DE10028087A1 - Katalysator für die Umesterung - Google Patents

Katalysator für die Umesterung

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Abstract

Diese Erfindung betrifft einen heterogenen Katalysator, der sehr aktiv ist, eine ausgezeichnete Selektivität aufweist und bei dem die Katalysatorkomponenten während der Raktion nicht eluieren und der eine lange Lebensdauer hat. Das heißt, ein Phosphat aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe aus Aluminium, Gallium und Eisen, wird als Katalysator für die Umesterung verwendet.

Description

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator für die Umesterung.
Als Katalysator für die Umesterung wurden heterogene Katalysatoren im Hinblick auf die Trennung einer Katalysatorkomponente nach der Reaktion untersucht. Zum Beispiel sind ein Verfahren unter Verwendung einer anorganischen festen Säure wie Silica-Alumina und Zeolith (JP-A 200943), ein. Katalysator, der Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid enthält (JP-A 61-236749), ein Verfahren unter Verwendung eines Silikates oder dgl. der Elemente der Gruppe IV (EP 0 623 581 A2), ein Verfahren zur Verwendung einer organischen festen Säure wie eines Ionenaustauschharzes (WO 98/25876) und ein Verfahren zur Verwendung von wasserhaltigem Zirkoniumoxid (JP-B 4-28250) bekannt.
Jedoch können die oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren nicht die Aktivität, Selektivität und Haltbarkeit bei der Umesterung erfüllen. Spezifisch hat die anorganische feste Säure eine große Säurestärke, und zum Beispiel ergibt ein Zeolith wie Mordenit eine signifikante Bildung eines ungewünschten Nebenproduktes wie eines Ethers bei der Umesterung. Die Aktivität der Silikate der Elemente der Gruppe IV ist verhältnismäßig gering und somit gibt es eine Beschränkung, dass hohe Temperaturen angewandt werden müssen. Weiterhin tritt die Elution von Silizium während der Reaktion auf, wodurch eine Verminderung der Aktivität während des langen Betriebes verursacht wird. Das Ionenaustauschharz hat als organische feste Säure nicht nur eine geringe Aktivität, sondern ebenfalls eine geringe Thermostabilität, und somit gibt es eine Begrenzung bei dem anwendbaren Temperaturbereich. Dennoch beschreibt das Patent, das das Ionenaustauschharz verwendet, dass die Reaktion in einer Gasphase unter Einstellung der Temperatur und des Druckes durchgeführt wird. Demgemäß ist ein Katalysator, der ein Ionenaustauschharz verwendet, nur für niedrig siedende und niedermolekulare Reaktanten anwendbar und kann nicht für hochsiedende Reaktionsmittel angewandt werden. Auf der einen Seite weist der Katalysator, der das Ionenaustauschharz verwendet, das Problem auf, dass er beim Kontakt mit einem niedrigen Alkohol quillt. Die Verwendung des wasserhaltigen Zirkoniumoxides ist als Mittel zur Verbesserung der Selektivität offenbart, aber die industrielle Anwendung wird aufgrund der niedrigen Aktivität davon nicht erzielt.
Demgemäß liegt das Ziel der Erfindung darin, einen heterogenen Katalysator anzugeben, der sehr aktiv ist, eine ausgezeichnete Selektivität aufweist und keine Elution der katalytisch aktiven Komponenten aufweist und der eine lange Lebensdauer hat.
Diese Erfindung betrifft einen Katalysator für die Umesterung, umfassend ein Phosphat aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen. Aluminium ist insbesondere bevorzugt.
Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Metall: Phosphorsäure von 1 : 3 bis 1 : 0,01.
Der Katalysator kann ein Element der Borsäuregruppe oder Erdalkalimetall enthalten.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines Katalysators für die Umesterung, umfassend das Kontaktieren einer Lösung, die ein Phosphation enthält, mit zumindest einer Verbindung aus einem Oxid, Hydroxid und einem Nitrat von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.
Das oben erwähnte Verfahren umfasst bevorzugt weiterhin das Kalzinieren.
