DE3312684C2

DE3312684C2 -

Info

Publication number: DE3312684C2
Application number: DE19833312684
Authority: DE
Inventors: Eugene G. West Chester Ohio Us Harris
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1982-04-09
Filing date: 1983-04-08
Publication date: 1991-07-04
Also published as: GB8309788D0; GB2119373A; DE3312684A1; CA1195696A; GB2119373B; JPS58198432A; JPH0333694B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von Ethylen glykolmonoarylethern.

Ethylenglykolmonoarylether sind bekannt. Diese Verbindungen werden gewöhnlicherweise erhalten durch Umsetzen von Phenol mit Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Verfahren unter Anwendung einer Reihe basischer Katalysatoren, wie Ammoniak, Harnstoff, Amiden, Hydro xiden und Phenaten von Natrium und Lithium oder Kaliumhydroxid, sind beschrieben in den US-PS 28 52 566, 33 54 227, 33 64 267, 35 25 773, 36 42 911 und 36 44 534.

Die durch solche Verfahren erhaltenen Produkte sind zwar für die meisten kommerziellen Anwendungen geeignet, sie sind jedoch nicht völlig annehmbar für die Verwendung in kosmetischen Zubereitungen und Duftstoffen aufgrund des Vorliegens eines unerwünschten, scharfen "metallischen" Geruchs. Beispielsweise kann durch diese Verfahren er haltener Ethylenglykolmonophenylether nicht in kosmetischen Zubereitungen oder als Lösungsmittel und Fixiermittel für Parfüms ohne weitere Reinigung eingesetzt werden, da die unerwünschte metallische Note den angenehmen Geruch des Ethylenglykolmonophenylethers und jeder anderen hiermit angewandten Duftstoffchemikalien markiert. Auch wenn der Ethylenglykolmonophenylether nach der Ethoxylierung vorsichtig destilliert wird, um ein hochreines, wasser weißes Produkt zu erhalten, das im wesentlichen von Kata lysatorrückständen, unreagiertem Phenol und höheren Ethylenoxidaddukten frei ist, kann die unerwünschte metal lische Note nicht vollständig beseitigt werden.

Die DE-OS 32 21 170 beschreibt ein Nachbehandlungsver fahren, bei dem Ethylenglykolmonophenylether mit Natrium borhydrid in Berührung gebracht wird, um die unerwünschte metallische Note zu eliminieren und somit einen äußerst brauchbaren Ethylenglykolmonophenylether mit Duftstoff quallität zu erhalten. Die Behandlung mit Natriumborhydrid erübrigt ebenso die Notwendigkeit, das Produkt zu destil lieren.

Die DE-AS 11 33 556 beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von Polyalkylenethern durch Behandlung mit einem komplexen Borhydrid.

Die Nachbehandlung polyethoxylierter Produkte (mit 3 bis 80 Molen an damit kondensiertem Ethylenoxid) mit Natrium borhydrid zur Verbesserung der Farbe wird in einer Bro schüre der Ventron Corporation Chemicals Division mit der Bezeichnung "Hydride Chemicals for Process Stream Purification" beschrieben. Ebenso bei einem anderen Verfahren zur Behandlung der Polyethoxylate vorgeschlagen, das Natriumborhydrid dem als Katalysator für die Kondensa tion verwendeten Ätzmittel zuzusetzen, um das Dunkel werden, das normalerweise während der Umsetzung auftritt, zu verhindern. Eine ähnliche Arbeitsweise wurde in "PROCESS STREAM PURIFICATION NEWSLETTER", Dez. 1979, Ausgabe Nr. 3, veröffentlicht von Thiokol/Ventron Division, für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel aus ethoxy lierten Fettalkoholen vorgeschlagen. Sämtliche der obigen Verfahren befassen sich mit der Behandlung oder Her stellung von Polyethoxylaten, wobei kein Hinweis gegeben ist, daß Ethylenglykolmonoarylether mit Duftstoffeigen schaften durch ähnliche Verfahren erhältlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykolmonoarylethern zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß des Patentansprüchen 1 bis 3 gelöst.

