf die Trennung einer
Katalysatorkomponente nach der Reaktion untersucht. Zum
Beispiel sind ein Verfahren unter Verwendung einer
anorganischen festen Säure wie Silica-Alumina und Zeolith
(JP-A 200943), ein. Katalysator, der Aluminiumoxid und/oder
Eisenoxid enthält (JP-A 61-236749), ein Verfahren unter
Verwendung eines Silikates oder dgl. der Elemente der
Gruppe IV (EP 0 623 581 A2), ein Verfahren zur Verwendung
einer organischen festen Säure wie eines
Ionenaustauschharzes (WO 98/25876) und ein Verfahren zur
Verwendung von wasserhaltigem Zirkoniumoxid (JP-B 4-28250)
bekannt.
Jedoch können die oben beschriebenen heterogenen
Katalysatoren nicht die Aktivität, Selektivität und
Haltbarkeit bei der Umesterung erfüllen. Spezifisch hat die
anorganische feste Säure eine große Säurestärke, und zum
Beispiel ergibt ein Zeolith wie Mordenit eine signifikante
Bildung eines ungewünschten Nebenproduktes wie eines Ethers
bei der Umesterung. Die Aktivität der Silikate der Elemente
der Gruppe IV ist verhältnismäßig gering und somit gibt es
eine Beschränkung, dass hohe Temperaturen angewandt werden
müssen. Weiterhin tritt die Elution von Silizium während
der Reaktion auf, wodurch eine Verminderung der Aktivität
während des langen Betriebes verursacht wird. Das
Ionenaustauschharz hat als organische feste Säure nicht nur
eine geringe Aktivität, sondern ebenfalls eine geringe
Thermostabilität, und somit gibt es eine Begrenzung bei dem
anwendbaren Temperaturbereich. Dennoch beschreibt das
Patent, das das Ionenaustauschharz verwendet, dass die
Reaktion in einer Gasphase unter Einstellung der Temperatur
und des Druckes durchgeführt wird. Demgemäß ist ein
Katalysator, der ein Ionenaustauschharz verwendet, nur für
niedrig siedende und niedermolekulare Reaktanten anwendbar
und kann nicht für hochsiedende Reaktionsmittel angewandt
werden. Auf der einen Seite weist der Katalysator, der das
Ionenaustauschharz verwendet, das Problem auf, dass er beim
Kontakt mit einem niedrigen Alkohol quillt. Die Verwendung
des wasserhaltigen Zirkoniumoxides ist als Mittel zur
Verbesserung der Selektivität offenbart, aber die
industrielle Anwendung wird aufgrund der niedrigen
Aktivität davon nicht erzielt.
Demgemäß liegt das Ziel der Erfindung darin, einen
heterogenen Katalysator anzugeben, der sehr aktiv ist, eine
ausgezeichnete Selektivität aufweist und keine Elution der
katalytisch aktiven Komponenten aufweist und der eine lange
Lebensdauer hat.
Diese Erfindung betrifft einen Katalysator für die
Umesterung, umfassend ein Phosphat aus zumindest einem
Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium,
Gallium und Eisen. Aluminium ist insbesondere bevorzugt.
Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Metall:
Phosphorsäure von 1 : 3 bis 1 : 0,01.
Der Katalysator kann ein Element der Borsäuregruppe oder
Erdalkalimetall enthalten.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur
Erzeugung eines Katalysators für die Umesterung, umfassend
das Kontaktieren einer Lösung, die ein Phosphation enthält,
mit zumindest einer Verbindung aus einem Oxid, Hydroxid und
einem Nitrat von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.
Das oben erwähnte Verfahren umfasst bevorzugt weiterhin das
Kalzinieren.
Bei dem oben erwähnten Verfahren ist das molare Verhältnis
des Metallions zu dem Phosphation bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 0,01.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer
Esterverbindung, umfassend die Umesterung eines Alkohols,
einer Carbonsäure oder einer Esterverbindung mit einem
Ausgangsester in der Gegenwart eines Katalysators,
umfassend ein Phosphat aus zumindest einem Metall,
ausgewählt aus Aluminium, Gallium und Eisen.
Diese Erfindung stellt bevorzugt ein Verfahren zur
Erzeugung einer Esterverbindung zur Verfügung, umfassend
die Umesterung eines Alkohols, einer Carbonsäure oder einer
Esterverbindung mit einem Ausgangsester in der Gegenwart
des oben definierten Katalysators.
Bei dem oben erwähnten Verfahren zur Erzeugung einer
Esterverbindung umfasst der Katalysator bevorzugt ein
Element der Borsäuregruppe oder ein Erdalkalimetall.
