DE69031480T2 - Verfahren zur Reinigung von Polyethersiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von PolyethersiloxanenInfo
- Publication number
- DE69031480T2 DE69031480T2 DE69031480T DE69031480T DE69031480T2 DE 69031480 T2 DE69031480 T2 DE 69031480T2 DE 69031480 T DE69031480 T DE 69031480T DE 69031480 T DE69031480 T DE 69031480T DE 69031480 T2 DE69031480 T2 DE 69031480T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyether
- acid
- formula
- same meaning
- polyether silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims description 97
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims description 85
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 68
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- ZKJNETINGMOHJG-GGWOSOGESA-N (e)-1-[(e)-prop-1-enoxy]prop-1-ene Chemical compound C\C=C\O\C=C\C ZKJNETINGMOHJG-GGWOSOGESA-N 0.000 description 10
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N sulfenic acid Chemical compound SO RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Silikonen, die im Verlauf der Zeit sehr wenig Geruch entwickeln, selbst wenn sie mit Systemen auf Wasserbasis gemischt werden, und ein Verfahren zur Behandlung von Polyethersilikonen, um gereinigte Polyethersilikone zu erhalten.
- Konventionellerweise werden Polyethersilikone durch eine Additionsreaktion eines Wasserstoffsiloxans und eines Polyoxyalkylens, das eine endständige Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators wie Chlorplatinsäure erhalten.
- Wenn die so erhaltenen Polyethersilikone in einem Emulsionssystem verwendet werden, neigen sie jedoch dazu, einen Geruch zu entwickeln und sind daher schlecht in Kosmetika einbringbar. Es wurde gelehrt, daß dieses Charakteristikum auf der Tatsache basieren sollte, daß die Polyethersilikone während des Zeitablaufs einen oxidativen Abbau unter Bildung von Aldehyden erfahren.
- Wir haben den Mechanismus dieser Geruchsentwicklung detaillierter untersucht und herausgefunden, daß er auf einer inneren Umlagerungsnebenreaktion des Polyoxyalkylens in Gegenwart des Platinkatalysators basiert, mit dem Ergebnis, daß es nicht mit dem Wasserstoffsiloxan reagiert und in dem gemäß der Hauptreaktion erzeugten Polyethersilikon verbleibt und daß der Geruch auch auf nicht umgesetztem Polyoxyalkylen beruht, das in dem Polyethersilikon verbleibt und sich im Verlauf der Zeit unter Bildung von Ketonen und Aldehyden zersetzt.
- Wenn beispielsweise Allyletherpolyether als Polyoxyalkylen verwendet wird und mit Wasserstoffsiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt wird, geht die Allylgruppe eine innere Umlagerung als Nebenreaktion unter Bildung von Propenyletherpolyether ein. Dieser Propenyletherpolyether reagiert jedoch nicht mit dem Wasserstoffsiloxan und verbleibt daher als Verunreinigung in dem gemäß der Hauptreaktion produzierten Polyethersilikon. Nicht umgesetzter Allylpolyether verbleibt ebenfalls als Verunreinigung in dem Polyethersilikon. Ferner wird nicht umgesetzter Allylpolyether allmählich durch den verbleibenden Platinkatalysator zu Propenyletherpolyether isomerisiert.
- Es scheint so, daß bei Einwirkung von Wasser auf das diese Verunreinigungen enthaltende Polyethersilikon der Propenylether gespalten wird, und Propionaldehyd, welches einen unangenehmen Geruch hat, erzeugt wird. Diese Reaktion wird in Gegenwart von Säure beschleunigt und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu, je niedriger der pH-Wert ist.
- Wir haben gefunden, daß durch Behandlung von Polyethersilikonen, die solche Verunreinigungen enthalten, mit Wasser, einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als 7 oder saurem Material, um riechende Substanzen zu erzeugen, und nachfolgende Entfernung dieser Substanzen, die Polyethersilikone nicht länger im Zeitverlauf irgendeinen unangenehmen Geruch entwickelten.
- Eine Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Schaffung von Polyethersilikonen, die keinen unangenehmen Geruch haben, selbst nachdem sie längere Zeiträume aufbewahrt worden sind.
- Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Polyethersilikonen zu schaffen, die im Zeitverlauf einen unangenehmen Geruch annehmen, so daß sie geruchlos werden.
- Die obigen Ziele werden durch gereinigte Polyethersilikone erreicht, die durch eine Additionsreaktion eines Wasserstoffsiloxans und eines Polyoxyalkylens, das eine endständige Doppelbindung enthält, hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Ketonen und Aldehyden, die durch Behandlung in einem geschlossenen System für 24 h mit einer Menge von 10&supmin;&sup4; N wäßriger Salzsäure erzeugt wird, die zu der Menge an Polyethersilikonen bei 60ºC äquivalent ist, nicht größer als 1000 ppm der Polyethersilikone ist.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Polyethersilikone werden durch eine Additionsreaktion von mindestens einem Wasserstoffsiloxan, das durch eine oder mehrere der folgenden Strukturformeln wiedergegeben wird:
- in der R eine einbindige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, m 0 oder eine positive Zahl ist und n eine positive Zahl ist,
- in der R und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) aufweisen und n 0 oder eine positive Zahl ist, und
- in der R, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) aufweisen, mit einem Polyoxyalkylen der Formel:
- BO(CpH2pO)x R" (IV),
- in der B eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die endständige Doppelbindungen enthält, R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe oder eine Acylgruppe ist, p 2 oder 3 ist und x eine positive ganze Zahl ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt wird.
