DE3221170A1 - Verfahren zur verbesserung der dufteigenschaften von aethylenglykol-monoarylaethern - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der dufteigenschaften von aethylenglykol-monoarylaethernInfo
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Description
Verfahren zur Verbesserung der Dufteigenschaften von
Äthylenglykol-monoaryläthern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Dufteigenschaften von Äthylenglykolmonoaryläthern,
insbesondere von Äthylenglykol-monophenyläther.
Äthylenglykol-monophenylather, üblicherweise auch als
Phenoxyäthanol, Phenoxetol und Phenylcellosolve bezeichnet, ist ein allgemein bekanntes, handelsübliches Produkt,
das durch die Umsetzung von Phenol und Äthylenoxid in einem alkalischen Medium erhalten wird. Typische Verfahren
zur Monoäthoxylierung von Phenol sind in den US-PSen 2 852 566, 3 354 227, 3 364 267, 3 525 773,
3 642 911 und 3 644 534 beschrieben.
Zusätzlich dazu, daß es ein sehr nützliches antimikrobielles
Mittel (siehe US-PS 2 451 149) ist, besitzt Äthylenglykol-monopheny lather einen milden Rosengeruch. Die
Verwendung für Nahrungsmittel, Kosmetika und pharmazeuti-
δι sehe Anwendungen ist in den US-PSen 1 882 200 und
2 451 149 beschrieben. Die Anwendung als Duftchemikalie
ist jedoch aufgrund des "metallischen" Geruchs, der im allgemeinen dem Produkt anhaftet, eingeschränkt. Das
Vorliegen der metallischen Note stößt bei Parfümerieherstellern auf Abneigung, da es den lieblichen Rosengeruch
und feine, frische Grünnuancen überdeckt. Die übelriechenden Bestandteile, deren Herkunft und Natur unbekannt
sind, werden durch handelsübliche Destillationsverfahren nicht entfernt. Sogar wenn durch Anwendung hochentwickelter
Labordestillationsverfahren äußerst reiner Äthylenglykol-monophenylather
erhalten wird, der w'asserweiß und überwiegend frei von Katalysatorrückständen, nichtreagiertem
Phenol und höheren Äthylenoxid-Addukten ist, kann die unerwünschte metallische Note immer noch deutlich
vorhanden sein.
Die Behandlung verschiedener, industrieller, aliphatischer Alkohole mit Alkalimetallborhydriden ist bekannt.
Die US-PS 2 867 651 beschreibt die Behandlung von über das Qxo-Verfahren erhaltenen.Alkoholen mit Alkalimetallborhydrid,
um unerwünschte, farbbildende Verunreinigungen zu zerstören und es somit zu ermöglichen, wasserweiße
Ester zu erhalten, die als Weichmacher für Harze geeignet sind. Das Verfahren der US-PS 2 957 023 beinhaltet
eine ähnliche Behandlung von Oxoalkoholen mit metallischen Borhydriden, um Weichmacherester mit verbesserter'Farbe
zu erhalten. Jedoch läßt man den Alkohol, der das Alkalimetallborhydrid enthält, vor der Veresterung
mindestens einen Tag altern. Gemäß der US-PS
3 860 520 werden ALFOL-Alkohole mit einem Alkaliborhydrid
bei einer Temperatur von 2600C (5000F) in Kontakt gebracht,
um als Verunreinigung vorhandene Diole zu entfernern und somit den nachfolgenden Geruch, der erhalten
wird, wenn der Alkohol sulfatiert wird, zu reduzieren. Die obengenannten Literatursteilen enthalten keinen Hin-
weis oder Vorschlag betreffend die Verwendung von Alkalimetallborhydriden
zur Behandlung von äthoxylierten Produkten irgendeines Typs oder deren mögliche Verwendung
zum Erhalt von für Parfümeriezwecke geeigneten Chemikalien.
Es hat sich nun äußerst überraschend gezeigt, daß die unerwünschten,
"metallischen" Gerüche, welche Äthylenglykol-monoaryläthern, die durch die basisch katalysierte
Umsetzung von Phenol mit Äthylenoxid hergestellt sind, typischerweise anhaften, im wesentlichen reduziert und
in einigen Fällen vollständig eliminiert werden können durch Behandeln des Produkts mit einem Alkalimetallborhydrid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in
einfacher Weise Äthylenglykol-monoaryläther, insbesondere Äthylenglykol-monophenylather, mit hoher Qualität, die
konsequente Geruchsprofile zeigen und für die Verwendung in Duftanwendungen geeignet sind, erhalten. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist bequem und wirtschaftlich und ermöglicht es, Äthylenglykol-monoaryläther, die bisher
nur als Chemikalien technischen Grades für industrielle Anwendungen geeignet waren, in äußerst geeignete Produkte
für Parfümeriezwecke umzuwandeln.Weiterhin kann das Behandlungsverfahren unter Umgebungsbedingungen mit
minimaler Ausrüstung und ohne die Entwicklung von Farbe oder Produktverlust bewerkstelligt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das In-Kontakt-Bringen
eines Äthylenglykol-monoaryläthers, insbesonder Äthylenglykol-monophenyläther, mit einem Alkalimetallborhydrid.