Bei dem Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung ist
der Katalysator bevorzugt einer, der durch das oben
definierte Verfahren erhalten wird.
Der Katalysator kann ebenfalls aus einem Metallphosphat und
einem Erdalkalimetall, Borsäure oder einem Borat
hergestellt werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines
Phosphates aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus
Aluminium, Gallium und Eisen, als Katalysator für die
Umesterung.
Im allgemeinen kann ein Phosphat in vielen Formen wie
Orthophosphat, Polyphosphat, Metaphosphat und Pyrophosphat
vorliegen. Als Katalysator wird Orthophosphat bevorzugt
verwendet. Jedoch kann ein Phosphat in irgendeiner anderen
Form ebenfalls ohne Einschränkung verwendet werden. Das
Metall, das das Phosphat dieser Erfindung bildet, ist ein
oder mehrere Elemente aus der Gruppe, bestehend aus
Aluminium, Gallium und Eisen. Unter diesen ist Aluminium
insbesondere bevorzugt. Weiterhin können zwei oder mehrere
Metallphosphate als Komplex verwendet werden, und solche
Metalle sind nicht auf die erwähnten Metalle beschränkt.
Im Hinblick auf die Zusammensetzung des Katalysators ist
das molare Verhältnis des Metallions zu dem Phosphation
bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,01, mehr bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,1 und
insbesondere bevorzugt 1 : 1, 2 bis 1 : 0,2 im Hinblick auf die
katalytische Aktivität.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphate können
kommerziell erhältlich oder durch Herstellung erhalten
sein. Die Form des Phosphates kann amorph oder kristallin
sein. Zum Beispiel kann eines der amorphen Phosphate
erhalten werden, indem eine alkalische Substanz auf eine
Mischung aus einer Metallnitratlösung und Phosphorsäure
wirkt, unter Erhalt eines Präzipitates, mit anschließender
Aufarbeitung wie Filtration oder Waschen mit Wasser,
Trocknen und Kalzinieren. Das Präzipitat kann als
Katalysator in einer getrockneten Form ohne Durchführung
einer Kalzinierung verwendet werden. In diesem Fall wird
die Bildung von Ethern unterdrückt.
Im Hinblick auf die Aktivität ist es bevorzugt, den
Katalysator für 0,1 Stunden oder mehr bei 150°C oder mehr
zu kalzinieren.
Im Hinblick auf die Zusammensetzung des durch Ausfällung
erhaltenen Katalysators ist das molare Verhältnis von
Metallion zu dem Phosphation bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,1, mehr
bevorzugt 1 : 1, 2 bis 1 : 0,2 im Hinblick auf die katalytische
Aktivität.
Bei der Herstellung eines Metallphosphates oder komplexen
Metallphosphates kann ein Träger (das ein Trägerteil sein
kann) mit einer großen Oberfläche koexistieren, zur
Erzeugung eines immobilisierten (oder getragenen)
Metallphosphates oder eines immobilisierten (oder
getragenen) komplexen Metallphosphates auf dem Träger. Der
Träger kann ein üblicherweise verwendeter Träger wie
Silica, Alumina, Silica-Alumina, Titania, Zirkonia und
Aktivkohle sein. Wenn der Träger übermäßig verwendet wird,
wird der Gehalt an Phosphat als aktive Komponente
erniedrigt, so dass sich die Aktivität erniedrigt.
Demgemäss ist das Verhältnis des Trägers zu dem Katalysator
bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-%.
Das Verfahren, durch das ein Phosphation an ein Metalloxid,
etc. haftet, in dem eine Lösung aus dem Phosphation mit dem
Metalloxid, etc. in Kontakt gebracht wird, umfasst das
Verfahren (a), bei dem das Metalloxid, etc. in der Lösung
aus dem Phosphation dispergiert und ein Lösungsmittel von
der Dispersion verdampft wird, damit das Phosphation an dem
Metalloxid etc. so wie es ist haften kann (Imprägnierung),
das Verfahren (b), bei dem die Lösung des Phosphationes
durch Metalloxid, etc. geleitet wird, mit anschließendem
Trocknen, und das Verfahren (c), bei dem Metalloxid etc.
mit der Lösung aus dem Phosphation in einer Menge
imprägniert wird, die der Porenkapazität des Metalloxides,
etc. entspricht, mit anschließendem Trocknen (anfängliches
Benetzungsverfahren). Unter diesen ist das Verfahren (a)
allgemein bevorzugt.