Erfindungsgemäß hat sich völlig unerwartet gezeigt, daß Ethylenglykolmonoarylether mit hoher Duftstoffquali tät erhalten werden können durch ein Ver fahren, bei dem ein Phenol in Gegenwart eines Alkali metallhydroxids und eines Alkalimetallborhydrids mono ethoxyliert wird. Völlig überraschend hat sich weiterhin gezeigt, daß zusätzlich zum Erhalt eines Produktes, das für Duftstoffanwendungen geeignet ist und bei dem im wesentlichen sämtliche Spuren der unerwünschten metallischen Note, die typischerweise mit solchen Produkten verbunden ist, eliminiert sind, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und in einigen Fällen die Ausbeute an Monoethoxylat ge steigert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Umsetzen von im wesentlichen 1 Mol-Äquivalent Ethylenoxid mit einem Phenol, das bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt gehalten wird, zu dem 0,01 bis 1 Gew.-% eines Alkali metallhydroxids und 0,01 bis 1 Gew.-% eines Alkalimetall borhydrids zugegeben wurden. Die Phenole entsprechen der Formel I

worin R′ und R′′ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be deuten. Das Verfahren ist insbesondere übertragbar für die Anwendung von Phenol und monosubstituierten Phenolen, wobei der Substituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere werden 0,05 bis 0,5 Gew.% Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zusammen mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% Natriumborhydrid eingesetzt. Die Monoethoxy lierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 130°C und einem Druck von 0,0689 bs 3,45 bar ausgeführt. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar zur Herstellung von Ethylenglykolmonophenyl ether, der für kosmetische und Duftstoffanwendungen ge eignet ist.

Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens wird der erhaltene Ethylenglykolmonoarylether mit Dampf durchblasen, indem bis zu 10 Gew.-% Wasser eingeführt werden. Das Wasser wird unter die Oberfläche eingeführt und in dem Ethylen glykolmonoarylether dispergiert, welcher bei erhöhter Tem peratur und verringertem Druck gehalten wird. Insbesondere werden für das Durchblasen 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser einge setzt, während der Ethylenglykolmonoarylether bei einer Temperatur von 75 bis 120°C und einem Druck von weniger als 133 mbar gehalten wird.

Bei einer anderen Ausführungsform wird der pH des Ethylen glykolmonoarylethers verringert, im allgemeinen auf pH 6,5 bis 7,5, indem man hierzu eine geeignete anorga nische oder rganische Säure zugibt. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere Di- und höhere Polykarbonsäuren und Hydroxysäuren, insbesondere Zitronensäure, deren Salze in dem Ethylenglykolmonoaryletherprodukt unlöslich sind und deshalb leicht durch Filtrieren entfernt werden können. Neutralisierte Ethylenglykolmonoarylether können ebenso mit Dampf durchblasen werden, um Produkte mit hoher Duftstoffqualität zu erhalten, die einheitliche Geruchsprofile aufweisen und von jeglichem metal lischem Geruch frei sind.

Das verbesserte, erfindungsgemäße Verfahren zur Herstelung von Ethylenglykolmonoarylethern umfaßt das Vermischen eines Alkalimetallhydroxids und eines Alkalimetallborhydrids mit einem Phenol, das bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt gehalten wird, und danach das Umsetzen mit im wesentlichen 1 Moläquivalent Ethylenoxid bei einer Temperatur von 100 bis 150°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu 68,95 bar. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der erhaltene Ethylenglykolmonoarylether danach neutrali siert und kann, in Abhängigkeit der für die Neutralisation verwendeten Säure, filtriert werden, um unlösliche, ge bildete Säuresalze zu entfernen. Bei einer weiteren Aus führungsform umfaßt das Verfahren eine zusätzliche Stufe, bei der der Ethylenglykolmonoarylether mit Dampf durch blasen wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Phenol oder verschiedene substituierte Phenole monoethoxiliert werden. Die Phenole entsprechen der Formel (I)