Die Menge des eingesetzten Alkalimetallborhydrids kann im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen
auf den Äthylenglykol-monoaryläther, bevorzugterweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.%, liegen. Bevorzugt wird
Natriumborhydrid als Alkalimetallborhydrid eingesetzt. Der Äthylenglykol-monoaryläther und das Alkalimetallbor-
hydrid werden bei Temperaturen, die von Raumtemperatur bis etwa 1OO°C reichen, in Kontakt gebracht. Vorzugsweise
wird die Temperatur unterhalb etwa 500C gehalten, und der Äthylenglykol-monoaryläther wird nach dem Kontaktieren
mit dem Alkalimetallborhydrid mit Wasserdampf durchblasen. Für das Durchblasen werden bis zu etwa 10 Gew.%
Wasser unter die Oberfläche eingebracht und in dem Äthylenglykol-monoaryläther, der bei einer erhöhten Temperatur
und unter reduziertem Druck gehalten wird, dispergiert. In den allermeisten Fällen werden 0,5 bis
5 Gew.% Wasser eingesetzt, während der Äthylenglykolmonoaryläther bei einer Temperatur von 75 bis 120°C und
einem Druck von weniger als 100 mmHg gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Behandlung eines Äthylenglykol-monoaryläthers mit einem Alkalimetallborhydrid,
um den zu beanstandenden, metallischen Geruch, der solchen Produkten, die durch die Monoäthoxylierung
von Phenol in einem alkalischen Medium hergestellt werden können, anhaftet, überwiegend und in den meisten
Fällen vollständig zu beseitigen.
Das Verfahren ist für die Verwendung von Äthylenglykolmonoaryläthern
der folgenden allgemeinen Formel anwendbar
YqN-OCH2CH2OH
worin R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe
mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche
durch die Umsetzung von Phenol und Äthylenoxid in einem alkalischen Medium erhalten werden. Das Verfahren ist
insbesondere vorteilhaft für die Verwendung von Äthylenglyko1-monophenyläther.
35
35
L- W :': '.-':"':'/' 3221 1 7Q
■ΞΙ Der Äthylenglykol-monophenylather kann direkt so, wie
er aus dem Äthoxylierungsreaktor erhalten wird, behandelt werden oder er kann mit einer organischen oder
Mineralsäure neutralisiert und/oder destilliert werden, bevor er mit dem Alkalimetallborhydrid in Kontakt gebracht
wird. Wenn das Produkt vor der Behandlung mit dem Alkalimetallborhydrid neutralisiert wird, kann es
notwendig sein, das Produkt zu filtrieren, um unlösliche Salze zu entfernen. Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform
der Erfindung wird überwiegend salzfreier Äthylenglykol-monophenylather mit einem pH von 6 bis 8
mit dem. Alkalimetallborhydrid behandelt, um ein äußerst geeignetes Produkt für Parfümeriezwecke zu erhalten.
Das bevorzugt eingesetzte Alkalimetallborhydrid ist Natriumborhydrid, jedoch können andere Alkalimetallborhydride,
wie etwa Lithiumborhydrid und Kaliumborhydrid., ebenfalls für das Verfcihren eingesetzt werden. Die für
die Behandlung eingesetzte Menge an Alkalimetallborhydrid variiert in Abhängigkeit von der Herkunft des Äthylenglykol-monoaryläthers,
d.h. der Reinheit der Reagentien, der Art und der Menge des Katalysators und den bei der
Äthoxylierungsreaktion angewandten Reaktionsbedingungen und davon, ob das ätho::ylierte Produkt neutralisiert,
destilliert oder anderweitig behandelt wurde. Im allgemeinen
liegt die Menge an verwendetem Alkalimetallborhydrid jedoch im Bereich von etwa 0,01 bis 1 Gew.^, bezogen
auf den Äthyleng-.ykol-monoarylather. Während größere
Mengen des Alkalime;allborhydrids verwendet werden können, ist es, wenn die Löslichkeitsgrenzen des Äthylenglykol-monoarylathers
überschritten werden, notwendig, das Produkt nach der Behandlung zu filtrieren, um unlösliches
Material zu entfernen. In den allermeisten Fällen,
beträgt die Menge an AILkalimetallborhydrid, vorzugsweise
des Natriumborhydrids, 0,05 bis zu 0,5 Gevr.%.