Das Phosphation kann in einer solchen Menge zugegeben
werden, dass ein Verhältnis von Phosphoratom zu Metallatom
0,01 bis 2,0 in dem Katalysator, der durch Kalzinierung
erhalten wird, ist. Es ist mehr bevorzugt, dass das
Verhältnis 0,05 bis 1,0 ist.
Die Kalzinierung des Katalysators wird bevorzugt bei einer
Temperatur im Bereich von 150 bis 1000°C und mehr bevorzugt
im Bereich von 200 bis 800°C durchgeführt. Die Wirkung kann
ausreichend durch Kalzinierung in einer kurzen Zeit bei
dieser Temperaturbedingung erhalten werden, aber diese
Temperatur wird bevorzugt aufrecht erhalten, mehr bevorzugt
für 0,5 h oder mehr und weiter bevorzugt für 1,0 h oder
mehr.
Beispiele des kristallinen Phosphates umfassen ein
kristallines Ammoniumphosphat wie VPI-5 und AlPO-5. VPI-5
ist ein kristallines Aluminiumphosphat mit einem
Porendurchmesser von 1, 2 bis 1,3 nm, das durch ein
Herstellungsverfahren erhalten werden kann, das in der
Literatur beschrieben ist (ZEOLITES, Bd. 12, S. 2, 1992).
AlPO-5 ist ebenfalls ein Aluminiumphosphat mit einer
Kristallinität, das durch ein synthetisches Verfahren, das
in der Literatur beschrieben ist, erhalten werden kann
(Shokubai (Catalyst), Bd. 27, S. 251, 1985).
Weiterhin kann ein komplexer Phosphatkatalysator in der
Koexistenz von zwei oder mehreren Metallen während der
Herstellung hergestellt werden.
Zum Beispiel kann die Wirkung zur Verbesserung der
Selektivität wie die Unterdrückung eines Ethers durch
Zugabe eines Erdalkalimetalls erhalten werden. Das
Erdalkalimetall ist bevorzugt Magnesium, Calcium, Strontium
und Barium. Unter diesen sind Magnesium und Calcium
insbesondere bevorzugt.
Im Hinblick auf die weiteren Verbesserungen der
katalytischen Aktivität kann der Katalysator durch
Ermöglichung der Koexistenz von Borsäure und/oder einem
Borat neben Phosphorsäure während der Herstellung
hergestellt werden. Spezifisch können Verbindungen der
Borsäuregruppe enthalten sein, so dass der Gehalt dieser
Elemente, wie in Gleichung (1) definiert, in dem Bereich
von 0,1 bis 60%, bezogen auf Moleküle, ist.
Gehalt der Verbindungen der Borsäuregruppe =
(Anzahl der Boratome)/[(Zahl der Boratome) + (Zahl der
Phosphoratome)] × 100 (1)
Wenn der Katalysator pulverförmig ist, kann der Katalysator
durch Dispergieren des Katalysators wie er ist in einem
Ausgangsmaterial verwendet werden. Auf der anderen Seite
kann der Katalysator nach Bilden einer Form aus dem
Katalysator verwendet werden. Ein angemessenes Bindemittel
kann beim Formen verwendet werden. Wenn der Katalysator in
Pulverform verwendet wird, wird der Katalysator durch
Filtration von dem Reaktionsprodukt nach der Reaktion
getrennt. Wenn der Katalysator in der Form eines geformten
Katalysators verwendet wird, ist es möglich, eine
kontinuierliche Reaktion durch Füllen des Katalysators in
eine Reaktionssäule durchzuführen.
Die Umesterung wird durch Mischen eines Ausgangsesters mit
einem Ausgangsalkohol, eines Ausgangsesters mit einer
Ausgangscarbonsäure oder eines Ausgangsesters mit einem
anderen Ausgangsester und anschließendes Kontaktieren der
resultierenden Mischung mit dem Katalysator unter
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Der Ausgangsester, der
Ausgangsalkohol und die Ausgangscarbonsäure zur Verwendung
sind nicht besonders beschränkt.
Zum Beispiel kann der Ausgangsester ein Ester oder ein
Teilester einer linearen oder verzweigten, aliphatischen
C1-22-Carbonsäure oder aromatischen Carbonsäure oder einer
Mischung davon und einem linearen oder verzweigten,
einwertigen oder mehrwertigen C1-22-Alkohol sein. Mehr
spezifisch kann er zum Beispiel ein Ester aus einer
Carbonsäure wie Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Oleinsäure und Stearinsäure oder einer
Dicarbonsäure oder einer Mischung davon mit einem
einwertigen, aliphatischen Alkohol wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Octanol und Stearylalkohol, einem
einwertigen, aromatischen Alkohol wie Benzylalkohol oder
einem mehrwertigen Alkohol wie Ethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit sein.