worin R′ und R′′ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten. Insbesondere eignen sich für das Verfahren Phenol und monosubstituierte Phenole, bei denen der Substituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Es ist zu erwähnen, daß Phenole mit Substituenten in ortho-Stellung langsamer reagieren als anders substituierte Phenole. Typische Phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mono ethoxyliert werden können, sind Phenol, Kresol, Ethyl phenol, Methoxyphenol, t-Butylphenol, Dimethylphenol und p-Allylphenol.

Für das Verfahren werden 0,01 Gew.-% bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf Phenol, eines Alkalimetallhydroxids und 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Phenol, eines Alkalimetall borhydrids mit dem Phenol vermischt, bevor das Ethylen oxid eingeführt wird. Als Alkalimetallborhydrid wird bevorzugt Natriumborhydrid eingesetzt, jedoch können eben so andere Alkalimetallborhydride, wie Lithiumbor hydrid und Kaliumborhydrid, verwendet werden. Insbesondere bevorzugt werden 0,05 bis 0,5 Gew.-% Alkalimetallhydroxid und 0,05 bis 0,5 Gew.-% Natriumborhydrid verwendet. Ge eignete Alkalimetallhydroxide umfassen Lihiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Um die Zugabe des Alkalimetallhydroxids und Alkalimetall borhydrids zu erleichtern, wird das Phenol in geschmolzenem Zustand gehalten. Die Temperatur des Phenols kann jede Temperatur über dessen Schmelzpunkt bis zu der Temperatur sein, bei der die Ethoxylierungsreaktion ausgeführt werden soll. Gewöhnlich werden das Alkalimetallhydroxid und Natriumborhydrid in den Reaktor eingebracht, welcher das Phenol enthält, während dieses auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.

Das Alkalimetallhydroxid und Natriumborhydrid können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugesetzt werden. Die exakte Beschaffenheit der erhaltenen Mischung ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß diese eine Mischung aus Alkalimetall- und Borphenolaten ist, welche sich aus der Reaktion/Interaktion des Alkalimetallhydroxids und Alkalimetallborhydrids mit Phenol ergibt.

Die Ethoxylierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, insbesondere von 110 bis 130°C, ausgeführt. Die Reaktion kann zwar unter atmo sphärischem Druck oder überatmosphärischem Druck bis zu 68,95 bar ausgeführt werden. Der Druck liegt jeoch im allgemeinen zwischen 0,068 und 3,45 bar.

Um die Ethylenglykolmonoarylether zu erhalten, wird dann 1 Moläquivalent Ethylenoxid mit dem Phenol umgesetzt. Das Ethylenoxid kann dem Phenol als Flüssigkeit oder als Gas zugesetzt werden, jedoch sollten, um die Ausbeute an Monoethoxylat zu maximieren und die Bildung höherer Ethoxylierungsprodukte auf ein Mindestmaß zu reduzieren, nicht mehr als 10% an molarem Überschuß eingespeist wer den, wenn ein geschlossenes System angewandt wird. Vor zugsweise liegen weniger als 5% molarer Überschuß an Ethylenoxid vor. Zwar kann etwas Wasser in der Reaktions mischung vorliegen, jedoch ist es bevorzugt, daß die Menge an Wasser so niedrig wie möglich gehalten wird. Die Ethylenoxidzugabe wird auf einem solchen Verhältnis ge halten, daß die exotherme Reaktion reguliert werden kann und daß ein großer Überschuß an Ethylenoxid in dem Reaktor zu keiner Zeit während dem Reaktionsverlauf vorliegt. Normalerweise ist eine äußere Kühlung notwendig, um die Reaktionstemperatur innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten. Die Reaktionszeit hängt primär von der Reaktions temperatur und dem bestimmten, verwendeten Phenol ab. Die Reaktion ist beendet, wenn im wesentlichen 1 Moläquiva lent Ethylenoxid reagiert hat oder wenn sämtliches Phenol ethoxyliert wurde. Dies wird durchgeführt, indem die Reaktionsmischung einfach gekühlt und sämtlicher Über schuß an Ethylenoxid aus dem Reaktor abgeführt wird.

