DE3221170C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von
Ethylenglykol-monoarylethern der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff, eine C1-8-Alkylgruppe oder eine C1-8-Alkoxygruppe
bedeutet, insbesondere solchen, die aus der Umsetzung von Phenol mit
Ethylenoxid in einem alkalischen Reaktionsmedium erhalten wurden.
Ethylenglykol-monophenylether, überlicherweise auch als
Phenoxyethanol, Phenoxetol und Phenylcellosolve bezeichnet,
ist ein allgemein bekanntes, handelsübliches Produkt,
das durch die Umsetzung von Phenol und Ethylenoxid
in einem alkalischen Medium erhalten wird. Typische Verfahren
zur Monoethoxylierung von Phenol sind in den US-PS
28 52 566, 33 54 227, 33 64 267, 35 25 773,
36 42 911 und 36 44 534 beschrieben.
Ethylenglykol-monoarylether ist ein sehr nützliches antimikrobielles
Mittel (siehe US-PS 24 51 149) und besitzt
einen milden Rosengeruch. Die
Verwendung für Nahrungsmittel, Kosmetika und pharmazeutische
Anwendungen ist in den US-PS 18 82 200 und
24 51 149 beschrieben. Die Anwendung als Duftchemikalie
ist jedoch aufgrund des "metallischen" Geruchs, der im
allgemeinen dem Produkt anhaftet, eingeschränkt. Das
Vorliegen der metallischen Note stößt bei Parfümerieherstellern
auf Abneigung, da es den lieblichen Rosengeruch
und feine, frische Grünnuancen überdeckt. Die übelriechenden
Bestandteile, deren Herkunft und Natur unbekannt
sind, werden durch handelsübliche Destillationsverfahren
nicht entfernt. Auch wenn durch Anwendung hochentwickelter
Labordestillationsverfahren äußerst reiner Ethylenglykol-monophenylether
erhalten wird, der wasserweiß
und überwiegend frei von Katalysatorrückständen, nicht-reagiertem
Phenol und höheren Ethylenoxid-Addukten ist,
kann die unerwünschte metallische Note immer noch deutlich
vorhanden sein.
Die Behandlung verschiedener, industrieller, aliphatischer Alkohole mit
Alkalimetallborhydriden ist bekannt.
Die DE-AS 11 33 556 beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von Polyalkylenethern
durch Behandlung mit einem komplexen Borhydrid.
Die US-PS 28 67 651 beschreibt die Behandlung von über
das Oxo-Verfahren erhaltenen Alkoholen mit Alkalimetallborhydrid,
um unerwünschte, farbbildende Verunreinigungen
zu zerstören und es somit zu ermöglichen, wasserweiße
Ester zu erhalten, die als Weichmacher für Harze
geeignet sind. Das Verfahren der US-PS 29 57 023 beinhaltet
eine ähnliche Behandlung von Oxoalkoholen mit
metallischen Borhydriden, um Weichmacherester mit verbesserter
Farbe zu erhalten. Jedoch läßt man den Alkohol,
der das Alkalimetallborhydrid enthält, vor der Veresterung
mindestens einen Tag altern. Gemäß der US-PS
38 60 520 werden ALFOL-Alkohole mit einem Alkaliborhydrid
bei einer Temperatur von 260°C (500°F) in Kontakt gebracht,
um als Verunreinigung vorhandene Diole zu entfernen
und somit den nachfolgenden Geruch, der erhalten
wird, wenn der Alkohol sulfatiert wird, zu reduzieren.
Die obengenannten Literaturstellen enthalten keinen Hinweis
oder Vorschlag betreffend die Verwendung von Alkalimetallborhydriden
zur Behandlung von ethoxylierten Produkten irgendeines Typs oder deren mögliche
Verwendung zum Erhalt von für Parfümeriezwecke geeigneten Chemikalien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung
von Ethylenglykol-monoarylethern zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3
gelöst.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß die unerwünschten,
"metallischen" Gerüche, welche Ethylenglykol-monoarylethern,
die durch die basisch katalysierte
Umsetzung von Phenol mit Ethylenoxid hergestellt sind,
typischerweise anhaften, im wesentlichen reduziert und
in einigen Fällen vollständig eliminiert werden können
durch Behandeln des Produkts mit einem Alkalimetallborhydrid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in
einfacher Weise Ethylenglykol-monoarylether
mit hoher Qualität, die
konsequente Geruchsprofile zeigen und für die Verwendung
in Duftanwendungen geeignet sind, erhalten. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist bequem und wirtschaftlich und
ermöglicht es, Ethylenglykol-monoarylether, die bisher
nur als Chemikalien technischen Grades für industrielle
Anwendungen geeignet waren, in äußerst geeignete Produkte
für Parfümeriezwecke umzuwandeln. Weiterhin kann das
Verfahren unter Umgebungsbedingungen mit
minimaler Ausrüstung und ohne die Entwicklung von Farbe
oder Produktverlust durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Inkontakt-Bringen
eines Ethylenglykol-monoarylethers
mit einem Alkalimetallborhydrid.