Beispiele eines solchen Esters umfassen natürliche
pflanzliche Öle wie Monoglycerid, Diglycerid, Triglycerid,
Kokosnussöl, Palmöl und Palmkernöl und ein tierisches Öl
wie Rindertalg und Schweineschmalz.
Als Ausgangsalkohol wird ein linearer oder verzweigter,
einwertiger oder mehrwertiger C1-22-Alkohol verwendet. Mehr
spezifisch kann ein einwertiger aliphatischer Alkohol wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol und
Stearylalkohol, ein einwertiger aromatischer Alkohol wie
Benzylalkohol und ein mehrwertiger Alkohol wie
Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und
Sorbit verwendet werden.
Als Ausgangscarbonsäure wird eine lineare oder verzweigte,
aliphatische oder aromatische C1-22-Carbonsäure verwendet.
Mehr spezifisch können z. B. Essigsäure, Buttersäure,
Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure
veranschaulicht werden.
Das Ladungsverhältnis des Ausgangsesters zu dem
Ausgangsalkohol, der Ausgangscarbonsäure oder des anderen
Ausgangsesters (nachfolgend als Ausgangsalkohol etc.
bezeichnet) kann in Abhängigkeit von der erforderten
Reinheit des resultierenden Esterproduktes variiert werden.
Wenn es möglich ist, dass eine bestimmte Menge des
Ausgangsesters in dem Produkt als Verunreinigung vorhanden
ist, kann die Zuführmenge des Ausgangsalkohols etc. die
stöchiometrische Menge oder weniger sein. Die verbrauchte
Menge des Ausgangsalkohols, etc. kann vermindert werden.
Wenn eine höhere Reinheit des Esterproduktes erwünscht ist,
ist es auf der anderen Seite möglich, dass ein Überschuss
des Ausgangsalkohols etc. zugeführt wird, um somit das
Gleichgewicht zum Ester zu verschieben. Demgemäß kann eine
höhere Ausbeute erhalten werden.
Als Verfahren zur Umesterung kann ein konventionelles
Verfahren wie es ist angewandt werden. Zum Beispiel können
der Ausgangsester und der Ausgangsalkohol kontinuierlich zu
einer Reaktionssäule, die mit dem Katalysator geladen ist,
geführt oder absatzweise in einer Reaktionskammer reagiert
werden. Wenn eine getrennte Flüssigkeit wie Glycerin im
Verlaufe der Reaktion erzeugt wird, kann diese weiterhin
abgetrennt und kontinuierlich oder absatzweise entfernt
werden. Zusätzlich kann die Reaktion unter üblichem Druck
oder Unterdruck durchgeführt werden. Der Zustand kann die
Alkoholverflüssigung beschleunigen, was kinetisch
vorteilhaft ist.
Der Katalysator dieser Erfindung hat eine ausgezeichnete
Thermostabilität und ist selbst bei 400°C oder mehr stabil.
Demgemäß gibt es keine besondere Beschränkung für die
angewandte Reaktionstemperatur. Weiterhin ist der
Katalysator in dem Ausgangsester und dem Ausgangsalkohol
etc. unlöslich und somit erfolgt keine Elution der aktiven
Komponente. Daher kann die Reaktion sowohl im
Gasphasensystem als auch im Flüssigphasensystem
durchgeführt werden.
Gemäß dieser Erfindung kann ein heterogener Katalysator,
der sehr aktiv ist, eine ausgezeichnete Selektivität hat
keine Elution seiner Katalysatorkomponenten eingeht und
eine lange Lebensdauer aufweist, erhalten werden. Unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein
Ester mit hoher Qualität kontinuierlich durch Umesterung
für lange Perioden hergestellt werden, wobei das Produkt
von dem Katalysator leicht abgetrennt werden kann.
562,7 g (1,5 Mol) Aluminiumnitrat, das mit 9 Mol Wasser pro
Mol davon hydratisiert war (Al(NO3)3.9H2O) wurde in 5000 g
Wasser aufgelöst, und 172,9 g (1,5 Mol) einer 85%-igen
wässrigen Lösung Orthophosphorsäure wurden zugegeben. Der
pH dieser wässrigen Mischung wurde durch tropfenweise
Zugabe einer 10%-igen wässrigen Lösung Ammoniak dazu bei
25°C auf 7 eingestellt, unter Erhalt eines Präzipitates von
Aluminiumphosphat. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und 12 h bei 110°C getrocknet, unter
Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser.
Katalysator wird mit A-1 bezeichnet).