Das allgemeine Vorgehen zum Ausführen der Umsetzung be steht in der Beschickung des Phenols in einen Reaktor unter Rühren. Zur einfachen Handhabung wird das Phenol gewöhn licherweise in geschmolzenem Zustand eingebracht, dies ist jedoch nicht notwendig. Danach wird mit dem Erwärmen begonnen und das Alkalimetallhydroxid und Natriumbor hydrid eingespeist. Die Mischung wird gewöhnlicherweise gerührt und mit Stickstoff gespült, während ein Vakuum angelegt wird, um die Entfernung von entwickelten Gasen zu erleichtern. Wenn die Gesamtwicklung im wesentlichen vollständig ist, wird die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht und Ethylenoxid eingespeist. Die Reaktion wird bei der erwünschten Temperatur solange gehalten, bis 1 Moläquivalent an Ethylenoxid mit dem Phenol reagiert hat. Zwar wird das Verfahren im allgemeinen in der obigen Weise als diskontinuierliche Umsetzung ausgeführt, jedoch kann dieses mit geeigneter Ausrüstung und Abänderung eben so halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Der nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Ethylen glykolmonoarylether kann als solcher verwendet werden und ist für einige Anwendungen ohne weitere Reinigung geeignet. Beispielsweise eignet sich dieses Produkt für die Ver wendung in verschiedenen Imprägnierungs- und Textilan wendungen und ist geeignet für weitere Umsetzungen mit verschiedenen Carbonsäuren zur Herstellung von Estern. Ein nach dem obigen Verfahren erhaltener Ethylenglykol monophenylether besitzt deutlich verbesserte Geruchs charakteristika, verglichen mit einem Produkt, das unter ähnlichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz von Natrium borhydrid zu der Reaktion, hergestellt wurde. Dies ist völlig überraschend angesichts der Tatsache, daß die Farbe beider Produkte im wesentlichen die gleiche sein kann.

Trotz des wesentlich verbesserten Geruchs von nach dem er findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten, ist es bei Verwendung der Produkte für kosmetische und Duftstoff anwendungen vorteilhaft, das Produkt weiterhin zu behandeln. Auf diese Weise ist es möglich, Ethylenglykolmonoaryl ether, und insbesondere Ethylenglykolmonophenylether zu erhalten, die einheitliche Geschmacksprofile ohne jede Spur eines unerwünschten metallischen Geruchs aufweisen. Um dieses Ergebnis zu erreichen, wird bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Produkt nach Vervollständigung der Ethoxylierungsreaktion mit Dampf durchblasen. Das Durchblasen mit Dampf wird bewerkstelligt durch Einführen unter die Oberfläche und Dispergieren von bis zu 10 Gew.-% Wasser in dem Produkt, welches bei einer Temperatur von 75 bis 120°C und bei einem Druck von unter 133 mbar gehalten wird. Das Wasser wird in das Produkt über einen Durchblasring oder eine andere geeignete Vorrichtung eingeführt. Vorzugsweise werden 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser eingesetzt und die Durchblasbe handlung bei einer Temperatur von 90 bis 110°C und einem Druck von unter 66 mbar ausgeführt. Nachdem die erwünschte Menge an Wasser eingeführt wurde, wird das Produkt auf den erwünschten Feuchtigkeitsgehalt, gewöhn licherweise weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5% getrocknet. Dies wird typischerweise ausgeführt, indem das Vakuum und Erwärmen aufrechterhalten werden, nachdem die Zugabe von Wasser gestoppt wurde. Ein trockenes Inertgas, wie Stickstoff, kann durch das Produkt ge leitet werden, um die Entfernung des Wassers während des Trocknungsvorgangs zu erleichtern.