Bei dem oben erwähnten Verfahren ist das molare Verhältnis des Metallions zu dem Phosphation bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 0,01.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung, umfassend die Umesterung eines Alkohols, einer Carbonsäure oder einer Esterverbindung mit einem Ausgangsester in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Phosphat aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus Aluminium, Gallium und Eisen.
Diese Erfindung stellt bevorzugt ein Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung zur Verfügung, umfassend die Umesterung eines Alkohols, einer Carbonsäure oder einer Esterverbindung mit einem Ausgangsester in der Gegenwart des oben definierten Katalysators.
Bei dem oben erwähnten Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung umfasst der Katalysator bevorzugt ein Element der Borsäuregruppe oder ein Erdalkalimetall.
Bei dem Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung ist der Katalysator bevorzugt einer, der durch das oben definierte Verfahren erhalten wird.
Der Katalysator kann ebenfalls aus einem Metallphosphat und einem Erdalkalimetall, Borsäure oder einem Borat hergestellt werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines Phosphates aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus Aluminium, Gallium und Eisen, als Katalysator für die Umesterung.
Im allgemeinen kann ein Phosphat in vielen Formen wie Orthophosphat, Polyphosphat, Metaphosphat und Pyrophosphat vorliegen. Als Katalysator wird Orthophosphat bevorzugt verwendet. Jedoch kann ein Phosphat in irgendeiner anderen Form ebenfalls ohne Einschränkung verwendet werden. Das Metall, das das Phosphat dieser Erfindung bildet, ist ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen. Unter diesen ist Aluminium insbesondere bevorzugt. Weiterhin können zwei oder mehrere Metallphosphate als Komplex verwendet werden, und solche Metalle sind nicht auf die erwähnten Metalle beschränkt.
Im Hinblick auf die Zusammensetzung des Katalysators ist das molare Verhältnis des Metallions zu dem Phosphation bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,01, mehr bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,1 und insbesondere bevorzugt 1 : 1, 2 bis 1 : 0,2 im Hinblick auf die katalytische Aktivität.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphate können kommerziell erhältlich oder durch Herstellung erhalten sein. Die Form des Phosphates kann amorph oder kristallin sein. Zum Beispiel kann eines der amorphen Phosphate erhalten werden, indem eine alkalische Substanz auf eine Mischung aus einer Metallnitratlösung und Phosphorsäure wirkt, unter Erhalt eines Präzipitates, mit anschließender Aufarbeitung wie Filtration oder Waschen mit Wasser, Trocknen und Kalzinieren. Das Präzipitat kann als Katalysator in einer getrockneten Form ohne Durchführung einer Kalzinierung verwendet werden. In diesem Fall wird die Bildung von Ethern unterdrückt.
Im Hinblick auf die Aktivität ist es bevorzugt, den Katalysator für 0,1 Stunden oder mehr bei 150°C oder mehr zu kalzinieren.
Im Hinblick auf die Zusammensetzung des durch Ausfällung erhaltenen Katalysators ist das molare Verhältnis von Metallion zu dem Phosphation bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,1, mehr bevorzugt 1 : 1, 2 bis 1 : 0,2 im Hinblick auf die katalytische Aktivität.
Bei der Herstellung eines Metallphosphates oder komplexen Metallphosphates kann ein Träger (das ein Trägerteil sein kann) mit einer großen Oberfläche koexistieren, zur Erzeugung eines immobilisierten (oder getragenen) Metallphosphates oder eines immobilisierten (oder getragenen) komplexen Metallphosphates auf dem Träger. Der Träger kann ein üblicherweise verwendeter Träger wie Silica, Alumina, Silica-Alumina, Titania, Zirkonia und Aktivkohle sein. Wenn der Träger übermäßig verwendet wird, wird der Gehalt an Phosphat als aktive Komponente erniedrigt, so dass sich die Aktivität erniedrigt. Demgemäss ist das Verhältnis des Trägers zu dem Katalysator bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-%.
