DE2156284C3 - Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäure - Google Patents
Herstellung von 2-ChloräthanphosphonsäureInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäure
und ihren Vorprodukten werden beschrieben in DBP 1123 667 und in FR 15 58 691, ferner von
Kabachnik et al. Chem. Abstr.42,7241 -43.
Das von Kabachnik beschriebene Dreistufenverfahren verläuft nach folgendem Schema:
P(OCH2CH2Cl)3
-» ClC2H4P(OC2H4Cl)2
150—1600C
O (II)
O (HI)
► ClC2H4P(OH)2 + (CICH2J2ZHOc2H4CI
I56-I6O°C
und erscheint von den drei genannten Verfahren als das
wirtschaftlichste, da es von den großtechnisch und preisgünstig verfügbaren Ausgangsmaterialien Phosphortrichlorid
und Äthylenoxyd ausgeht. Für eine technische Herstellung der 2-Chloräthanphosphonsäure
zeigt jedoch das Kabachnik-Verfahren folgende Mängel:
In der Verfahrensstufe I entstehen 10-20%, in Stufe
II bis über 50% nicht destillierbarer Rückstände, die sich
zwar bei geeigneter Reaktionsführung verringern lassen, in jedem Falle aber in jeder Stufe eine
kostspielige Destillation bei stark vermindertem Druck erfordern.
Bei Stufe III beschreibt Kabachnik eine Spaltung des reinen 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylesters
mit einem hohen Überschuß an konzentrierter Salzsäure im Druckgefäß zu einem Reaktionsprodukt,
das zur Erreichung eines brauchbaren Reinheitsgrades an 2-Chlorälhanphosphonsäure weiteren Reinigungsoperationen unterworfen werden muß. Bei der Spaltung
entsteht zwangsläufig ein Druck von ca. 19-20 atü, der für die technische Herstellung spezielle innen emaillierte
Hochdruckgefäße erfordert. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes müssen relativ große Mengen
wäßriger Salzsäure abdestilliert werden, die zur Vermeidung von Gefährdungen der Umwelt vor dem
Ablassen in die Kanalisation nicht nur neutralisiert, sondern zur Vernichtung des in bedeutendem Maße bei
der Spaltung neben leicht abtrennbarem Dichloräthan entstehenden giftigen 2-ChIoräthanols noch einer
besonderen Behandlung unterzogen werden müssen.
ίο Mit dem von Kabachnik gewiesenen Weg befassen
sich außerdem das französische Patent 15 65 742 und die DE-OS 20 50 245. Das französische Patent beschreibt
zwei Verfahren, bei welchen das Umlagerungsprodukt der Stufe II ohne destillative Reinigung gespalten wird.
In Beispiel 1 der Patentschrift geschieht die Spaltung durch 6'/2stündiges Durchleiten eines starken Chlorwasserstoffstromes
durch das rohe Umlagerungsgemisch bei 170—175°C und führt zu einem Gemisch,
dessen Schmelzpunkt von 34—55°C auf ein sehr unsauberes Produkt hinweist (Schmelzpunkt der Teinen
2-Chloräthanphosphonsäure 74—75"C). Die gleiche
Anmelderin beschreibt in der DE-OS 18 15 999 im Beispiel 1 den gleichen Versuch und gibt an, daß das
Reaktionsprodukt 30% Bis-2-chloräthanphosphonsäureanhydrid enthält. Eine Nacharbeitung dieses Beispiels,
bei der das 20fache der theoretisch erforderlichen Chlorwasserstoffmenge verbraucht wurde, führte zu
einem Reaktionsprodukt mit ähnlichen Daten und einem Chlorgehalt von nur 19,5% statt der erwarteten
jo 25% bei der Annahme eines Gemisches von 70% 2-Chloräthanphosphonsäure und 30% Anhydrid. Durch
gaschromatographische Analyse des trimethylsilylierten Reaktionsgemisches wurden 62% 2-Chloräthanphosphonsäure
und 4% 2-Chloräthanphosphonsäuremono-2-chloräthylester
bestimmt. Da das Analysenergebnis sich auch nach dem auf Seite 5 der DE-OS 18 15 999
beschriebenen 4stündigen Erhitzen mit Wasser auf dem Dampfbad zwecks Hydrolyse des 2-Chloräthanphosphonsäureanhydrids
nicht zugunsten der 2-ChIoräthanphosphonsäure ändert, ist anzunehmen, daß es sich bei
dem durch die gaschromatographische Analyse nicht bestimmbaren Anteil um partiell gespaltene Reste des
nicht destillierbaren Anteils des rohen Ausgangsmaterials handelt, für den Kabachnik (Chem. Abstr. 42,7243]
die allgemeine Formel
OC2H4CI
-(CH2CH2OP)n-
-(CH2CH2OP)n-
o
eines Polykondedsats vorschlägt, das durch intermolekulare
Arbusow-Reaklion bei der Umlagerung dei Stufe Il entsteht. Dieses würde bei der im Beispiel 1 dei
$5 FR-PS 15 65 742 beschriebenen Behandlung mit Chlor
Wasserstoff in folgender Weise gespalten werden:
OC2H4CI OH
-(CHj-CH2-OP)n- + nHCI --(CH2-CH1-OP)1,- + /i(CICH2)2
O O
wodurch auch der Fehlbetrag an Chlor in der Analyse zu erklären wäre.
