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Verfahren zum Reinigen von Alkoholen Die Erfindung bezieht sich auf
die Reinigung aus der durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden
Gemischen und beispielsweise aus olefinischen Verbindungen gewonnenen Alkoholen,
die mit Wasser nicht mischbar sind und 4 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierzu
gehören insbesondere Produkte aus der Oxosynthese.
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Derartige Alkohole enthalten unerwünschte Verunreinigungen, die bei
weiteren Umsetzungen Neigung zum Hervorrufen färbender Wirkung zeigen, so daß diese
Eigenschaft von vornherein ausgeschaltet werden muß.
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Bei katalytischer Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach F i s c h e r
- T r o p s c h zwecks Gewinnung aliphatischer Kohlenwasserstoffe entstehen auch
gewisse Mengen an anderen Produkten, wie z. B. Ketonen, Fettsäuren, Estern u. dgl.
Derartige störende Verunreinigungen enthielten auch die nach dem Oxoverfahren für
die Addition von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Olefinen erhaltenen Alkohole mit
einem Kohlenstoffatom mehr als bei olefinischem Ausgangsgut.
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Derartige unreine Alkohole werden gemäß der Erfindung bezüglich ihrer
Farbe und Farbtönung durch in ihnen enthaltene unerwünschte Bestandteile dadurch
gereinigt, daß man sie mit einem Alkalimetallborhydrid oder einem Erdalkalimetallborhydrid
behandelt und daß man die so behandelten Alkohole anschließend einer fraktionierten
Destillation unterwirft, die auch als abschließendes Verfahren angewendet werden
kann, um die Farbe zu verbessern und aus vorher destilliertem Alkohol färbende Verunreinigungen
zu beseitigen. Ferner können erfindungsgemäß die angegebenen Eigenschaften, unter
anderem ihre weichmachenden Eigenschaften von Estern, die sich aus solchen synthetischen
Alkoholen ableiten, beeinfiußt werden.
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Die Synthese der organischen oxydierten Verbindungen aus Gemischen
von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff kann durch Reaktion dieser Gase allein (Fischer
- T r op s c h) oder durch Reaktion von Gemischen solcher Gase mit Olefinen unter
Bedingungen wie gewöhnlich bei der Oxosynthese durchgeführt werden. Bei der erstgenannten
Synthese, die besonders für die Gewinnung von Leichtbenzin Bedeutung hat, besteht
das Reaktionsprodukt vorwiegend aus Kohlenwasserstoffverbindungen, das vorherrschende
Nebenprodukt des Verfahrens aus Alkoholgemischen, aus denen beträchtliche Mengen
an mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen abgetrennt werden können.
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Die Überführung eines Olefins in einen Alkohol mit mehr als einem
Kohlenstoffatom pro Molekül kann in einereinstufigen Oxoreaktion (USA.-Patent 2
683 177) oder in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. Beim letzteren wird ein
Olefin, wie Hepten oder Okten, mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei hohem Druck
in Gegenwart eines Carbonyl bildenden Metallkatalysators, wie Kobalt, umgesetzt,
um einen Aldehyd mit mehr als einem Kohlenstoffatom pro Molekül wie auch geringere
Mengen anderer oxydierter Produkte, wie Ketone und Säuren, zusammen mit einigen
kondensierten Produkten höheren Molekulargewichts, wie Acetale, Aldole, Hemiacetale
und Ester, zu erhalten. In der zweiten Stufe der Oxosynthese werden die Produkte
aus der ersten Stufe zwecks Überführung des Aldehyds in Alkohol zunächst hydriert
und die Hydrierungsprodukte dann gewöhnlich einer Fraktionierung zwecks Erhaltens
einer Alkoholfraktion, einer niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffreaktion und einer
höhersiedenden Fraktion unterworfen.
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Während das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise für die Reinigung
mit Wasser nicht mischbarer Alkohole, die entweder als Nebenprodukte aus der Fischer-Tropsch-Leichtbenzinsynthese
kommen oder die primäre Reaktionsprodukte aus der Oxosynthese sind, angewendet werden
kann, weil das letztere ein bevorzugtes Beschickungsmaterial ist, wird es als Beispiel
für die Reinigung von Alkoholen aus der Oxosynthese hier beschrieben.
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Die Überführung olefinischer Verbindungen in Al-' kohole mit mehr
als einem Kohlenstoffatom nach der Oxosvnthese ist besonders wirksam für die Gewinnung
von primären Alkohlen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen. Olefinische Ausgangsmaterialien
können aus bekannten Verfahren herrühren. Diese sind: Cracken von Kohlenwasserstoffen
öder Wachsen, Synthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff nach Fische r-T r o p s
c h, Abspaltung von Halogenwasserstoff aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, Polymerisation
von gasförmigen Olefinen über geeignete Katalysatoren u. dgl.