Das Verfahren, durch das ein Phosphation an ein Metalloxid, etc. haftet, in dem eine Lösung aus dem Phosphation mit dem Metalloxid, etc. in Kontakt gebracht wird, umfasst das Verfahren (a), bei dem das Metalloxid, etc. in der Lösung aus dem Phosphation dispergiert und ein Lösungsmittel von der Dispersion verdampft wird, damit das Phosphation an dem Metalloxid etc. so wie es ist haften kann (Imprägnierung), das Verfahren (b), bei dem die Lösung des Phosphationes durch Metalloxid, etc. geleitet wird, mit anschließendem Trocknen, und das Verfahren (c), bei dem Metalloxid etc. mit der Lösung aus dem Phosphation in einer Menge imprägniert wird, die der Porenkapazität des Metalloxides, etc. entspricht, mit anschließendem Trocknen (anfängliches Benetzungsverfahren). Unter diesen ist das Verfahren (a) allgemein bevorzugt.
Das Phosphation kann in einer solchen Menge zugegeben werden, dass ein Verhältnis von Phosphoratom zu Metallatom 0,01 bis 2,0 in dem Katalysator, der durch Kalzinierung erhalten wird, ist. Es ist mehr bevorzugt, dass das Verhältnis 0,05 bis 1,0 ist.
Die Kalzinierung des Katalysators wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 1000°C und mehr bevorzugt im Bereich von 200 bis 800°C durchgeführt. Die Wirkung kann ausreichend durch Kalzinierung in einer kurzen Zeit bei dieser Temperaturbedingung erhalten werden, aber diese Temperatur wird bevorzugt aufrecht erhalten, mehr bevorzugt für 0,5 h oder mehr und weiter bevorzugt für 1,0 h oder mehr.
Beispiele des kristallinen Phosphates umfassen ein kristallines Ammoniumphosphat wie VPI-5 und AlPO-5. VPI-5 ist ein kristallines Aluminiumphosphat mit einem Porendurchmesser von 1, 2 bis 1,3 nm, das durch ein Herstellungsverfahren erhalten werden kann, das in der Literatur beschrieben ist (ZEOLITES, Bd. 12, S. 2, 1992). AlPO-5 ist ebenfalls ein Aluminiumphosphat mit einer Kristallinität, das durch ein synthetisches Verfahren, das in der Literatur beschrieben ist, erhalten werden kann (Shokubai (Catalyst), Bd. 27, S. 251, 1985).
Weiterhin kann ein komplexer Phosphatkatalysator in der Koexistenz von zwei oder mehreren Metallen während der Herstellung hergestellt werden.
Zum Beispiel kann die Wirkung zur Verbesserung der Selektivität wie die Unterdrückung eines Ethers durch Zugabe eines Erdalkalimetalls erhalten werden. Das Erdalkalimetall ist bevorzugt Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Unter diesen sind Magnesium und Calcium insbesondere bevorzugt.
Im Hinblick auf die weiteren Verbesserungen der katalytischen Aktivität kann der Katalysator durch Ermöglichung der Koexistenz von Borsäure und/oder einem Borat neben Phosphorsäure während der Herstellung hergestellt werden. Spezifisch können Verbindungen der Borsäuregruppe enthalten sein, so dass der Gehalt dieser Elemente, wie in Gleichung (1) definiert, in dem Bereich von 0,1 bis 60%, bezogen auf Moleküle, ist.
Gehalt der Verbindungen der Borsäuregruppe = (Anzahl der Boratome)/[(Zahl der Boratome) + (Zahl der Phosphoratome)] × 100 (1)
Wenn der Katalysator pulverförmig ist, kann der Katalysator durch Dispergieren des Katalysators wie er ist in einem Ausgangsmaterial verwendet werden. Auf der anderen Seite kann der Katalysator nach Bilden einer Form aus dem Katalysator verwendet werden. Ein angemessenes Bindemittel kann beim Formen verwendet werden. Wenn der Katalysator in Pulverform verwendet wird, wird der Katalysator durch Filtration von dem Reaktionsprodukt nach der Reaktion getrennt. Wenn der Katalysator in der Form eines geformten Katalysators verwendet wird, ist es möglich, eine kontinuierliche Reaktion durch Füllen des Katalysators in eine Reaktionssäule durchzuführen.