55,8 g Methanol wurden zu 200 g Palmkernöl (Triglycerid)
gegeben und 10 g des erwähnten Katalysators A-1 wurden
zugegeben. Nach Reaktion dieser Mischung bei der
Reaktionstemperatur von 200°C für 5 h wurde der Katalysator
durch Filtration entfernt. Die flüssige Mischung wurde nach
der Reaktion analysiert. Somit war der Grad der Umwandlung
des Triglycerides in das Ausgangsmaterial 83% und die
Ausbeute von Methylester war 63%. Die Konzentration der
Ether, die als Nebenprodukt in der Glycerinphase erzeugt
waren, war nur 0,8%. Die Ether sind 3-Methoxy-1,2-
propandiol und 2-Methoxy-1,3-propandiol, die durch
Dehydratisierung von Glycerin und Methanol gebildet sind.
Zu dieser Zeit wurde in der Produktmischung nach der
Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phospor nicht
ermittelt, so dass die Entfernung einer eluierten
Komponente des Katalysators durch Adsorptionsbehandlung,
etc. nicht notwendig war.
Ein Präzipitat von Aluminiumphosphat wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Dieses Präzipitat wurde
abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 12 h bei 110°C
getrocknet, um dann bei 400°C 3 h lang kalziniert, unter
Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser
Katalysator wird mit A-2 bezeichnet). Die Reaktion wurde
unter Verwendung des erwähnten Katalysators A-2 wie bei
Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1
gezeigt. Weiterhin wurde in der Produktmischung nach der
Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phosphor nicht
ermittelt.
Katalysatoren für die Umesterung wurden auf gleiche Weise
wie bei Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass das
molare Verhältnis von Al(NO3)3.9H2O zu Orthophosphorsäure
1 : 1,2, 1 : 0,5 bzw. 1 : 0,15 war. Sie wurden bei 110°C für 12 h
getrocknet und dann bei 400°C 3 h lang kalziniert (die
resultierenden Katalysatoren werden mit A-3, A-4 bzw. A-5
bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung eines
jeden Katalysators wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das
Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Alle Katalysatoren
entfalteten eine gute Aktivität und Selektivität. Weiterhin
wurde in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes
Aluminium oder Phosphor nicht ermittelt.
Eine wässrige Lösung Ammoniak wurde tropfenweise bei 25°C
in eine wässrige Mischung mit Orthophosphorsäure und
Galliumnitrat gegeben, das mit n-Mol Wasser pro Mol davon
hydratisiert ist (n = 7 bis 9; Ga(NO3)3.nH2O), bei einem
molaren Verhältnis von 1 : 1, wodurch ein Präzipitat von
Galliumphosphat erhalten wurde. Dann wurde dieses
Präzipitat filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und
kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die
Umesterung (dieser Katalysator wird mit G bezeichnet). Die
Reaktion wurde unter Verwendung des oben erwähnten
Katalysators G wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das
Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurde in der
Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Gallium oder
Phosphor nicht ermittelt.
Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in
eine wässrige Mischung gegeben, die Orthophosphorsäure und
Eisen(III)nitrat, das mit 9 Mol Wasser pro Mol davon
hydratisiert war, (Fe(NO3)3.9H2O, in dem molaren Verhältnis
von 1 : 1 enthielt, wodurch ein Präzipitat von
Eisen(III)phosphat (das FePO4.nH2O sein kann) erhalten
wurde. Dann wurde dieses Präzipitat filtriert, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und kalziniert, unter Erhalt eines
Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird
mit F bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung des
erwähnten Katalysators F wie bei Beispiel 1 durchgeführt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. In der
Produktmischung wurde nach der Reaktion aufgelöstes Eisen
oder Phosphor nicht ermittelt.
Eine wässrige Lösung, die Al(NO3)3.9H2O und Galliumnitrat,
das mit n Mol Wasser pro Mol davon (n ist 7 bis 9)
hydratisiert war, in dem molaren Verhältnis von 9 : 1
enthielt, wurde hergestellt, und eine 85%-ige wässrige
Lösung Orthophosphorsäure wurde dazu in einer solchen Menge
gegeben, dass die molare Zahl der Orthophosporsäure gleich
war wie die gesamte molare Zahl der Aluminiumverbindung und
der Galliumverbindung. Eine wässrige Lösung Ammoniak wurde
tropfenweise bei 25°C in diese wässrige Mischung gegeben,
wodurch ein Präzipitat aus Aluminiumphosphat-Gallium
erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat filtriert,
getrocknet und kaliziniert, unter Erhalt eines Katalysators
für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit AG
bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung des
erwähnten Katalysators AG wie bei Beispiel 1 durchgeführt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurde in
der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes
Aluminium, Gallium oder Phosphor nicht ermittelt.