Derartige
Alkohole, besonders die Oktanole, Nonanole und Dekanole, eignen sich gut für die
Herstellung von Estern durch Reaktion mit zweibasischen aliphatischen oder aromatischen
Säuren oder ihren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhvdrid.
Diese Ester finden weitgehend Anwendung als Komponenten von Weichmachern für verschiedentliche
Harzstoffe, die klare Kunststoffe, wie Polyvinylhalogenpolymerisate und Mischpolymerisate,
Celluloseacetat u. dgl., bilden.
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Ernstliche Schwierigkeiten ergaben sich bei Alkoholen aus der Oxosy
nthese bei ihrer Umwandlung in Ester genügender Reinheit, die sich als Verbindungen
plastischer Zusammensetzung eignen. So wurde festgestellt, daß das durch Destillation
eines rohen Alkohols aus der ersten Hydrierungsstufe erhaltene Alkoholprodukt nicht
immer eine verlangte wasserhelle Farbe aufweist. Ferner sind Alkohole beim Esterifizieren
einem gleichen unerwünschten Farbwechsel ausgesetzt. Octylalkohol kann beispielsweise
beim Esterifizieren mit Phthalsäure oder mit ihren Anhydriden als ein Produkt mit
unerwünschter Farbe bilden. Da große Mengen der nach dem Oxoverfahren gewonnenen
Alkohole, insbesondere derjenigen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei der Herstellung
von Estern, die als Weichmacher von Harzen gelten, benutzt werden, ist zu erkennen,
daß ein Ester unerwünschter dunkler Farbe diejenige eines mit ihm verarbeiteten
Harzes nachteilig verändert. Dies ist besonders beim Vermischen von Vinylharzmassen,
die bis zu 50 Gewichtsprozent eines Weichmachers enthalten können, insofern störend,
als aus ihnen hergestellte Produkte gefärbt werden; auch können sich Schwierigkeiten
bei einheitlichen und reproduzierbaren Farbzusammenstellungen unter Einführung von
Farbstoffen oder Färbmittel ergeben.
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Bei Herstellung von Weichmachern durch Reaktion von Dicarbonsäuren
oder ihren Anhydriden werden die Reaktionsteilnehmer zusammen in einer langanhaltenden
Zeitperiode bei hoher Temperatur allgemein erhitzt. Tvpisch wird bei der Esterifizierung
von Phthalsäureanhydrid mit Octylalkohol das Anhydrid bei erhöhter Temperatur mit
einem molaren überschuß an Alkohol, z. B. 2,0 bis 2,4 Mol Alkohol pro Mol Phthalsäureanhydrid,
erhitzt, bis die Esterifizierung praktisch vollkommen ist. Dieser Vorgang kann ohne
Katalysator durchgeführt werden oder in Gegenwart eines geringeren Anteiles eines
Katalysators, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure; dabei werden Reaktionszeit
und Reaktionstemperatur wesentlich herabgesetzt und das Esterifizierungswasser zusammen
mit einem Teil des überschüssigen Alkohols über Kopf abdestilliert; dies begünstigt
die Vollendung der Reaktion. Ist diese praktisch abgeschlossen, wie dies durch die
reduzierte Säurezahl angezeigt wird, dann kann jeglicher zurückbleibende Alkohol
z. B. durch Destillation entfernt und das Produkt nach bekannten Verfahren aufgearbeitet
werden, wie z. B. durch Neutralisation, Trocknen und Dampfabstreifung flüchtigen
Materials oder durch Destillation.
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Diese Diesterprodukte sind im allgemeinen hochsiedende Flüssigkeiten,
die durch fraktionierte Destillation schwer zu reinigen sind; dies hat seinen Grund
darin, daß sie zur Zersetzung neigen und farbig werden, wenn die Destillation nicht
unter außerordentlich hohem Vakuum erfolgt. Daher bevorzugt man für Esterherstellung
einen gereinigten Alkohol, der eine wesentlich verminderte Neigung dazu aufweist,
ihn zu färben, und aus dem nach Neutralisation und Entfernen von flüchtigen Bestandteilen
ein reiner, farbloser Ester hoher weichmachender Eigenschaften entsteht, so daß
die teure und Ausbeute vermindernde Vakuumdestillation entfällt.