Die Umesterung wird durch Mischen eines Ausgangsesters mit einem Ausgangsalkohol, eines Ausgangsesters mit einer Ausgangscarbonsäure oder eines Ausgangsesters mit einem anderen Ausgangsester und anschließendes Kontaktieren der resultierenden Mischung mit dem Katalysator unter Reaktionsbedingungen durchgeführt. Der Ausgangsester, der Ausgangsalkohol und die Ausgangscarbonsäure zur Verwendung sind nicht besonders beschränkt.
Zum Beispiel kann der Ausgangsester ein Ester oder ein Teilester einer linearen oder verzweigten, aliphatischen C1-22-Carbonsäure oder aromatischen Carbonsäure oder einer Mischung davon und einem linearen oder verzweigten, einwertigen oder mehrwertigen C1-22-Alkohol sein. Mehr spezifisch kann er zum Beispiel ein Ester aus einer Carbonsäure wie Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Stearinsäure oder einer Dicarbonsäure oder einer Mischung davon mit einem einwertigen, aliphatischen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol und Stearylalkohol, einem einwertigen, aromatischen Alkohol wie Benzylalkohol oder einem mehrwertigen Alkohol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit sein. Beispiele eines solchen Esters umfassen natürliche pflanzliche Öle wie Monoglycerid, Diglycerid, Triglycerid, Kokosnussöl, Palmöl und Palmkernöl und ein tierisches Öl wie Rindertalg und Schweineschmalz.
Als Ausgangsalkohol wird ein linearer oder verzweigter, einwertiger oder mehrwertiger C1-22-Alkohol verwendet. Mehr spezifisch kann ein einwertiger aliphatischer Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol und Stearylalkohol, ein einwertiger aromatischer Alkohol wie Benzylalkohol und ein mehrwertiger Alkohol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit verwendet werden.
Als Ausgangscarbonsäure wird eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische C1-22-Carbonsäure verwendet. Mehr spezifisch können z. B. Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure veranschaulicht werden.
Das Ladungsverhältnis des Ausgangsesters zu dem Ausgangsalkohol, der Ausgangscarbonsäure oder des anderen Ausgangsesters (nachfolgend als Ausgangsalkohol etc. bezeichnet) kann in Abhängigkeit von der erforderten Reinheit des resultierenden Esterproduktes variiert werden. Wenn es möglich ist, dass eine bestimmte Menge des Ausgangsesters in dem Produkt als Verunreinigung vorhanden ist, kann die Zuführmenge des Ausgangsalkohols etc. die stöchiometrische Menge oder weniger sein. Die verbrauchte Menge des Ausgangsalkohols, etc. kann vermindert werden. Wenn eine höhere Reinheit des Esterproduktes erwünscht ist, ist es auf der anderen Seite möglich, dass ein Überschuss des Ausgangsalkohols etc. zugeführt wird, um somit das Gleichgewicht zum Ester zu verschieben. Demgemäß kann eine höhere Ausbeute erhalten werden.
Als Verfahren zur Umesterung kann ein konventionelles Verfahren wie es ist angewandt werden. Zum Beispiel können der Ausgangsester und der Ausgangsalkohol kontinuierlich zu einer Reaktionssäule, die mit dem Katalysator geladen ist, geführt oder absatzweise in einer Reaktionskammer reagiert werden. Wenn eine getrennte Flüssigkeit wie Glycerin im Verlaufe der Reaktion erzeugt wird, kann diese weiterhin abgetrennt und kontinuierlich oder absatzweise entfernt werden. Zusätzlich kann die Reaktion unter üblichem Druck oder Unterdruck durchgeführt werden. Der Zustand kann die Alkoholverflüssigung beschleunigen, was kinetisch vorteilhaft ist.
Der Katalysator dieser Erfindung hat eine ausgezeichnete Thermostabilität und ist selbst bei 400°C oder mehr stabil. Demgemäß gibt es keine besondere Beschränkung für die angewandte Reaktionstemperatur. Weiterhin ist der Katalysator in dem Ausgangsester und dem Ausgangsalkohol etc. unlöslich und somit erfolgt keine Elution der aktiven Komponente. Daher kann die Reaktion sowohl im Gasphasensystem als auch im Flüssigphasensystem durchgeführt werden.