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Der Äthylenglykol-monoaryläther und das Alkalimetallborhydrid können bei einer Temperatur Ms zu etwa 1000C in
Kontakt gebracht werden. In den allermeisten Fällen wird jedoch die Temperatur unter 50°C gehalten. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung bei Raumtemperatur ausgeführt. In Abhängigkeit von
der Menge an verwendetem Alkalimetallborhydrid kann der Äthylenglykol-monoaryläther als solcher eingesetzt werden
oder das Produkt kann gefiltert werden, um darin enthaltene unlösliche Salze zu entfernen.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird
der Äthylenglykol-monoaryläther, wenn die Umsetzung des Alkalimetallborhydrids im wesentlichen vervollständigt
ist, mit Wasserdampf durchblasen. Das Durchblasen von Wasserdampf wird ausgeführt durch Einbringen unter die
Oberfläche und Dispergieren von bis zu 10 Gew.?6 Wasser in das Produkt, das bei einer Temperatur von 75 bis
120°C und einem Druck von weniger als 100 mmHg gehalten wird. Das Wasser wird durch einen Durchblasering oder
eine andere geeignete Vorrichtung eingebracht. Vorzugsweise werden 0,5 bis 5 Gew.% Wasser eingeführt und die
Durchblasbehandlung bei einer Temperatur von 90 bis 11O0C
und einem Druck von weniger als 50 mmHg durchgeführt. Das Produkt wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter
Λ% und vorzugsweise unter 0,5% getrocknet. Dies wird
typischerweise ausgeführt durch Einstellen der Wasserzugabe,
während das Vakuum und die Erwärmung fortgesetzt
werden.
30
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
AO"
Ä'thylenglykol-monophenyläther wurde hergestellt durch
Umsetzen von Phenol und Äthylenoxid in einem alkalischen Medium. Das Produkt enthielt 556 ppm Phenol, besaßt einen
deutlichen metallischen Geruch und eine Färbung von 75/93 {.% Durchlässigkeit, gemessen bei 440 und 550yum).
1 kg des Produkt wurde in ein Glasgefäß eingebracht und 1 g (0,1 Gew.%) Natriumborhydridpulver zugegeben. Es
war eine beträchtliche Gasentwicklung nach Zugabe des Natriumborhydrids zu bemerken. Die Mischung wurde 2 h bei
Raumtemperatur in Bewegung gehalten, nach welcher Zeit überwiegend sämtliches Natriumborhydrid gelöst war. Die
Mischung wurde dann weitere 14 h unter Umgebungsbedingungen gerührt. Nach dieser Zeit wies der Äthylenglykolmonophenylather
keinen nachweisbaren metallischen Geruch auf, ebenso war die Färbung des Produktes verbessert auf
97/98. Der erhaltene Äthylenglykol-monophenylather besaß
einen lieblichen, milden Rosengeruch mit zarten, frischen Grünnuancen und war als solcher für Duftanwendungen geeignet,
ohne jegliche veitere Behandlung oder Reinigung. Das Produkt ist ein äußerst geeignetes und erwünschtes
Streckungsmittel für die Rose-Note von Phenathylalkohol in verschiedenen Duftformulierungen. Beispielsweise ergibt
die Zusammensetzung von 5 Teilen Phenathylalkohol, 2 Teilen d-Citronellol. 2 Teilen 1-Citronellol, 5 Teilen
Geraniol und 1,5 Teilen des Äthylenglykol-monophenyläthers
einen Duft mit ε/usgezeichneten Rose-Noten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Gew.% Natriumborhyc.rid eingesetzt wurden. Der nach der
Behandlung erhaltene Äthylenglykol-monophenyläther wies einen milden Rosengeruch ohne Anzeichen unerwünschter,
metallischer Noten auf und hatte eine Färbung von 97/98. Ein Teil des behandelten Produkts wurde auf einen pH
von etwa 7 neutralisiert und ohne Schwierigkeiten in verschiedenen Duftformulierungen angewandt.
3221 I
Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 200 ml Äthylenglykol-monophenyläther unter einer
Stickstoffatmosphäre erwärmt und mit 0,5 Gew.% Natriumborhydrid
versetzt. Die Mischung wurde 1 h gerührt und dann nach Zugabe von ungefähr 2 g eines Filtrierhilfsmittels
(Diatomeenerde) filtriert. Von dem unerwünschten, ursprünglich in dem Äthylenglykol-monophenyläther
vorhanden, metallischen Geruch war im resultierenden, behandelten Produkt, das eine Färbung von 94/99 aufwies,
keine Spur mehr zu bemerken.