Die Menge des eingesetzten Alkalimetallborhydrids
liegt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf den Ethylenglykol-monoarylether, vorzugsweise im
Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Bevorzugt wird
Natriumborhydrid als Alkalimetallborhydrid eingesetzt.
Der Ethylenglykol-monoarylether und das Alkalimetallborhydrid
werden bei Temperaturen, die von Raumtemperatur
bis etwa 100°C reichen, in Kontakt gebracht. Vorzugsweise
wird die Temperatur unterhalb etwa 50°C gehalten, und
der Ethylenglykol-monoarylether wird nach dem Kontaktieren
mit dem Alkalimetallborhydrid mit Wasserdampf durchblasen.
Für das Durchblasen werden bis zu 10 Gew.-%
Wasser unter die Oberfläche eingebracht und in dem
Ethylenglykol-monoarylether, der bei einer erhöhten Temperatur
und unter reduziertem Druck gehalten wird, dispergiert.
Üblicherweise werden 0,5 bis
5 Gew.-% Wasser eingesetzt, während der Ethylenglykol-monoarylether
bei einer Temperatur von 75 bis 120°C und
einem Druck unter 133 mbar gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Behandlung eines
Ethylenglykol-monoarylethers mit einem Alkalimetallborhydrid,
um den zu beanstandenden, metallischen Geruch,
der solchen Produkten, die durch die Monoethoxylierung
von Phenol in einem alkalischen Medium hergestellt werden
können, anhaftet, überwiegend und in den meisten
Fällen vollständig zu beseitigen.
Das Verfahren ist für die Verwendung von Ethylenglykol-monoarylethern
der folgenden allgemeinen Formel (I) anwendbar
worin R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche
durch die Umsetzung von Phenol und Ethylenoxid in einem
alkalischen Medium erhalten werden. Das Verfahren ist
insbesondere vorteilhaft für die Verwendung von Ethylenglykol-monophenylether.
Der Ethylenglykol-monophenylether kann direkt so, wie
er aus dem Ethoxylierungsreaktor erhalten wird, behandelt
werden oder er kann mit einer organischen oder
Mineralsäure neutralisiert und/oder destilliert werden,
bevor er mit dem Alkalimetallborhydrid in Kontakt gebracht
wird. Wenn das Produkt vor der Behandlung mit
dem Alkalimetallborhydrid neutralisiert wird, kann es
notwendig sein, daß Produkt zu filtrieren, um unlösliche
Salze zu entfernen. Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform
der Erfindung wird überwiegend salzfreier
Ethylenglykol-monophenylether mit einem pH von 6 bis 8
mit dem Alkalimetallborhydrid behandelt, um ein äußerst
geeignetes Produkt für Parfümeriezwecke zu erhalten.