Gemäß dieser Erfindung kann ein heterogener Katalysator, der sehr aktiv ist, eine ausgezeichnete Selektivität hat keine Elution seiner Katalysatorkomponenten eingeht und eine lange Lebensdauer aufweist, erhalten werden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein Ester mit hoher Qualität kontinuierlich durch Umesterung für lange Perioden hergestellt werden, wobei das Produkt von dem Katalysator leicht abgetrennt werden kann.
BEISPIELE Beispiel 1
562,7 g (1,5 Mol) Aluminiumnitrat, das mit 9 Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert war (Al(NO3)3.9H2O) wurde in 5000 g Wasser aufgelöst, und 172,9 g (1,5 Mol) einer 85%-igen wässrigen Lösung Orthophosphorsäure wurden zugegeben. Der pH dieser wässrigen Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 10%-igen wässrigen Lösung Ammoniak dazu bei 25°C auf 7 eingestellt, unter Erhalt eines Präzipitates von Aluminiumphosphat. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 12 h bei 110°C getrocknet, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser. Katalysator wird mit A-1 bezeichnet).
55,8 g Methanol wurden zu 200 g Palmkernöl (Triglycerid) gegeben und 10 g des erwähnten Katalysators A-1 wurden zugegeben. Nach Reaktion dieser Mischung bei der Reaktionstemperatur von 200°C für 5 h wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Die flüssige Mischung wurde nach der Reaktion analysiert. Somit war der Grad der Umwandlung des Triglycerides in das Ausgangsmaterial 83% und die Ausbeute von Methylester war 63%. Die Konzentration der Ether, die als Nebenprodukt in der Glycerinphase erzeugt waren, war nur 0,8%. Die Ether sind 3-Methoxy-1,2- propandiol und 2-Methoxy-1,3-propandiol, die durch Dehydratisierung von Glycerin und Methanol gebildet sind. Zu dieser Zeit wurde in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phospor nicht ermittelt, so dass die Entfernung einer eluierten Komponente des Katalysators durch Adsorptionsbehandlung, etc. nicht notwendig war.
Beispiel 2
Ein Präzipitat von Aluminiumphosphat wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Dieses Präzipitat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, 12 h bei 110°C getrocknet, um dann bei 400°C 3 h lang kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-2 bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung des erwähnten Katalysators A-2 wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurde in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phosphor nicht ermittelt.
Beispiele 3 bis 5
Katalysatoren für die Umesterung wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Al(NO3)3.9H2O zu Orthophosphorsäure 1 : 1,2, 1 : 0,5 bzw. 1 : 0,15 war. Sie wurden bei 110°C für 12 h getrocknet und dann bei 400°C 3 h lang kalziniert (die resultierenden Katalysatoren werden mit A-3, A-4 bzw. A-5 bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung eines jeden Katalysators wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Alle Katalysatoren entfalteten eine gute Aktivität und Selektivität. Weiterhin wurde in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phosphor nicht ermittelt.
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung Ammoniak wurde tropfenweise bei 25°C in eine wässrige Mischung mit Orthophosphorsäure und Galliumnitrat gegeben, das mit n-Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert ist (n = 7 bis 9; Ga(NO3)3.nH2O), bei einem molaren Verhältnis von 1 : 1, wodurch ein Präzipitat von Galliumphosphat erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit G bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung des oben erwähnten Katalysators G wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurde in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Gallium oder Phosphor nicht ermittelt.
Beispiel 7
Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in eine wässrige Mischung gegeben, die Orthophosphorsäure und Eisen(III)nitrat, das mit 9 Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert war, (Fe(NO3)3.9H2O, in dem molaren Verhältnis von 1 : 1 enthielt, wodurch ein Präzipitat von Eisen(III)phosphat (das FePO4.nH2O sein kann) erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit F bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung des erwähnten Katalysators F wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. In der Produktmischung wurde nach der Reaktion aufgelöstes Eisen oder Phosphor nicht ermittelt.