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Der große Anwendungsbereich der Alkohole aus dem Oxoverfahren für
die Esterifizierung von Dicarbonsäuren führte zur Einführung einer Anzahl von standardisierten
Schnellprüfungen zur Bestimmung ihrer Reinheit, die bezeichnend für die färbungsbildenden
Eigenschaften der Alkohole sind und nach denen man die farbbildenden Neigungen der
Alkohole voraussagen kann. Zwei solche als besonders nützlich erachtete Prüfungen
sind z. B.: 2,3 g reines, sublimiertes Phthalsäureanhydrid wird in ein 50-ccm ASTM-C5lemulsionsrohr
eingewogen. Dann werden 5 ccm des zu untersuchenden Alkohols hinzugefügt und das
Anhydrid an der Seite des Rohres nach unten gewaschen. Dann wird das Rohr in einen
isolierten Aluminiumblock, der im Inneren Heizelemente aufweist, die den Block bei
einer Temperatur von 125 ± 0,5° C halten, gestellt, dort 12 Minuten belassen, das
Anhy drid schnell in Lösung gerührt und das Rohr dann entfernt. Nun werden 0,02
ccm einer 50volumprozentigen konzentrierten Schwefelsäure mit einer 20-f-.L%Iikropipette
hinzugefügt und das Gemisch 15 Sekunden lang bewegt und in den Block zurückgestellt.
Darin verbleibt das Rohr 1'/, Stunden, gerechnet von der vollständigen Durchrührung.
Dann wird der Ester gekühlt und 5 ccm c. p. Aceton hinzugefügt; nach Durchrühren
bis zur Klarheit wird dies in ein Gardner-Farbenvergleichsrohr bis zum unteren Markierungsstrich
eingegossen. Die Farbe wird mit Pt-Co-Normen in Übereinstimmung mit ASTUZ D 268-49
verglichen und als Hazen-Wert zu den nächsten 25 Einheiten angegeben. Farben etwas
über der Farbe des nächsten Standardrohres werden als »+«-Werte aufgezeichnet, und
Farben, die etwas unter der nächsten Standardröhre sind, als » - «-Werte.
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Farbprüfung in der ersten Stufe und beim fertigen Ester 0,4731 Alkohol
(10% Überschuß) werden mit 187 g Phthalsäureanhydrid bei 140 bis 175° C in Gegenwart
von 0,5 ml einer 96%igen Schwefelsäure in einer normalen, mit einem Rückflußkühler
und Mitteln für das Entfernen von Esterifizierungswasser und ebenfalls mit einem
Einführungsrohr versehen ist esterifiziert. Co.-Gas strömte mit einer Geschwindigkeit
von 0,02832 ms (1 cu. ft.) pro Stunde ein. Bei einer Esterifizierung von 95% wird
eine Probe abgenommen und die Farbe des Esters der ersten Stufe nach ASTM D 268-49
geprüft. Dann wird er mit Soda neutralisiert, ausgewaschen und mit Dampfüberschuß
an Alkohol abgestreift. Das Ö1 wird dann mit 0,5 Gewichtsprozent aktivierte Kohle
(Grade-Matheson-Practir-al) und einer gleichen Gewichtsmenge Dicalit-Filtermittel
behandelt und abgefiltert und die Endesterfarbe durch Vergleich mit Pt-Co-Standards
bestimmt und als Hazen-Wert zu den nächsten 25 Einheiten angegeben.
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Es wurde bereits eine Anzahl von Verfahren zur Verbesserung der Qualität
von Alkoholen aus dem Oxoverfahren vorgeschlagen. So wurde beispielsweise ein Alkoholprodukt
aus der fraktionierten Destillation des Abfließenden aus der Hydrierungsstufe gewonnen,
um ein hochgereinigtes Produkt zu erhalten; nach dieser Methode ist aber die Ausbeute
an Alkohol sehr gering. Auch erfolgte eine Reinigung durch Rehydrierung der Alkoholfraktion,
aus der Destillation eines rohen Alkoholproduktes. In gleicher Weise wurde eine
chemische Behandlung von Alkoholen aus der
Oxosynthese, wie Waschen
mit wäßriger kaustischer Lösung, Belüftung in Gegenwart einer heißen kaustischen
Lösung oder durch Behandeln mit verschiedenen Metallen, wie Nickel, Kupfer oder
Quecksilber, empfohlen. Hiermit sind aber die Nachteile erhöhter Handhabung des
Alkohols und verminderter Produktausbeute, d. h. ein höherer Kostenaufwand verknüpft.
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Es ist bekannt, aus katalytischer Hydrierung von Crotonaldehyd gewonnenes
Butanol in einer flüssigen Phase mit Nickel zu hydrieren, um einen bei dem Schwefelsäuretest
farbstabilen, für die Herstellung von Chloriden oder anderen Estern geeigneten Alkohol
zu gewinnen. Auch hat man unter schweren Bedingungen aus später mit Phthalsäureanhydrid
u. dgl. zu esterifizierenden Oxoalkoholen das Entfernen von Carbonylverbindungen
vorgeschlagen, wobei Natriumbisulfid empfohlen wird.