Eine wässrige Lösung, die Al(NO3)3.9H2O und Magnesiumhydrat,
das mit 9 Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert war
(Mg(NO3)2.9H2O, in dem Verhältnis von 9 : 1 enthielt, wurde
hergestellt, und eine 85%-ige wässrige Lösung
Orthophosphorsäure wurde in einer solchen Menge
dazugegeben, dass die molare Zahl von Orthophosphorsäure
gleich wurde wie die gesamte molare Zahl der
Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung. Eine
wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in
diese wässrige Mischung gegeben, wodurch ein Präzipitat mit
Aluminiumphosphat, Magnesium erhalten wurde. Dann wurde
dieses Filtrat abfiltriert, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators
für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit AM
bezeichnet).
Nach Durchführung der Reaktion unter Verwendung von 10 g
des oben erwähnten Katalysators AM wie bei Beispiel 1 wurde
der Katalysator durch Filtration entfernt. Dann wurde das
resultierende Produkt nach der Reaktion analysiert. Daher
war der Umwandlungsgrad des Triglycerides in das
Ausgangsmaterial 82%, und die Ausbeute an Methylester war
66%. Die Konzentration des bzw. der Ether, die als
Nebenprodukt in der Glycerinphase erzeugt waren, war 1, 2%,
und eine Verbesserung wurde in der Selektivität gesehen,
weil Magnesium darin koexistieren kann. Weiterhin wurden in
der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes
Aluminium, Magnesium und Phosphor nicht ermittelt.
68,7 g Aluminapulver (Cataloid, Catalysts & Chemicals
Industries Co., Ltd.) wurden in 600 g Wasser dispergiert
und 37,5 g Al(NO3)3.9H2O und 11,5 g einer 85%-igen wässrigen
Lösung Orthophosphorsäure wurden zugegeben. Eine wässrige
Lösung Ammoniak wurde tropfenweise bei 25°C in diese
Dispersion gegeben, wodurch ein Präzipitat aus
Aluminiumphosphat, das auf Alumina getragen wurde, erhalten
wurde. Dann wurde dieses Präzipitat abfiltriert, mit Wasser
gewaschen, bei 110°C 12 h lang getrocknet und bei 400°C für
3 h kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die
Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-6 bezeichnet). Zu
diesem Zeitpunkt war der Gehalt des Trägers in dem
Katalysator für die Umesterung 80%. Die Reaktion wurde
unter Verwendung des erwähnten Katalysators A-6 unter
gleicher Bedingung wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das
Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in der
Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium
oder Phosphor nicht ermittelt.
Katalysatoren für die Umesterung wurden wie bei Beispiel 10
erhalten, mit der Ausnahme, dass der Gehalt des Trägers in
den Katalysatoren für die Umesterung 50 Gew.-% bzw. 25 Gew.-%
wurde (diese Katalysatoren werden mit A-7 bzw. A-8
bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung der
Katalysatoren A-7 und A-8 unter gleicher Bedingung wie bei
Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1
gezeigt. Beide Katalysatoren entfalteten eine gute
Aktivität und Selektivität. Aufgelöstes Aluminium oder
Phosphor wurden nicht ermittelt.
112,5 g Al(NO3)3.9H2O, 27,7 g einer 85%-igen wässrigen
Lösung Orthophosphorsäure und 3,71 g Borsäure wurden zu
1000 g Wasser zum Auflösen gegeben. Eine wässrige
Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in diese
wässrige Mischung gegeben, wodurch ein Präzipitat erhalten
wurde. Dann wurde dieses Präzipitat abfiltriert, mit Wasser
gewaschen, bei 110°C für 12 h getrocknet und dann 3 h bei
400°C kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die
Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-9 bezeichnet).
Der Gehalt der Borsäuregruppe, wie in der Gleichung (1)
definiert, war 20%, auf der Basis von Molekülen. Die
Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysators A-9 wie
bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1
gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der
Reaktion aufgelöstes Aluminium, Phosphor oder Bor nicht
ermittelt. Die Verbesserung wurde in der Aktivität gesehen,
indem ein Anion darin koexistieren konnte.
Ein Katalysator für die Umesterung wurde wie bei Beispiel
12 erhalten, mit der Ausnahme, dass 17,3 g einer 85%-igen
wässrigen Orthophosphorsäurelösung und 9,27 g Borsäure
verwendet wurden (dieser Katalysator für die Umesterung
wird mit A-10 bezeichnet). Der Gehalt der Borsäuregruppe,
wie in Gleichung (1) definiert, war 50 Molekül-%. Die
Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysators A-10 wie
bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1
gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der
Reaktion aufgelöstes Aluminium, Phosphor oder Bor nicht
beobachtet. Eine Verbesserung wurde in der Aktivität
beobachtet, indem ein Anion darin koexistieren konnte.