Beispiel 8
Eine wässrige Lösung, die Al(NO3)3.9H2O und Galliumnitrat, das mit n Mol Wasser pro Mol davon (n ist 7 bis 9) hydratisiert war, in dem molaren Verhältnis von 9 : 1 enthielt, wurde hergestellt, und eine 85%-ige wässrige Lösung Orthophosphorsäure wurde dazu in einer solchen Menge gegeben, dass die molare Zahl der Orthophosporsäure gleich war wie die gesamte molare Zahl der Aluminiumverbindung und der Galliumverbindung. Eine wässrige Lösung Ammoniak wurde tropfenweise bei 25°C in diese wässrige Mischung gegeben, wodurch ein Präzipitat aus Aluminiumphosphat-Gallium erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat filtriert, getrocknet und kaliziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit AG bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung des erwähnten Katalysators AG wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurde in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium, Gallium oder Phosphor nicht ermittelt.
Beispiel 9
Eine wässrige Lösung, die Al(NO3)3.9H2O und Magnesiumhydrat, das mit 9 Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert war (Mg(NO3)2.9H2O, in dem Verhältnis von 9 : 1 enthielt, wurde hergestellt, und eine 85%-ige wässrige Lösung Orthophosphorsäure wurde in einer solchen Menge dazugegeben, dass die molare Zahl von Orthophosphorsäure gleich wurde wie die gesamte molare Zahl der Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung. Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in diese wässrige Mischung gegeben, wodurch ein Präzipitat mit Aluminiumphosphat, Magnesium erhalten wurde. Dann wurde dieses Filtrat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit AM bezeichnet).
Nach Durchführung der Reaktion unter Verwendung von 10 g des oben erwähnten Katalysators AM wie bei Beispiel 1 wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Dann wurde das resultierende Produkt nach der Reaktion analysiert. Daher war der Umwandlungsgrad des Triglycerides in das Ausgangsmaterial 82%, und die Ausbeute an Methylester war 66%. Die Konzentration des bzw. der Ether, die als Nebenprodukt in der Glycerinphase erzeugt waren, war 1, 2%, und eine Verbesserung wurde in der Selektivität gesehen, weil Magnesium darin koexistieren kann. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium, Magnesium und Phosphor nicht ermittelt.
Beispiel 10
68,7 g Aluminapulver (Cataloid, Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.) wurden in 600 g Wasser dispergiert und 37,5 g Al(NO3)3.9H2O und 11,5 g einer 85%-igen wässrigen Lösung Orthophosphorsäure wurden zugegeben. Eine wässrige Lösung Ammoniak wurde tropfenweise bei 25°C in diese Dispersion gegeben, wodurch ein Präzipitat aus Aluminiumphosphat, das auf Alumina getragen wurde, erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C 12 h lang getrocknet und bei 400°C für 3 h kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-6 bezeichnet). Zu diesem Zeitpunkt war der Gehalt des Trägers in dem Katalysator für die Umesterung 80%. Die Reaktion wurde unter Verwendung des erwähnten Katalysators A-6 unter gleicher Bedingung wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phosphor nicht ermittelt.
Beispiele 11 und 12
Katalysatoren für die Umesterung wurden wie bei Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Gehalt des Trägers in den Katalysatoren für die Umesterung 50 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% wurde (diese Katalysatoren werden mit A-7 bzw. A-8 bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung der Katalysatoren A-7 und A-8 unter gleicher Bedingung wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Beide Katalysatoren entfalteten eine gute Aktivität und Selektivität. Aufgelöstes Aluminium oder Phosphor wurden nicht ermittelt.
Beispiel 13
112,5 g Al(NO3)3.9H2O, 27,7 g einer 85%-igen wässrigen Lösung Orthophosphorsäure und 3,71 g Borsäure wurden zu 1000 g Wasser zum Auflösen gegeben. Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in diese wässrige Mischung gegeben, wodurch ein Präzipitat erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C für 12 h getrocknet und dann 3 h bei 400°C kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-9 bezeichnet). Der Gehalt der Borsäuregruppe, wie in der Gleichung (1) definiert, war 20%, auf der Basis von Molekülen. Die Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysators A-9 wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium, Phosphor oder Bor nicht ermittelt. Die Verbesserung wurde in der Aktivität gesehen, indem ein Anion darin koexistieren konnte.