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Ferner wurden nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren und bei Oxydation
von Naturgas gewonnene Alkohole durch Oxydation von Carbonylen befreit oder auch
die Benutzung molekularen Wasserstoffs unter Verwendung eines Festbettes von einem
Nickel oder seine Verbindungen enthaltenden Katalysator für Behandlung von i bis
9 Kohlenstoff aufweisende Oxoalkohole, die gesättigte oder ungesättigte Carbonylverbindungen,
Äther oder ihre Kondensationsprodukte enthalten, vorgeschlagen. Hierbei wurden Carbonyle
nicht zusammenhängend mit der Esterfärbung und auch die Nickelhydrierung zum Verbessern
der Esterfarbe von Alkoholen als nicht wirksam angesehen. Ferner waren hohe Temperaturen
und hoher Druck Bedingung.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden aber zu reinigende, mit
Wasser nicht mischbare synthetische Alkohole mit bestimmter Anzahl von Kohlenstoffatomen
und bestimmter Herkunft, wie z. B. Oxoalkohole mit einem festen Salz oder mit einer
wäßrigen Lösung, von diesem bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen
und unter Atmosphärendruck behandelt, d. h. unter leichten Bedingungen.
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Es wurde nun herausgefunden, daß die Farbe von synthetischen Alkoholen,
wie z. B. von solchen aus dem Oxoverfahren, und auch diejenige ihrer Ester wesentlich
verbessert werden kann, wenn man sie mit einem komplexen Borhy drid, z. B. einem
solchen eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, in Berührung bringt; hierzu gehören
Borhydride von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium. Ammoniumionen
können auf Grund ähnlichen chemischen Verhaltens gegenüber Natrium- und Kaliumionen
als zur Alkalimetallgruppe gerechnet werden. Durch diese Behandlung werden die unerwünschten,
farbbildenden Eigenschaften der Alkohole praktisch ausgeschaltet und deren Güte
für Eignung zur Herstellung von Weichmachern hoher Qualität und Stabilität verbessert.
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Die hier verwendeten komplexen Borhydride sind feste, nur langsam,
wenn überhaupt, mit Wasser und Alkoholen reagierende Substanzen. Einige von ihnen,
z. B. diejenigen von Natrium und Kalium, sind in Wasser oder in basischen, wäßrigen
Lösungen ohne merkliche Zersetzung dispergierbar oder lösbar und können in der Luft
ohne wesentliche Verminderung ihrer Reinheit gehandhabt oder gelagert werden.
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Während das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise als ein zweiphasiger
Fest-Flüssig-Kontaktprozeß durchgeführt wird, bei dem die beschriebenen Borhydridverbindungen
in fester Form wirken, liegt auch im Bereich der Erfindung die Benutzung verdünnter
wäßriger Lösungen solcher Borhydridkomplexe, die nur langsam, wenn überhaupt, mit
Wasser reagieren, wie z. B. Kalium- und Natriumborhydrid. Solche wäßrigen Lösungen
sind außerordentlich stabil, was zum Teil mindestens der Alkalinität der Lösung
zuzuschreiben ist, die sich aus der anfänglichen Hydrolyse einer geringen Menge
des Borhydridmaterials ergibt.
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Gute Erfolge erzielt man durch inniges Inkontaktbringen eines rohen
synthetischen Alkohols mit den angeführten festen Borhydriden. Mit der Bezeichnung
»roher synthetischer Alkohol« ist derjenige Alkohol gemeint, der aus der Reaktion
olefinischer Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd oder als Nebenprodukt
der Fischer-Tropsch-Benzinsynthese herrührt und eine unerwünscht hohe Phthalatfarbe
aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann er zuerst einer Vorvakuumdestillation
unterworfen werden, um die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffverbindungen wie auch
die höhersiedenden Kondensationsprodukte als Rückstand des gewünschten Alkohols
zu gewinnen, der als gewünschte Fraktion des Destillats erhalten wird.
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Der rohe Alkohol wird mit den erfindungsgemäßen festen Behandlungsagenzien
in bekannter Weise in Berührung gebracht. Dies kann so erfolgen, daß man ihn nach
Zugabe der gewünschten Anteilmenge, z. B. einer Borhydridverbindung, heftig bewegt
oder ununterbrochen durch einen Kolonnenraum, der mit Borhydridkomplexen angefüllt
ist, leitet. Die festen Behandlungsmittel können allein verwendet oder auch mit
einem inerten Filtermedium oder -träger vermischt werden, wie mit Ton, Diatomeenerde
u. dgl., um Kontaktgebung zu begünstigen und gleichmäßige Verteilung und Durchfließen
des Alkohols durch die Behandlungssäule zu gestatten. Auch kann das mit einem Filtermittel
innig vermischte Behandlungsmittel als Überzug auf einem Filterblatt oder verteilt
oder als Packung in einer Platten- oder Rahmenfilterpresse unten angeordnet werden;
der rohe Alkohol kann durch dieses entsprechend den erfindungsgemäßen Bedingungen
durchgepumpt werden.