Die Reaktion wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der
Ausnahme, dass 10 g Mordenit (Tosoh Corp.) verwendet
wurden, das eine Art von Zeolith ist. Wie in Tabelle 1
gezeigt, war die Aktivität der Umesterung gering. Glycerin
wurde ebenfalls schwer gebildet. Zusätzlich trat die
Dehydratisierung von Methanol als Ausgangsmaterial unter
Bildung einer grossen Menge Dimethylether auf.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der
Ausnahme, dass 10 g Montmorillonit (SiltronTM, Mizusawa
Industrial Chemicals Ltd.) verwendet wurden, das eine Art
von wasserhaltigem Aluminiumsilikat ist. Das Ergebnis ist
in Tabelle 1 gezeigt. Die Reinheit von Glycerin war nur
24%.
Zirkoniumhydroxid (Dalichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
wurde an Luft bei 300°C 2 h lang kalziniert, unter Erhalt
von wasserhaltigem Zirkoniumoxid. Unter Verwendung dieses
Katalysators wurde die Reaktion wie bei Beispiel 1
durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Bemerkung: Die Symbole in der Tabelle 1 haben die folgenden
Bedeutungen:
Al: Al(NO3)3.9H2O
Ga: Galliumnitrat, das mit n-Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert ist (n ist 7 bis 9)
Fe: Fe(NO3)3.9H2O
Mg: Mg(NO3)3.9H2O
PO4: Orthophosphorsäure
BO3: Borsäure
Al: Al(NO3)3.9H2O
Ga: Galliumnitrat, das mit n-Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert ist (n ist 7 bis 9)
Fe: Fe(NO3)3.9H2O
Mg: Mg(NO3)3.9H2O
PO4: Orthophosphorsäure
BO3: Borsäure
A-1 wurde getrocknet und für die Reaktion ohne Kalzinieren
als Katalysator für die Umesterung verwendet. Die anderen
Katalysatoren als der Katalysator A-1 der Beispiele wurden
bei 110°C 12 h getrocknet und bei 400°C 3 h kalziniert.
Der Katalysator A-2, der aus Aluminiumphosphat hergestellt
ist und im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde zu einem
Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm geformt. 500 ml
dieses geformten Katalysators wurden in eine Reaktionssäule
mit einem Innendurchmesser von 35,5 mm gegeben, und ein
kontinuierlicher Vorgang wurde mit Palmkernöl (Triglycerid)
und Methanol als Ausgangsmaterial durchgeführt. Die
Arbeitsbedingungen waren: Reaktionstemperatur 200°C,
molares Verhältnis Methanol/Triglycerid 60 (Mol/Mol) und
LHSV 0,2 l/h. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde die
Elution von Aluminium und Phosphor selbst bei dem
kontinuierlichen Vorgang für eine lange Periode nicht
beobachtet, und die hohe Ausbeute von Methylester wurde
beibehalten und eine hohe Haltbarkeit zeigte sich.
Titanosilicat (Ti/Si = 1/9,2, hergestellt durch das
Alkoxidverfahren ("Preparation of Catalysts Using Metal
Alkoxides", S. 303, herausgegeben von Akihumi Ueno et al.,
1993, siehe IPC) wurde mit einer nadelartigen Form zur
Herstellung eines Formproduktes aus Titanosilicat
extrudiert. Der Katalysator wurde in die gleiche
Reaktionssäule wie bei Beispiel 15 gegeben, und die
kontinuierliche Reaktion auf einem Festbett wurde wie bei
Beispiel 15 durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist,
wurde die Ausbeute von Methylester graduell vermindert.
Zusätzlich wurde Silizium in dem Reaktionsprodukt
ermittelt, so dass die Elution der aktiven Komponente
erkannt wurde.