Das bevorzugt eingesetzte Alkalimetallborhydrid ist
Natriumborhydrid, jedoch können andere Alkalimetallborhydride,
wie Lithiumborhydride und Kaliumborhydrid,
ebenfalls verwendet werden. Die für
die Behandlung eingesetzte Menge an Alkalimetallborhydrid
variiert in Abhängigkeit von der Herkunft des Ethylenglykol-monoarylethers,
d. h. der Reinheit der Reagentien,
der Art und der Menge des Katalysators und den bei der
Ethoxylierungsreaktion angewandten Reaktionsbedingungen
und davon, ob das ethoxylierte Produkt neutralisiert,
destilliert oder anderweitig behandelt wurde. Im allgemeinen
liegt die Menge an verwendetem Alkalimetallborhydrid
jedoch im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf den Ethylenglykol-monoarylether. Werden größere
Mengen des Alkalimetallborhydrids verwendet,
ist es notwendig, das Produkt nach der Behandlung zu filtrieren,
um unlösliches Material zu entfernen, wenn die Löslichkeitsgrenzen des
Ethylenglykol-monoarylethers überschritten werden. Überlicherweise beträgt
die Menge an Alkalimetallborhydrid, vorzugsweise des Natriumborhydrids,
0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Der Ethylenglykol-monoarylether und das Alkalimetallborhydrid
können bei einer Temperatur bis zu etwa 100°C in
Kontakt gebracht werden. Üblicherweise wird
jedoch die Temperatur unter 50°C gehalten. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlung
bei Raumtemperatur ausgeführt. In Abhängigkeit von
der Menge an verwendetem Alkalimetallborhydrid kann der
Ethylenglykol-monoarylether als solcher eingesetzt werden
oder das Produkt kann gefiltert werden, um darin enthaltene
unlösliche Salze zu entfernen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
der Ethylenglykol-monoarylether, wenn die Umsetzung des
Alkalimetallborhydrids im wesentlichen vervollständigt
ist, mit Wasserdampf durchblasen. Das Durchblasen von
Wasserdampf wird ausgeführt durch Einbringen unter die
Oberfläche und Dispergieren von bis zu 10 Gew.-% Wasser
in das Produkt, das bei einer Temperatur von 75 bis
120°C und einem Druck von unter 133 mbar gehalten
wird. Das Wasser wird durch einen Durchblasring oder
eine andere geeignete Vorrichtung eingebracht. Vorzugsweise
werden 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser eingeführt, und die
Durchblasbehandlung bei einer Temperatur von 90 bis 110°C
und einem Druck von weniger als 66,5 mbar durchgeführt. Das
Produkt wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter
1% und vorzugsweise unter 0,5% getrocknet. Dies wird
typischerweise ausgeführt durch Einstellen der Wasserzugabe,
während das Vakuum und die Erwärmung fortgesetzt
werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Ethylenglykol-monophenylether wurde hergestellt durch
Umsetzen von Phenol und Ethylenoxid in einem alkalischen
Medium. Das Produkt enthielt 556 ppm Phenol, besaß einen
deutlichen metallischen Geruch und eine Färbung von
75/93 (% Durchlässigkeit, gemessen bei 440 und 550 µm).
1 kg des Produkts wurde in ein Glasgefäß eingebracht und
1 g (0,1 Gew.-%) Natriumborhydridpulver zugegeben. Es
war eine beträchtliche Gasentwicklung nach Zugabe des
Natriumborhydrids zu bemerken. Die Mischung wurde 2 h bei
Raumtemperatur in Bewegung gehalten, nach welcher Zeit
sämtliches Natriumborhydrid gelöst war. Die
Mischung wurde dann weitere 14 h unter Umgebungsbedingungen
gerührt. Nach dieser Zeit wies der Ethylenglykol-monophenylether
keinen nachweisbaren metallischen Geruch
auf, ebenso war die Färbung des Produktes verbessert auf
97/98. Der erhaltene Ethylenglykol-monophenylether besaß
einen lieblichen, milden Rosengeruch mit zarten, frischen
Grünnuancen und war als solcher für Duftanwendungen geeignet
ohne jegliche weitere Behandlung oder Reinigung.
Das Produkt ist ein äußerst geeignetes und erwünschtes
Streckungsmittel für die Rose-Note von Phenethylalkohol
in verschiedenen Duftformulierungen. Beispielsweise ergibt
die Zusammensetzung von 5 Teilen Phenethylalkohol,
2 Teilen d-Citronellol, 2 Teilen 1-Citronellol, 5 Teilen
Geraniol und 1,5 Teilen des Ethylenglykol-monophenylethers
einen Duft mit ausgezeichneten Rose-Noten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
0,2 Gew.-% Natriumborhydrid eingesetzt wurden. Der nach der
Behandlung erhaltene Ethylenglykol-monophenylether wies
einen milden Rosengeruch ohne Anzeichen unerwünschter,
metallischer Noten auf und hatte eine Färbung von 97/98.
Ein Teil des behandelten Produkts wurde auf einen pH
von etwa 7 neutralisiert und ohne Schwierigkeiten in verschiedenen
Duftformulierungen angewandt.
Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden
200 ml Ethylenglykol-monophenylether unter einer
Stickstoffatmosphäre erwärmt und mit 0,5 Gew.-% Natriumborhydrid
versetzt. Die Mischung wurde 1 h gerührt und
dann nach Zugabe von ungefähr 2 g eines Filtrierhilfsmittels
(Diatomeenerde) filtriert. Von dem unerwünschten,
ursprünglich in dem Ethylenglykol-monophenylether
vorhandenen, metallischen Geruch war im erhaltenen
behandelten Produkt, das eine Färbung von 94/99 aufwies,
keine Spur mehr zu bemerken.
Um die Fähigkeit, die Dufteigenschaften des Ethylenglykol-monophenylethers
weiterhin zu verfeinern
zu zeigen, wurde Beispiel 1 wiederholt.
Jedoch wurde nach Einschluß der Natriumborhydrid-Behandlung
das Produkt mit Wasserdampf durchblasen. Zu
diesem Zweck wurde der Ethylenglykol-monophenylether
nach der Behandlung mit Natriumborhydrid in drei gleich
große Teile geteilt, welche mit 5, 2 bzw. 1 Gew.-% Wasserdampf
durchblasen wurden. Das Durchblasen wurde ausgeführt
durch Einbringen unter die Oberfläche des Wassers
durch einen Durchblasring in den Ethylenglykol-monophenylether,
der bei einer Temperatur von ungefähr
80°C gehalten wurde, bei einer solchen Geschwindigkeit,
daß ein Druck von 6,7 mbar aufrechterhalten wurde. Während
der Durchblasbehandlung wurde heftiges Rühren beibehalten,
um den Wasserdampf weiterhin in den Ethylenglykol-monophenylether
zu dispergieren. Nach Zugabe des
gesamten Wassers wurden Vakuum und Erwärmung für einen
weiteren Zeitraum fortgeführt, bis der Feuchtigkeitsgehalt
des Produkts auf etwa 0,1% herabgesetzt war. Die
nach den jeweiligen Behandlungen erhaltenen Produkte
besaßen eine ausgezeichnete Farbe ohne nachweisbaren
metallischen Geruch. Auf diese Weise wurden Ethylenglykol-monophenylether-Produkte
mit lieblichem, mildem Rosengeruch
und einem konsistenteren Geruchsprofil erhalten.
Handelsüblicher Ethylenglykol-monophenylether
(98+% Phenoxyethanol; 2000 ppm Phenol, Farbe 99/100)
mit einem ausgeprägten metallischen Geruch wurde nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Für die Behandlung
wurde das Produkt mit 0,5 Gew.-% Natriumborhydrid
auf 60°C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre
erwärmt. Nach 1 h wurde der Ethylenglykol-monophenylether
durch ein Bett aus Diatomeenerde filtriert
und dann mit 1,5 Gew.-% Wasser bei 100 bis 110°C und
5,3 bis 8,0 mbar gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 durchblasen.
Nach Vervollständigung des Durchblasens wurde
das Produkt 30 min getrocknet. Dem erhaltenen Ethylenglykol-monophenylether-Produkt
haftete kein nachweisbarer
metallischer Geruch an. Ähnliche Ergebnisse wurden
erhalten, wenn das obige Verfahren unter Verwendung
von 4-Isopropylphenoxyethanol wiederholt wurde.
Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung von Ethylenglykol-monoarylethern
der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff, eine C1-8-Alkylgruppe oder eine
C1-8-Alkoxygruppe bedeutet, insbesondere solchen, die
aus der Umsetzung von Phenol mit Ethylenoxid in einem
alkalischen Reaktionsmedium erhalten wurden,
dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenglykol-monoarylether
mit 0,01 bis 1 Gew.-% Alkaliborhydrid, bezogen auf
den Ethylenglykol-monoarylether, bei einer Temperatur
bis zu etwa 100°C innig in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit dem
Alkaliborhydrid bei einer Temperatur von 75 bis 120°C
und einem Druck unter 133 mbar bis zu 10 Gew.-% Wasser
durch den Ethylenglykol-monoarylether durchgeleitet
werden und dieser anschließend auf einen
Feuchtigkeitsgehalt unter 1% getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenglykol-monoarylether
überwiegend frei von unlöslichen Salzen ist und
einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist
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