In Beispiel 2 des zitierten französischen Patentes wird
der rohe 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester
90 Stunden mit der nahezu zehnfachen Meng' 20%iger wäßriger Salzsäure unter Rückfluß gekocht
die physikalischen Daten des erhaltenen Produkte werden nicht angegeben. Die lange Reaktionszeit, di
große Salzsäuremenge und die Tatsache, daß bei dieser Spaltung die 2-Chloräthoxyreste praktisch auscbließlich
zum giftigen 2-Chlorätbanol gespalten werden, machen
das Verfahren unwirtschaftlich und unvorteilhaft. Bei
der Nacharbeitung des Beispiels 2 wurden 112% des erwarteten Gewichts eines nicht kristallisierenden
farblosen Öls erhalten, das aufgrund einer Untersuchung nach der oben geschilderten Analysenmethode
0,5% 2-ChIoräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester,
8% 2-ChloΓäthanphosphonsäuremono-2-chloräthylester,
40% 2-Chloräthanphosphonsäure und 8-9% 2-Hydroxyäthanphosphonsäure enthält Letztere
bildet sich gemäß Tetrahedron Letters 15, S. 1281 — 1284, in einer Sekundärreaktion beim Erhitzen
von 2-Chloräthanphosphonsäure mit 20%iger Salzsäure.
Der durch die gaschromatographische Analyse nicht
bestimmbare Rest muß als partiell gespaltenes Polykondensat angenommen werden.
Die DE-OS 20 50 245 beschreibt die Spaltung des 2-ChIoräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylesters in
der von Kabachrük beschriebenen Art mit dem Unterschied niedrigerer Reaktionstemperaturen, die
längere Reaktionszeiten erfordern. Bei dem Verfahren entstehen neben 2-Chloräthanphosphonsäure stets auch
merkliche Mengen an Hydroxyäthanphosphonsäure.
Die 2-Chloräthanphosphonsäure spaltet im Pflanzenorfranismus
Äthylen ab (Nature 219 (1968), 1064-65):
ClCH2CH2P(OH)2 + H2O -» HCl + H3PO4 + CH2 = CH2
O
und wirkt dadurch als Reifebeschleuniger und Wachstumsregulator.
Die als Nebenprodukte auftretende Phosphorsäure und Salzsäure sind für den Verbraucher in den geringen,
bei der Behandlung der Pflanzen entstehenden Mengen harmlos und bilden keine Rückstandsprobleme.
2-ChIoräthanphosphonsäure-mono-2-chloräthyIester bildet dagegen bei einer analogen Spaltung giftiges
2-Chloräthanol. Hydroxyäthanphosphonsäure spaltet sich nicht in der beschriebenen Weise und hinterbleibt
als Rückstand mit noch nicht bekannten physiologischen Eigenschaften. Das gleiche; gilt für das partiell
gespaltene Polykondensat Für die unbedenkliche Verwendung der 2-Chloräthanphosph· asäure als Reifebeschleuniger
für Obst, das für den menschlichen Genuß bestimmt ist, ist daher ein hoher Reinheitsgrad
unerläßlich, der bei den nach obigen Patentschriften
erhaltenen Reaktionsprodukten nur durch nachträgliche
aufwendige Reinigungsoperalionen erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäure durch Spaltung des rohen 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-(2-chloräthyl)-esters
mit gasförmigem Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 100 bis
200° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung unter Ausschluß von Wasser durchführt.