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Für die anzuwendenden Anteilmengen von Behandlungsmittel hat sich
herausgestellt, daß die Abwandlungen von der Quelle des Alkohols abhängen, von dem
zu benutzenden Behandlungsmittel, von der Temperatur und der anfänglichen Qualität
des zu behandelnden Alkohols; so sind etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent des
Behandlungsmittels, bezogen auf die zu behandelnde Alkoholmenge, meistens ausreichend;
es sind auch wesentlich größere Mengen von ihm, z. B. bis zu 1 Gewichtsprozent oder
mehr, ohne schädlichen Effekt benutzbar.
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Die für die Gewinnung eines Alkohols genügender Reinheit einzuhaltende
Kontaktzeit für die Herstellung von Estern im Zusammenhang mit den erforderlichen
Farbnormen und der Reinheit variiert; dies hängt von der Konzentration und der Art
der Verunreinigungen im Alkohol ab, aber auch von der Menge des angewendeten Behandlungsmaterials,
dem Grad des vollzogenen Inberührungbringens und den eingehaltenen Temperaturbedingungen.
Ferner wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Farbverbesserung des Alkohols
in Abhängigkeit von der einzelnen benutzten Borhydridkomplexverbindung variiert.
So erfolgt die mit Lithiumborhydrid erzielte Geschwindigkeit der Farbentfernung
bedeutend schneller als mit Natriumborhydrid und hat sich eine Kontaktzeit von nur
einigen Minuten bei Temperaturen über der Umgebungs- (Raum-) Temperatur als wirksam
herausgestellt,
während unter weniger drastischen Bedingungen und bei einer mehr unreinen Alkoholbeschickung
1 bis 4 Stunden erforderlich sein können.
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Die Temperatur ist nicht als kritisch anzusehen, soll aber vorzugsweise
so gewählt werden, daß eine maximale Verbesserung der Alkoholqualität in einer angemessenen
Zeitlänge erzielt wird; hierbei ist zu berücksichtigen, daß Behandlungstemperatur
und -zeit in umgekehrtem Verhältnis stehende Variablen sind. Im allgemeinen eignet
sich jede beliebige Temperatur von etwa 0 bis etwa 150° C oder sogar noch höher,
z. B. bis zum Siedepunkt des Alkohols. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa
25 bis etwa 100° C. Die optimalen Behandlungsbedingungen werden durch die Qualität
des ursprünglichen Rohalkohols bestimmt, wobei erhöhte Temperaturen beim Ausgehen
von einer unreinen Alkoholbeschickung erforderlich sind.
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Die Behandlung erfolgt allgemein bei oder annähernd bei atmospärischem
Druck; es können aber erhöhte oder sogar Atmosphärenunterdrücke angewendet werden.
Bei einem rohen Alkohol, der aus dem unfraktionierten Abfließenden aus der Hydrierungsstufe
des Oxoprozesses besteht, kann bei Gegenwart verschiedener niedrigsiedender Bestandteile
des Gemisches, die bei der Behandlungstemperatur einen merklichen Dampfdruck aufweisen,
die Anwendung etwas höherer Drücke erforderlich sein, um die Flüssig-Fest-Kontaktbedingungen
aufrechtzuerhalten, z. B. solche bis zu 7,03 kg/cm2. Da es auch im Bereich dieser
Erfindung liegt, den rohen Alkohol mit den festen Kontaktmitteln gleichzeitig mit
einer Destillationsstufe zwecks Gewinnung einer gereinigten und farbstabilen Alkoholdestillatfraktion
zu behandeln, kann das Inberührungbringen mit den festen Behandlungsmitteln unter
reduzierten Druckbedingungen, die für die fraktionierte Destillation dieses Alkohols
notwendig sind, erfolgen.
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Beispiel 1 Es wird z. B. roher Isooctylalkohol aus dem Oxoprozeß,
der farbbildende Verunreinigungen aufweist, mit 0,01°/o Natriumborhydrid behandelt.
Er wurde durch fraktionierte Destillation des aus der zweiten Stufe eines zweistufigen
Oxoverfahrens Abfließenden gewonnen, um eine Isooctylalkohol-Fraktion mit einer
Phthalatfarbe (Phthalation color) von 225 und eine EI rststufenesterfarbe
von 55 bis 60 zu erhalten. Der rohe Alkohol und das aus Natriumborhydrid bestehende
Zusatzagens wurden bei einer Temperatur von 25° C 2 Stunden lang kräftig zusammen
verrührt. Danach wurde eine geringe Menge eines Celit-Filterhilfsmittels hinzugefügt
und der Alkohol abgefiltert. Das Filtrat hatte nach Prüfung mit Phthalsäureanhydrid
einen Wert von 100 Hazen und eine Erststufenesterfarbe von 15 bis 20.