Beispiel 14
Ein Katalysator für die Umesterung wurde wie bei Beispiel 12 erhalten, mit der Ausnahme, dass 17,3 g einer 85%-igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung und 9,27 g Borsäure verwendet wurden (dieser Katalysator für die Umesterung wird mit A-10 bezeichnet). Der Gehalt der Borsäuregruppe, wie in Gleichung (1) definiert, war 50 Molekül-%. Die Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysators A-10 wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium, Phosphor oder Bor nicht beobachtet. Eine Verbesserung wurde in der Aktivität beobachtet, indem ein Anion darin koexistieren konnte.
Vergleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 g Mordenit (Tosoh Corp.) verwendet wurden, das eine Art von Zeolith ist. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die Aktivität der Umesterung gering. Glycerin wurde ebenfalls schwer gebildet. Zusätzlich trat die Dehydratisierung von Methanol als Ausgangsmaterial unter Bildung einer grossen Menge Dimethylether auf.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 g Montmorillonit (SiltronTM, Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.) verwendet wurden, das eine Art von wasserhaltigem Aluminiumsilikat ist. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Reinheit von Glycerin war nur 24%.
Vergleichsbeispiel 3
Zirkoniumhydroxid (Dalichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) wurde an Luft bei 300°C 2 h lang kalziniert, unter Erhalt von wasserhaltigem Zirkoniumoxid. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Bemerkung: Die Symbole in der Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen:
Al: Al(NO3)3.9H2O
Ga: Galliumnitrat, das mit n-Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert ist (n ist 7 bis 9)
Fe: Fe(NO3)3.9H2O
Mg: Mg(NO3)3.9H2O
PO4: Orthophosphorsäure
BO3: Borsäure
A-1 wurde getrocknet und für die Reaktion ohne Kalzinieren als Katalysator für die Umesterung verwendet. Die anderen Katalysatoren als der Katalysator A-1 der Beispiele wurden bei 110°C 12 h getrocknet und bei 400°C 3 h kalziniert.
Beispiel 15
Der Katalysator A-2, der aus Aluminiumphosphat hergestellt ist und im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm geformt. 500 ml dieses geformten Katalysators wurden in eine Reaktionssäule mit einem Innendurchmesser von 35,5 mm gegeben, und ein kontinuierlicher Vorgang wurde mit Palmkernöl (Triglycerid) und Methanol als Ausgangsmaterial durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen waren: Reaktionstemperatur 200°C, molares Verhältnis Methanol/Triglycerid 60 (Mol/Mol) und LHSV 0,2 l/h. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde die Elution von Aluminium und Phosphor selbst bei dem kontinuierlichen Vorgang für eine lange Periode nicht beobachtet, und die hohe Ausbeute von Methylester wurde beibehalten und eine hohe Haltbarkeit zeigte sich.
Vergleichsbeispiel 4
Titanosilicat (Ti/Si = 1/9,2, hergestellt durch das Alkoxidverfahren ("Preparation of Catalysts Using Metal Alkoxides", S. 303, herausgegeben von Akihumi Ueno et al., 1993, siehe IPC) wurde mit einer nadelartigen Form zur Herstellung eines Formproduktes aus Titanosilicat extrudiert. Der Katalysator wurde in die gleiche Reaktionssäule wie bei Beispiel 15 gegeben, und die kontinuierliche Reaktion auf einem Festbett wurde wie bei Beispiel 15 durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde die Ausbeute von Methylester graduell vermindert. Zusätzlich wurde Silizium in dem Reaktionsprodukt ermittelt, so dass die Elution der aktiven Komponente erkannt wurde.