Beispiel 4
Um die Fähigkeit, die Dufteigenschaften des Äthylenglykol-monophenyläthers
weiterhin zu verfeinern und zu verbessern, zu demonstrieren, wurde Beispiel 1 wiederholt.
Jedoch wurde nach Einschluß der Natriumborhydrid-Behandlung das Produkt mit Wasserdampf durchblasen. Zu
diesem Zweck wurde der Äthylenglykol-monophenyläther nach der Behandlung mit Natriumborhydrid in drei gleich
große Teile geteilt, welche ir.it 5, 2 bzw. 1 Gevr.% Wasserdampf
durchblasen wurden. Das Durchblasen wurde ausgeführt durch Einbringen unter die Oberfläche des Wassers
durch einen Durchblas er ing in den Äthylenglykolmonophenyläther, der bei einer Temperatur von ungefähr
80°C gehalten wurde, bei einer solchen Geschwindigkeit, daß ein Druck von 5 mmHg aufrechterhalten wurde. Während
der Durchblasebehandlung wurde heftiges Rühren beibehalten, um den Wasserdampf weiterhin in den Äthylenglykol-monophenyläther
zu dispergieren. Nach Zugabe des gesamten Wassers wurden Vakuum und Erwärmung für einen
weiteren Zeitraum fortgeführt, bis der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts auf etwa 0,1% herabgesetzt war. Die
nach den jeweiligen Behandlungen erhaltenen Produkte besaßen eine ausgezeichnete Farbe ohne nachweisbaren
metallischen Geruch. Auf diese Weise werden Äthylenglykol-
monophenyläther-Produkte mit lieblichem, mildem Rosengeruch
und einem konsistenteren Geruchsprofil erhalten.
Bei.spiM e 1 . 5,
Handelsüblicher Äthylenglykol-monophenylather (Dowanol^ '
EPH; 98+?6 Phenoxyäthanol; 2000 ppm Phenol, Farbe 99/100)
mit einem ausgeprägten metallischen Geruch wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Für die Behandlung
wurde das Produkt mit 0,5 Gew.% Natriumborhydrid
auf 600C unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre
erwärmt. Nach 1 h wurde der Äthylenglykol-monophenyläther
durch ein Bett aus Diatomeenerde filtriert und dann mit 1,5 Gew.% Wasser bei 100 bis 1100C und
4 bis 6 mmHg gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 durchblasen. Nach Vervollständigung des Durchblasens wurde
das Produkt 30 min get3."ocknet. Dem resultierenden Äthylenglykol-monophenyläther-Produkt
haftete kein nachweisbarer metallischer Geruch an. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das obige Verfahren unter Verwendung
von 4-Isopropylphenoxyä.thanol wiederholt wird.
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Verbesserung der Dufteigenschaften von Äthylenglyko1-monoaryläthem, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenglykol-monoaryläther mit 0,01 bis 1 Gevi.% Alkalimetallborhydrid, bezogen auf den Äthylenglykol-monoary läther, bei einer Temperatur bis zu etwa 1000C innig in Kontakt gebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenglykol-monoaryläther aus der Umsetzung von Phenol mit Äthylenoxid in einem alkalischen Reaktionsmedium erhalten wird und folgende Formel aufweist:worin R Wasserstoff, eine C,. o-Alkylgruppe oder eine C. ο-Alkoxylgruppe bedeutet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenglykol-monoaryläther überwiegend frei von unlöslichen Salzen ist und einen pH von 6 bis aufweist.
- 4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- metallborhydrid aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid, ausgewählt wird.
- 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin folgende Stufen umfaßt: Durchblasen des Äthylenglykol-monoaryläthers durch Einbringen unter die Oberfläche und Dispergieren von bis zu 10 Gew.% Wasser in den Äthylenglykol-monoaryläther, der bei einer Temperatur von 75 bis 1200C und einem Druck von weniger als 100 mmHg gehalten wird, nach der Behandlung mit dem Alkalimetallborhydrid und anschließend Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unterhalb V/o.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenglykol-monoaryläther Äthylenglykolmonophenyläther und das Alkalimetallborhydrid Natriumborhydrid ist.
- 7. · Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumborhydrid in einer Menge von 0,05bis 0,5 Gew.% vorliegt und das Durchblasen bei einer Temperatur von 90 bis 50 mmHg ausgeführt wirdTemperatur von 90 bis 1100C und einem Druck von unter
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Durchblasen 0,5 bis 5 Gew.% Wasser eingesetzt werden und das Produkt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 0,5% getrocknet wird.
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