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Bei einem zweiten Versuch wurde ein Destillat eines Decvlalkohols
aus dem Oxoprozeß, der nach der mit Phthalsäureanhy drid ausgeführten Farbprüfung
einen Wert von 275 besaß, auf eine ähnliche Weise behandelt und ergab ein gereinigtes
Produkt mit einem Wert von 50 bis 75 APHA.
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Beispiel 2 Der Einfluß der Reaktionstemperatur und -zeit bei der Reinigung
von Alkoholen aus dem Oxoprozeß ist aus Tabelle I ersichtlich. Nach diesen Prüfungen
wurde ein nach Beispiel 1 gewonnener Isooctylalkohol mit einer anfänglichen Phthalsäureanhydridfarbe
von 250 und einer Erststufenesterfarbe von 65 mit 0,010/0 Natriumborhydrid bei den
angegebenen Temperaturen in variierenden Zeiträumen behandelt und wie im Beispiel
1 vor Bestimmung der endgültigen Farbe gefiltert.
| Tabelle I |
| APHA, |
| Temperatur Zeit mit Phthalsäure- |
| anhydrid Erststufenfarbe |
| erhaltene |
| ° C (Minuten) Farbe |
| 27 0 200- |
| 30 |
| 60 125 |
| 90 100 |
| 120 100 10 bis 15 |
| 66 15 125 |
| 30 100 |
| 45 75 |
| 60 50 bis 75 5 bis 10 |
Danach wird eine merkliche Verbesserung der Alkoholqualität bei 27° C nach einer
Behandlungszeit von 30 Minuten erzielt. Bei weiterer Behandlung ergibt sich eine
weitere Verbesserung in der Alkoholqualität, bis eine endliche, mit Phthalsäureanhydrid
entstandene Farbe den Wert 100 erreicht. Bei noch höherer Temperatur, bei 66° C,
ist diese Qualitätsverbesserung noch schneller und vollständiger; dies wird durch
die merkliche Reduktion in der mit Phthalsäureanhydrid hervorgerufenen Farbe nach
15 Minuten und durch die ausgezeichnete, nach 1stündlicher Behandlung vollendete
Farbe von 50 bis 75 bewiesen. Beispiel 3 Dieses zeigt den Effekt verschiedener Metallionen
des Borhydridkomplexes, der bei der Behandlung der Alkohole aus dem Oxoprozeß nach
dem erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren benutzt wurde. Ein wie im Beispiel
1 erhaltener Octylalkohol mit einer anfänglichen, nach der mit Phthalsäureanhydrid
bestimmten Farbe von 250 wurde mit der angegebenen Menge an Borhy drid-Behandlungsmittel
gerührt. In bestimmten Intervallen wurden aus dem Reaktionsgemisch Proben abgezogen
und mit Wasser gewaschen, um durch Entfernung der aktiven Komponente die Reaktion
zu stoppen. An der gewaschenen und getrockneten Probe wurde die mit Phthalsäureanhydrid
durchgeführte Esterfarbe bestimmt.
| Tabelle II |
| Behand- 0,03 0/0 ca clE |
| lungszeit 0,01% Na B H4 0,01. % Li B H4 .+ 001% Na B H4 |
| (Minuten) |
| 5 |
| 10 50 |
| 15 160 225 |
| 20 |
| 25 25 |
| 30 75- 200 |
| 40 25+ |
| 90 50 |
| 110 25 |
Beim Vergleich mit Na B H4 ist beim Li B H4 eine merkliche Reduktionsgeschwindigkeit
der Esterfarbe zu erkennen; obgleich der Grund für die verbesserte Reinigungsgeschwindigkeit
des Alkohols bei Verwendung des Lithiumkomplexes nicht mit Sicherheit bekannt
ist,
kann dies zum Teil der größeren Löslichkeit des Lithiumborhydrids oder den intermediären
Reaktionsprodukten des Li B H4 im Isooctylalkohol aus dem Oxoprozeß bei einem Vergleich
mit Natriumborhydrid bei derselben Temperatur zugeschrieben werden.
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Beispiel 4 Eine Probe eines nach Beispiel 1 erhaltenen Octylalkohols
wurde 2 Stunden lang bei 250 C mit 0,010/0 K B H4 behandelt. Die Verbesserung
der Phthalationsfarbe war merklich.
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Beispiel 5 Diese Probe zeigt die verbesserte Wärmestabilität von Estern
aus den erfindungsgemäß gereinigten Alkoholen.