Tabelle 2
Beispiel 16
71,1 g Aluminiumhydroxid wurden in einem Kolben mit einer Kapazität von 500 ml gegeben. Zu diesem Kolben wurde eine wässrige Lösung Ammoniumorthophosphat, das mit 3 Mol Wasser pro Mol Wasser davon hydratisiert war (d. h. ein Produkt, das 5,34 g (NH4)3PO4.3H2O in 156,4 g Wasser aufgelöst enthielt) zugegeben. Dann wurde die Mischung durch einen Rotationsverdampfer zum Trocknen und zur Verfestigung verdampft. Das erhaltene Pulver wurde bei 500°C 2 h lang an Luft kalziniert, zur Herstellung des Katalysators A-11 für die Umesterung (das Atomverhältnis von (Phosphoratom)/(Aluminiumatom) = 0,054). 55,8 g Methanol wurden zu 200 g Palmkernöl (Triglycerid) gegeben und 10 g des Katalysators A-11 wurden zugegeben. Nachdem diese Mischung bei der Reaktionstemperatur von 200°C 5 h reagiert war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Die Analyse der Lösung nach der Reaktion ergab, dass der Umwandlungsgrad des Ausgangstriglycerids 76% und die Ausbeute von Methylester 56% waren. Zu dieser Zeit wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phosphor nicht ermittelt, so dass die Entfernung einer eluierten Katalysatorkomponente durch Adsorptionsbehandlung etc. nicht notwendig war. Zusätzlich war die Reinheit des Glycerins, das als Nebenprodukt erzeugt war, 93,4%, und die Konzentration des bzw. der Ether in dem Glycerin war 3,4%.
Beispiele 17 und 18
Diese Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Atomverhältnis von (Phosphoratom)/(Aluminiumatom), wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurde. Unter Verwendung eines jeden Katalysators wurde die Reaktion wie bei Beispiel 16 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In beiden Fällen wurden aufgelöstes Aluminium oder Phosphor nicht in der Produktmischung nach der Reaktion ermittelt.
Beispiel 19
2,67 g (NH4)3PO.3H2O und 78,2 g Wasser wurden zu 33,4 g Eisen(III)hydroxid gegeben, das aus Eisen(III)nitrat hergestellt worden war, und dann darin dispergiert. Danach wurde der Katalysator F-1 (Atomverhältnis von (Phosphoratom)/(Eisenatom) = 0,042) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 16 erhalten. Unter Verwendung des Katalysators F-1 wurde die Reaktion unter gleicher Bedingung wie bei Beispiel 16 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Zu dieser Zeit wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Eisen oder Phosphor nicht ermittelt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein nicht-kalzinierter Katalysator A-14 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Trocknen in einem Verdampfer durchgeführt und dann keine Kalzinierung durchgeführt wurde. Unter Verwendung des Katalysators A-14 wurde die Reaktion wie bei Beispiel 16 durchgeführt, und dann wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Die Analyse des Produktes nach der Reaktion zeigte, dass der Umwandlungsgrad des Triglycerides in das Ausgangsmaterial 76% und die Ausbeute von Methylester 43% war, und diese Werte waren niedriger als bei Beispiel 17, bei dem die Kalzinierung bei 500°C durchgeführt wurde (Tabelle 3). Weiterhin wurde ein Seifengehalt von 0,9 Gew.-% in der Produktmischung nach der Reaktion ermittelt. Dies zeigt, dass Aluminium ausgelöst worden ist.
Tabelle 3
Bemerkung 1: Der Ether ist 3-Methoxy-1,2-propandiol und 2- Methoxy-1,3-propandiol, die durch Dehydratisierung- Kondensation von Glycerin und Methanol gebildet werden.

Claims (11)

1. Katalysator für die Umesterung, umfassend ein Phosphat aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, umfassend ein Element der Borsäuregruppe.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein Erdalkalimetall.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator für die Umesterung, umfassend das Kontaktieren einer Lösung, die ein Phosphation enthält, mit zumindest einer Verbindung aus einem Oxid, Hydroxid und Nitrat von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, das weiterhin das Kalzinieren umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das molare Verhältnis von Metallionen zu Phosphationen von 1 : 2 bis 1 : 0,01 ist.
7. Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung, umfassend die Umesterung eines Alkohols, einer Carbonsäure oder einer Esterverbindung mit einem Ausgangsester in der Gegenwart des Katalysators, der wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator ein Element der Borsäuregruppe oder ein Erdalkalielement umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator einer ist, der durch das Verfahren wie in Anspruch 4 oder 5 definiert, erhalten ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der Katalysator aus einem Metallphosphat und einem Erdalkalimetall, Borsäure oder einem Borat hergestellt ist.
11. Verwendung eines Phosphates aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus Aluminium, Gallium und Eisen, als Katalysator für die Umesterung.
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