Die so erhaltene 2-Chloräthanphosphonsäure besitzt einen Reinheitsgrad von 95% und mehr. Bei einem
Vergleich dieses Ergebnisses mit denen des Beispiels I der französischen Patentschrift 15 65 742 und des
Beispiels 1 der DE-OS 18 15 999 ist es überraschend,
daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch das bei der Umlagerung in Stufe Il entstehende
Polykondensat praktisch vollkommen zu 2-Chloräthanphosphonsäure spalten läßt und daß kein 2-Chloräthanphosphonsäureanhydrid
entsteht.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird im allgemeinen in einem geschlossenen Druckgefäß aus
gegenüber Chlorwasserstoff resistcntem Material, vor=
nehmlich in einem emaillierten Druckgefäß, unter Rühren durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Rührung dadurch bewirkt oder unterstützt, daß man den Chlorwasserstoff von unten
durch die Reaktionsmischung leitet, beispielsweise durch eine Fritte. Die Drucke betragen im allgemeinen
2-25 atü, vorzugsweise 6-20 atü. Höhere Drucke als 25 atü sind möglich, doch bringen sie keinen Vorteil. Die
Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 130 bis 1600C. Gegenüber den Verfahren der oben genanten
Patentschriften hat das erfindungsgemäße Verfahren auch den Vorteil, daß nur nahezu äquivalente Mengen
an Chlorwasserstoff benötigt werden. Bei geringeren Reaktionsdrucken, z. B, bei 10 atü und weniger, ist es
vorteilhaft, das entstandene Dichloräthan während der Reaktion zu entfernen, beispielsweise durch Kondensation
an einem (emaillierten) Druckrückflußkühler mit angeschlossener Vorlage im geschlossenen System oder
durch öffnung des Systems, indem man unter Aufrechterhaltung des Rekationsdruckes durch Zudrükken
von Chlorwasserstoff das Dichloräthan kontinuierlich abgast Die dabei entweichenden Mengen an
Chlorwasserstoff lassen sich gering halten. Sie liegen im allgemeinen zwischen 20 und 100% der für die Spaltung
benötigten Menge.
Nach Beendigung der Reaktion, die daran erkennbar ist, daß kein Chlorwasserstoff mehr ausgenommen und
kein Dichloräthan mehr gebildet wird, wird abgekühlt, vorteilhaft auf Temperaturen zwischen 70 und 800C,
entspannt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet Wird das Dichloräthan während der
Reaktion nicht abdestilliert, so trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Die obere besteht
aus praktisch reinem Dichloräthan, die untere im wesentlichen aus geschmolzener 2-Chloräthanphosphonsäure,
aus der d'irch Erhitzen im Vakuum noch geringere Mengen Dichloräthan abdestilliert werden
können. Die danach zurückbleibende sehr reine 2-Chloräthanphosphonsäure erstarrt beim Abkühlen zu
fast farblosen Kristallen von Erstarrungspunkten zwischen 63 und 700C.
3 kg roher 2-ChloΓäthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester,
der 53% nicht destillierbare Anteile enthält, werden in einem 41 fassenden, innen emaillierten
rohr mit einer Chlorwasserstoffgas enthaltenden
im Autoklaven gehalten, bis nach etwa 7 Stunden kein
Nach Abgasen des überschüssigen Chlorwasserstoffs wird das Reaktionsgemisch auf 70-800C abgekühlt.
Die sich abscheidende obere Schicht (1800 g) die zu 99% aus Dichloräthan besteht, wird abgetrennt, die
untere Schicht mit einem Gewicht von 2196 g wird im Vakuum 1 Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt Dabei
werden in tiefgekühlten Vorlagen weitere 486 g 1,2-Dichloräthan aufgefangen. Es hinterblieben 1630 g
2-ChIoräthanphosphonsäure vom Erstarrungspunkt 68 -69°C und einem Reinheitsgrad von 96%.
In einem 1501 fassenden, für 6 atü Druck ausgerüsteten,
innen emaillierten Rührkessel, der über ein Einlaßventil mit einer Chlorwasserstoffbombe und über
ein Auslaßventil mit einem absteigenden Kühler verbunden ist, werden 84 kg roher 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester,
der 53% nicht destillierbare Anteile enthält, unter Rühren auf 150-erhitzt.
Durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas wird ein Druck von 5 bis 6 atü erzeugt Unter Aufrechterhaltung
dieses Druckes wird durch leichtes öffnen des Auslaßventils mit einem schwachen Chlorwasserstoffstrom
das bei der Reaktion gebildete 1,2-Dichloräthan abdestilliert
Die Bildung von 1,2-Dichloräthan ist nach ca. 16
Stunden beendet Das Reaktionsgemisch wird noch eine weitere Stunde bei 6 atü auf ca. 1600C erhitzt und
abgekühlt Nach dem Entspannen wird der im Reaktionsprodukt noch vorhandene Chlorwasserstoff
durch einstündiges Durchblasen von Stickstoff bei 100-1600C und anschließendes '/2Stündiges Erhitzen
im Vakuum entfernt Insgesamt werden ca. 42 kg Chlorwasserstoff verbraucht Es werden 67 kg 1,2-Dichloräthan
sowie 46 kg 2-ChIoräthanphosphonsäure vom Erstarrungspunkt 69° C und einem Reinheitsgrad
von 94-97% erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäure durch Spaltung des rohen 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-(2-ch]oräthy|)-esters mit gasförmigem Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 100 bis 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung unter Ausschluß von Wasser durchführt
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