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Eine nach Beispiel 1 erhaltene Probe eines Octylalkohols wurde 4 Stunden
lang durch Rühren mit 0,01 Gewichtsprozent Natriumborhydrid bei
251 C hergestellt,
zwecks Entfernung bei der Reaktion unverbrauchten, festen Behandlungsmittels filtriert,
dann gewaschen und getrocknet. Dieser wie auch der unbehandelte Alkohol wurden mit
Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Spur von Schwefelsäure nach der beschriebenen
Methode esterifiziert, um die Endesterfarbe zu bestimmen. Die Wärmestabilität der
so gebildeten Ester wurde durch ein 2stündiges Erhitzen in einem offenen Testrohr
in einem Aluminiumblock bei
205' C bestimmt.
| Tabelle III |
| Esterfarbe |
| Probe Anfangs- nach |
| esterfarbe 2 Stunden |
| bei 205° C |
| 1. Unbehandelter Alkohol 25 700 |
| z. Behandelter Alkohol - |
| 0,01% Na B H4 bei 250 C, |
| 4 Stunden ............. 10 350 |
| 3. Käuflicher Isooct_vl- |
| alkohol ................ 10 800 |
Der Phthalsäureester aus dem behandelten Alkohol hat nicht nur die Anfangsfarbe
verbessert, sondern ist auch viel stabiler als der eines Esters aus einem unbehandelten
Alkohol beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen. Ein handelsgängiger Isooctylalkohol
ergab bei gleicher Behandlung einen Ester, der nach dem Erhitzen unter ähnlichen
Bedingungen bedeutend tiefere Farbe aufwies. Es wurde also auch hier eine wesentliche
Verbesserung in der Anfangsalkoholfarbe durch Borhydridbehandlung erzielt.
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Da die größere Verwendung der Alkohole aus der Oxosynthese in der
Gewinnung von Estern liegt, zu denen z. B. Phthalsäurediester gehören, die als Weichmacher
für Vinylharze und im allgemeinen mit diesen bei erhöhten Temperaturen für Herstellung
von Kunststoffmassen erhitzt werden, läßt die so außerordentliche Verbesserung der
Stabilität der aus den erfindungsgemäß behandelten Alkoholen gewonnenen Ester eine
größere Verwendbarkeit in der Technik zu. Beispiel 6 Dieser Versuch beweist, daß,
wie aus der hohen mit Phthalsäureanhydrid erhaltenen Farbe hervorgeht, Alkohole
äußerst geringer Qualität nach der Erfindung sehr wirksam behandelt werden können.
Ein Octylalkohol aus dem Oxoprozeß mit einer anfänglichen Phthalatierungsfarbe von
750-f- wurde 3 Stunden lang bei 50' C mit 8,3 Gewichtsprozent INTatriumborhydrid
verrührt, das Produkt von unverändertem Reagenz rein gewaschen und phthalatiert.
Die hierbei entstandene Farbe des Alkohols betrug 100.
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Beispiel 7 Auch dieses Beispiel zeigt die hervorragende Verbesserung
eines minderwertigen Alkohols durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit Borhydridkomplexen.
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Ein Octylalkohol mit einer durch Phthalsäureanhydrid hervorgerufenen
Farbe von 1000 bis 1500 wurde bei 50' C in zwei aufeinanderfolgenden Stufen
durch Verrühren mit wäßrigem Natriumborhydrid verarbeitet. Nach der ersten Behandlung
hatte eine Probe des getrockneten Alkohols eine Phthalatierungsfarbe von 750-i-,
die nach der zweiten auf 400+ reduziert wurde.
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Die erfindungsgemäßen Behandlungsmittel können vor Einführen als Komponenten
der Esterifizierungsreaktionen für die Reinigung der Alkohole oder aber auch während
der Anfangsstufen der Esterifizierungsreaktion benutzt werden, um die Farbe der
entstandenen Ester zu verbessern und diese hitzebeständiger zu machen. Auch ist
z. B. beabsichtigt, den Borhydridmehrstoff zum Alkohol gleichzeitig mit einer Dicarbonsäure
oder Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, hinzuzusetzen, um so die reinigenden Wirkungen
des Behandlungsmittels während der Esterifizierung, wie es im Beispiel 8 gezeigt
wird, zu erzielen. In solchem Falle werden die Zersetzungsprodukte des Borhydrids
während des Waschens mit einer wäßrigen kaustischen Lösung, die als erste Stufe
der abschließenden Reinigung des Esterproduktes dient, entfernt. Beispiel 8 0,473
1 eines mit 0,01 Gewichtsprozent Na B H 4 versetzten Octylalkohols wurden entsprechend
der Esterstufen-Esterfarbe behandelt. Die Farbe des rohen Esters betrug bei 95%iger
Umwandlung (First Stage Ester Color) 100 APHA. Bei Arbeiten ohne Natriumborhydrid
entstand ein roher Ester von 175 bis 200 APHA. Es wurde kein schädlicher Einfluß
auf die Esterifizierungsgeschwindigkeit bemerkt.