Ebenso kann es erwünscht sein, den pH des Ethylenglykolmono arylethers, der nach Erhalt bei dem Verfahren typischer weise einen pH von 9 oder mehr aufweist, herabzusetzen. Für viele Anwendungen, vorwiegend bei denen, einschließ lich kosmetischer, imprägnierender und Duftstoffzube reitungen, sollte der Ethylenglykolmonoarylether im wesentlichen neutral (pH 6,5 bis 7,5) sein, wobei in diesen Fällen das Produkt durch Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert wird. Anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, können verwendet werden. Geeignete organische Säuren umfassen Monokarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Phenylstearinsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbon säure, Phthalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Glycolsäure und Milchsäure.

Soll das Produkt neutralisiert werden, ist es besonders vorteilhaft, eine organische Säure zu verwenden, die Salze bildet, welche in dem Ethylenglykolmonoarylether unlöslich sind und deshalb leicht durch Filtration entfernt werden können. Geeignete organische Säuren für diesen Zweck umfassen Hydroxysäuren und Di- und höhere Polycarbonsäuren. Die organischen Säuren besitzen im allgemeinen 2 bis 16, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei ali phatische organische Säuren besonders geeignet sind. Be sonders geeignete aliphatische Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbon säure. Besonders geeignete hydroxyaliphatische Säuren umfassen Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure und Zitronen säure, wobei die letztere für diese Neutralisationen be sonders geeignet ist. Um die Zugabe der Säure zu dem Ethylenglykolmonoarylether zu erleichtern, kann die Säure als wäßrige Lösung zugegeben werden. Ethylenglykolmono arylether, die neutralisiert worden sind, können ebenso mit Dampf durchblasen werden gemäß der vorher beschriebenen Behandlung, um weiterhin die Geruchseigenschaften des neutralisierten Produktes zu verbessern.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Phenol wurde unter Stickstoff auf 60°C erwärmt und in einen Standard-Ethoxylierungsbehälter eingebracht. Nach dem Durchblasen des Phenols mit Stickstoff wurden 0,1 Gew.-% Kaliumhydroxid und 0,1 Gew.-% Natriumborhydrid dem Phenol zugegeben. In dem Behälter wurde ein Vakuum angelegt, und bei Erreichen eines Vakuums von 0,04 bar wurde der Reaktor abgedichtet, auf 110°C er wärmt und Ethylenoxid zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe von Ethylenoxid wurde so reguliert, daß ein Maxi maldruck von 1,7 bar erreicht wurde, während die Temperatur unter starkem Kühlen bei 120 bis 130°C gehalten wurde. Von der Reaktionsmischung wurden konti nuierlich Proben entnommen, und wenn ein Phenolgehalt von 500 ppm erreicht war, wurde die Ethylenoxidzugabe beendet, der Reaktor auf unter 100°C gekühlt und be lüftet. Das erhaltene Produkt, welches 94% Mono ethoxylat (Ethylenglykolmonophenylether) enthielt, besaß eine Farbe von 98/100 (% Durchlässigkeit, gemessen bei 440 und 550 mµ). Das Produkt besaß einen angenehmen, milden Rosengeruch und war mit keinem wahrnehmbaren, metallischen Geruch behaftet.

Beispiel II

Zu Vergleichszwecken und um die hervorragende Qualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktes zu veranschaulichen, wurde das obige Verfahren unter Weglassen des Natriumborhydrids wiederholt. Kalium hydroxid wurde dem Phenol in einer Menge von 0,2 Gew.-% zugegeben. Die Ethoxylierung war ohne Schwierigkeiten durchzuführen, jedoch mit einer etwas geringeren Geschwindig keit. Das Endprodukt besaß eine Farbe von 76/94 (% Durch lässigkeit, gemessen bei 440 und 550 mµ) und enthielt 90% Monoethoxylat (Ethylenglykolmonophenylether). Das Produkt war jedoch mit einem scharfen, stechenden, metalli schen Geruch behaftet, welcher die zarten Rosennoten des Ethylenglykolmonophenylethers im wesentlichen markierte.