71,1 g Aluminiumhydroxid wurden in einem Kolben mit einer
Kapazität von 500 ml gegeben. Zu diesem Kolben wurde eine
wässrige Lösung Ammoniumorthophosphat, das mit 3 Mol Wasser
pro Mol Wasser davon hydratisiert war (d. h. ein Produkt,
das 5,34 g (NH4)3PO4.3H2O in 156,4 g Wasser aufgelöst
enthielt) zugegeben. Dann wurde die Mischung durch einen
Rotationsverdampfer zum Trocknen und zur Verfestigung
verdampft. Das erhaltene Pulver wurde bei 500°C 2 h lang an
Luft kalziniert, zur Herstellung des Katalysators A-11 für
die Umesterung (das Atomverhältnis von
(Phosphoratom)/(Aluminiumatom) = 0,054). 55,8 g Methanol
wurden zu 200 g Palmkernöl (Triglycerid) gegeben und 10 g
des Katalysators A-11 wurden zugegeben. Nachdem diese
Mischung bei der Reaktionstemperatur von 200°C 5 h reagiert
war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Die
Analyse der Lösung nach der Reaktion ergab, dass der
Umwandlungsgrad des Ausgangstriglycerids 76% und die
Ausbeute von Methylester 56% waren. Zu dieser Zeit wurden
in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes
Aluminium oder Phosphor nicht ermittelt, so dass die
Entfernung einer eluierten Katalysatorkomponente durch
Adsorptionsbehandlung etc. nicht notwendig war. Zusätzlich
war die Reinheit des Glycerins, das als Nebenprodukt
erzeugt war, 93,4%, und die Konzentration des bzw. der
Ether in dem Glycerin war 3,4%.
Diese Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie bei
Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das
Atomverhältnis von (Phosphoratom)/(Aluminiumatom), wie in
Tabelle 3 gezeigt, geändert wurde. Unter Verwendung eines
jeden Katalysators wurde die Reaktion wie bei Beispiel 16
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In
beiden Fällen wurden aufgelöstes Aluminium oder Phosphor
nicht in der Produktmischung nach der Reaktion ermittelt.
2,67 g (NH4)3PO.3H2O und 78,2 g Wasser wurden zu 33,4 g
Eisen(III)hydroxid gegeben, das aus Eisen(III)nitrat
hergestellt worden war, und dann darin dispergiert. Danach
wurde der Katalysator F-1 (Atomverhältnis von
(Phosphoratom)/(Eisenatom) = 0,042) auf gleiche Weise wie
bei Beispiel 16 erhalten. Unter Verwendung des Katalysators
F-1 wurde die Reaktion unter gleicher Bedingung wie bei
Beispiel 16 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3
gezeigt. Zu dieser Zeit wurden in der Produktmischung nach
der Reaktion aufgelöstes Eisen oder Phosphor nicht
ermittelt.
Ein nicht-kalzinierter Katalysator A-14 wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass das Trocknen in einem Verdampfer durchgeführt und dann
keine Kalzinierung durchgeführt wurde. Unter Verwendung des
Katalysators A-14 wurde die Reaktion wie bei Beispiel 16
durchgeführt, und dann wurde der Katalysator durch
Filtration entfernt. Die Analyse des Produktes nach der
Reaktion zeigte, dass der Umwandlungsgrad des Triglycerides
in das Ausgangsmaterial 76% und die Ausbeute von
Methylester 43% war, und diese Werte waren niedriger als
bei Beispiel 17, bei dem die Kalzinierung bei 500°C
durchgeführt wurde (Tabelle 3). Weiterhin wurde ein
Seifengehalt von 0,9 Gew.-% in der Produktmischung nach der
Reaktion ermittelt. Dies zeigt, dass Aluminium ausgelöst
worden ist.
Bemerkung 1: Der Ether ist 3-Methoxy-1,2-propandiol und 2-
Methoxy-1,3-propandiol, die durch Dehydratisierung-
Kondensation von Glycerin und Methanol gebildet werden.
Claims (11)
1. Katalysator für die Umesterung, umfassend ein Phosphat
aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, umfassend ein Element der
Borsäuregruppe.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein
Erdalkalimetall.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator für die
Umesterung, umfassend das Kontaktieren einer Lösung,
die ein Phosphation enthält, mit zumindest einer
Verbindung aus einem Oxid, Hydroxid und Nitrat von
zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, das weiterhin das
Kalzinieren umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das molare
Verhältnis von Metallionen zu Phosphationen von 1 : 2
bis 1 : 0,01 ist.
7. Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung,
umfassend die Umesterung eines Alkohols, einer
Carbonsäure oder einer Esterverbindung mit einem
Ausgangsester in der Gegenwart des Katalysators, der
wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator ein
Element der Borsäuregruppe oder ein Erdalkalielement
umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator einer
ist, der durch das Verfahren wie in Anspruch 4 oder 5
definiert, erhalten ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der
Katalysator aus einem Metallphosphat und einem
Erdalkalimetall, Borsäure oder einem Borat hergestellt
ist.
11. Verwendung eines Phosphates aus zumindest einem
Metall, ausgewählt aus Aluminium, Gallium und Eisen,
als Katalysator für die Umesterung.
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