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Auch liegt im Bereich der Erfindung die aufeinanderfolgende Behandlung
der unreinen Alkohole mit den Chemikalien. Dies kann gegebenenfalls durch Wegfiltrieren
unverbrauchter fester Reaktionsteilnehmer oder durch eine Kombination von Filterung
und anschließendem Auswaschen mit Wasser zwecks Entfernung in diesem nichtlöslicher
Verunreinigungen des Alkohols erfolgen. Kleinere in dem Alkohol zurückbleibende
:Mengen borhaltiger Verunreinigungen haben nach Feststellung keinen nachteiligen
Einfluß auf die Güte des Endproduktes, können jedoch durch Waschen mit Wasser oder
mit verdünnten wäßrigen kaustischen Lösungen abgetrennt werden. Dienen die Alkohole
für die Herstellung von Estern von Diearbonsäuren, dann führt die Reinigung, die
gewöhnlich eine Waschstufe mit kaustischem Mittel erfordert, zur restlosen Beseitigung
der borhaltigen schädlichen Bestandteile des Esterproduktes.
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Für die erfindungsgemäße Behandlung am besten geeignete Alkoholbeschickungen
sind rohe Alkoholgemische aus dem Oxoprozeß. Sie bestehen im allgemeinen aus mit
Wasser nicht mischbaren Alkoholen, die 4 oder mehr C-Atome, auch bis 15 C-Atome
aufweisen.
Es wurde festgestellt, daß das Verfahren seine weitgehendste und nützlichste Anwendung
auf die Reinigung von Oxoalkoholen des Bereiches C8 bis C10 findet, die sehr brauchbare
Alkohole für Gewinnung von Ester-Weichmachern darstellen und am meisten gewünschte
Eigenschaften aufweisen. So z. B. erhält man aus C8 Alkoholrohmaterial ein Produkt
von Ester-Weichmachern hoher Reinheit und verbesserter Farbstabilität, charakterisiert
als ein solches Oxosyntheseprodukt, das eine olefinhaltige Beschickung mit C7 aufwies,
wobei der entstandene rohe Alkohol einen Siedebereich von 65 bis 204° C hatte. Solch
eine Beschickung kann aus dem totalen Abfließenden aus der in einer ein- oder zweistufig
durchgeführten Oxosynthese, das im wesentlichen aus 20% niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen,
75% Alkohol und Aldehyd und 51/o hochsiedenden Bodenrückständen oder aus einer Fraktion
davon besteht, die durch Vakuumdestillation des Abfließenden gewonnen wurde und
praktisch aus primären Alkoholen verzweigter Kette mit 8 C-Atomen besteht.
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Erfolgt die erfindungsgemäße Reinigung bei einem Abfluß aus dem Oxoprozeß,
der vorher zwecks Gewinnung eines praktisch aus Alkohol bestehenden Destillates
nicht fraktioniert wurde, dann kann die behandelte Beschickung zwecks Entfernung
ungelöster Reagenzien gefiltert und anschließend einer fraktionierten Destillation
unterworfen oder direkt destilliert werden. Dies kann in Gegenwart der Behandlungsstoffe
allein oder eines wäßrigen Breies oder einer Lösung daraus erfolgen, um innigen
Kontakt der Charge mit dem Behandlungsagens herbeizuführen. Bei Benutzung einer
wäßrigen Lösung oder Suspension der Borhydridkomplexverbindung wird möglichst der
pH-Wert der Lösung etwa bei 7, z. B. durch Zugabe von wenig Natriumhydroxy d, Natriumcarbonat
oder anderen alkalischen Mitteln gehalten. um den Borhydridkomplex gegen hydrolytische
Zersetzung zu stabilisieren.
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Die Borhydrid-Behandlungsmittel nach der Erfindung können allein,
aber auch in Gegenwart verschiedener polyvalenter Metallhalogenide, z. B. Chloride
oder Bromide von Aluminium, Gallium, Titan, Zirkon u. dgl., verwendet werden.
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Nach der Erfindung erhält man Alkoholprodukte hoher Reinheit und Farbstabilität;
dies ist z. B. der Fall vor oder nach der mit Luft durchgeführten Oxydation eines
rohen Alkohols in Gegenwart von kaustischen Materialien, bei der Behandlung mit
festen Entfärbungsmitteln, wie aktivierter Kohle oder aktiviertem Ton, bei der Dehydrierung
oder Behandlung mit komplexen Aldehydagenzien, wie Natriumbisulfit, für Beseitigung
praktisch größerer Anteile carbonhaltiger Verunreinigungen u. dgl.
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Es können auch synthetische Alkohole oder Alkohol enthaltende Gemische
aus anderen Herstellungsverfahren in gleicher Weise gereinigt und farbverbessert
werden. Dazu gehören unter anderem solche industrielle Alkoholprodukte aus der Hydrierung
von Olefinen, durch Natriumreduktion von Fettsäureestern aus der katalytischen Hydrierung
von durch Aldolkondensationen gewonnenen Aldehyden u. dgl.