Beispiel III

Um die Möglichkeit zu veranschaulichen, die erwünschten Duftstoffcharasteristika der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte weiter zu verstärken, wurde das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt aus Ethylenglykolmonophenylether durch Zugabe einer 50%igen wäßrigen Zitronensäurelösung auf pH 7 neutralisiert und dann mit Dampf durchblasen. Das Durch blasen mit Dampf wurde ausgeführt, indem auf 115°C er wärme wurde, während 1,5 Gew.-% Wasser durch einen Durch blasring am Boden des Reaktors eingebracht wurden. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde so reguliert, daß ein Vakuum von 0,08 bar aufrechterhalten wurde. Nach Vervollständigung der Wasserzugabe wurde das Er wärmen unter Vakuum fortgeführt, bis der Wassergehalt weniger als 0,2 Gew.-% betrug. Das Produkt wurde ge kühlt und filtriert, um unlösliche Salze, die bei der Neutralisation gebildet wurden, zu entfernen. Der Ethylen glykolmonophenylether (Siedepunkt 245°C) enthielt 94% Monoethoxylat und wies keinen meßbaren Phenolgehalt auf. Das erhaltene Produkt besaß einen angenehmen, milden Rosengeruch mit zarten Frisch-Grün-Nuancen und stellt ein äußerst wertvolles und erwünschtes Streckungsmittel für die Rosennote von Phenethylalkohol in verschiedenen Duftstoffzubereitungen dar. Beispiels weise ergibt die Zubereitung von 5 Teilen Phenethylalkohol, 2 Teilen d-Citronellol, 2 Teilen 1-Citronellol, 5 Teilen Geraniol und 1,5 Teilen des Ethylenglykolmonophenylethers einen Duftstoff mit ausgezeichneten Rosennoten.

Beispiel IV

Zur Veranschaulichung der Vielseitigkeit des erfindungs gemäßen Verfahrens und der Möglichkeit, von substituierten Phenolen abgeleitete, monoethoxylierte Produkte zu erhalten, wurde die folgende Umsetzung ausgeführt. Ein Reaktor wurde mit 300 g p-(t-Butyl)phenol, 0,56 g Kaliumhydroxid und 0,59 g Natriumborhydrid beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 125°C erwärmt und mit Stickstoff durchblasen. Wenn es keine weitere Anzeichen für eine Gasentwicklung mehr gab, wurde der Reaktor abgedichtet und 98 g Ethylen oxid mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur bzw. der Druck auf 130 bis 140°C bzw. 2,07 bis 2,76 bar gehalten wurden. Die Umsetzung wurde weitere 30 min fortgeführt. Es konnten keinerlei Spuren irgendeines unerwünschten, metallischen Geruchs in dem erhaltenen Produkt aus Ethylenglykolmono-p-(t-butyl) phenylether festgestellt werden.

Beispiel V

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel I beschrieben, wurde Ethylenglykolmonophenylether, enthaltend 96% Monoethoxylat und 0,05% Phenol, hergestellt. Nach der Ethoxylierung besaß das Produkt einen pH von 11,8. Proben des Produkts wurden mit einer Reihe verschiedener organischer und anorganischer Säuren neutralisiert, um den pH wie folgt herabzusetzen:

Säure
End-pH
Phosphorsäure
6,76
Salzsäure	6,83
Ameisensäure	6,68
Essigsäure	7,10
Propionsäure	6,97
Octansäure	7,16
Pelargonsäure	6,46
Laurinsäure	7,02
Stearinsäure	6,00
Benzoesäure	7,05

Beispiel VI

In einer zu Beispiel V ähnlichen Weise wurden Proben des Ethylenglykolmonophenylethers mit verschiedenen organischen Carbonsäuren und organischen Hydroxysäuren wie folgt neutralisiert:

Säure
End-pH
Malonsäure
6,68
Adipinsäure	7,17
Azelainsäure	7,06
Dodecandicarbonsäure	6,84
Hexadecandicarbonsäure	7,07
Glykolsäure	7,05
Zitronensäure	6,41

Während der Neutralisation bildeten sich bei sämtlichen der obigen Säuren unlösliche Salze. Die neutralisierten Produkte wurden dann unter Einsatz von etwa 1,5 Gew.-% Wasser gemäß der üblichen Behandlung mit Dampf durch blasen. Nach Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2% wurden die Produkte filtriert, um die unlöslichen Ausfällungen zu entfernen, und der Ethylenglykolmonophenylether wurde gewonnen. In sämtlichen Fällen war der Geruch der so erhaltenen Produkte aus Ethylenglykolmonophenylether deutlich verbessert gegen über dem des Ausgangsmaterials.

Beispiel VII

Die folgenden Vergleichsversuche verdeutlichen die Mlglichkeit, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ver besserte Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Für dieses Beispiel wurden zwei Versuche ausgeführt unter Umsetzen von 300 g Phenol mit 157 g Ethylenoxid bei 125 bis 135°C und 2,07 bis 2,76 bar.

Für die erste Umsetzung (als Versuch A bezeichnet) wurden 0,9 g Kaliumhydroxid und 0,9 g Natriumborhydrid in Überein stimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Phenol zugegeben, vor dem Ausführen der Ethoxylierung. Bei der zweiten Umsetzung (als Versuch B bezeichnet) wurde nur Kaliumhydroxid (1,82 g) dem Phenol zugesetzt. Bei Versuch A war die Umsetzung mit Ethylenoxid nach 45 min beendet, und das erhaltene Produkt wies keinerlei metallischen Geruch auf. Zur Vervollständigung der Ethoxylierung im Versuch B waren 60 min erforderlich, und das erhaltene Produkt wies einen starken metallischen Geruch auf. Die deutliche Überlegenheit der Geruchsqualitäten des nach Versuch A erhaltenen Ethylenglykolmonophenylethers war völlig überraschend angesichts der Tatsache, daß beide Produkte im wesentlichen die gleiche Farbe aufwiesen.

Beispiel VIII

Gemäß den vorher beschriebenen Behandlungen wurden 300 g p-Methoxyphenol, 0,67 g Kaliumhydroxid und 0,70 g Natrium borhydrid in einen Autoklaven eingespeist. Danach wurde Ethylenoxid über einen Zeitraum von 2,5 h eingebracht, während die Temperatur bei 130 bis 140°C und der Druck im Bereich von 2,07 bis 2,76 bar gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Ethylenoxidzugabe wurde das Erwärmen bei 135°C 30 min fortgeführt. Es waren keinerlei Spuren an unerwünschten, metallischem Geruch in dem erhaltenen Produkt festzustellen, das in Überein stimmung chromatographischer Analysen 95,2% monoethoxyliertes Produkt enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykolmonoarylethern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phenolische Verbindung der allgemeinen Formel I worin R′ und R′′ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Phenol, eines Alkali metallhydroxids und 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Phenol, eines Alkalimetallborhydrids vermischt, wobei das Phenol bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt gehalten wird, und mit im wesentlichen 1 Mol-Äquivalent Ethylenoxid bei einer Temperatur von 100 bis 150°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu 68,95 bar umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer weiteren Stufe den pH-Wert des Ethylenglykolmono arylethers durch Zugabe einer aliphatischen Di- oder höheren Polycarbonsäure oder Hxdroxysäure mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen auf pH 6,5 bis 7,5 neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ethylenglykolmonoarylether mit bis zu 10 Gew.-% Wasserdampf bei einer Temperatur von 75 bis 120°C und einem Druck von weniger als 133 mbar durchbläst und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% trocknet.