- In dieser Erfindung ist bevorzugt, daß die Hauptkomponente des Polyethersilikons eine Organopolysiloxan enthaltende Polyoxyalkylengruppe mit der Formel
- in der R, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) aufweisen, R", p und x die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) aufweisen und R' eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder
- in der A und A' beide durch die Formel -R'O(CpH2pO)x R" (IV) wiedergegeben sind, wobei R, R', R", m, p und x die gleiche Bedeutung wie in Formel (V) aufweisen und n 0 oder eine positive Zahl ist, oder
- ist, in der A, A', R, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (VI) aufweisen.
- Die Additionsreaktion kann in organischem Lösungsmittel durchgeführt werden, wie einem Alkohol (z. B. Ethanol und Isopropylalkohol), aromatischem Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol und Xylol), Ethern (z. B. Dioxan und THF), aliphatischem Kohlenwasserstoff, Ester, Keton oder chloriertem Kohlenwasserstoff. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 50 bis 150ºC. Eine Nachreaktionsbehandlung wird dann durchgeführt, indem SiH vollständig mit einem Überschuß an Polyoxyalkylen umgesetzt wird, oder restliches SiH mit einer Verbindung umgesetzt wird, die Doppelbindungen enthält, wie 1-Hexen, um SiH vollständig zu eliminieren, oder eine alkalische Substanz wie Ätznatron (NaOH) zuzugeben wird, um das SiH zu dehydrieren.
- Polyethersilikone werden normalerweise hergestellt, indem Lösungsmittel aus der obigen Reaktionslösung entfernt wird. In dem obigen Verfahren und insbesondere, wenn die Additionsreaktion in Gegenwart eines Platinkatalysators durchgeführt wird, findet eine innere Umlagerung der endständigen Doppelbindung des Polyoxyalkylens statt. Im Fall eines endständigen Allyletherpolyoxyalkylens wird ein Propenyletherpolyoxyalkylen (Propenyletherpolyether) erzeugt.
- Selbst wenn ein Überschuß an Wasserstoffsiloxan bezüglich der theoretischen Menge an endständige Doppelbindungen enthaltendem Polyoxyalkylen verwendet wird, findet die Isomerisierung des Polyoxyalkylens dennoch zur gleichen Zeit wie die Hauptadditionsreaktion statt und somit ist die Bildung eines innenständige Doppelbindungen enthaltenden Polyetherisomerisierungsprodukts unvermeidbar. Zudem reagieren, wie aus der Silikonchemieforschung wohlbekannt ist, Polyether mit innenständigen Doppelbindungen nicht mit Wasserstoffsiloxanen und verbleiben daher unvermeidlich in dem System.
- Aus diesem Gründen enthielten die bisher in Gegenwart eines Platinkatalysators synthetisierten Polyethersilikone immer etwas restliche Polyether mit endständigen und innenständigen Doppelbindungen, und der Grad an Ungesättigtheit des gesamten Systems betrug nicht weniger als 0,02.
- Polyethersilikone neigen dazu, im Verlauf der Zeit aufgrund von oxidativem Abbau dieser Polyether stärker sauer zu werden, und wenn diese Polyethersilikone in Kosmetika auf Wasserbasis eingebracht werden, wird das System sauer. Propenyletherpolyether wird jedoch allmählich durch wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert größer 7 zersetzt und es wird Propionaldehyd erzeugt, das einen unangenehmen Geruch hat.
- Aufgrund des im Verlauf der Zeit wie oben beschriebenen erzeugten unangenehmen Geruchs war es schwierig, große Mengen an Polyethersilikonen in Haarpflegemittel, Hautpflegemittel und dekorative Kosmetikprodukte (Make-Up) einzubringen, und es war besonders schwierig, sie in Hautpflege- und Make-Up-Kosmetika einzubringen, die in Nähe der Nase aufgetragen werden. Erfindungsgemäß werden daher zur Überwindung dieser Nachteile Polyethersilikone mit Wasser mit einem pH-Wert nicht größer als 7, das Mineralsäure, organische Säure oder Lewis-Säure enthält, oder saurer Substanz allein behandelt, wobei diese Behandlung vorzugsweise unter Wärmeeinwirkung erfolgt, um so restlichen Propenyletherpolyether zu zersetzen, und erzeugter Propionaldehyd wird dann entfernt.
- Die so erhaltenen gereinigten Polyethersilikone enthalten praktisch keine der Polyether mit Doppelbindungen, die vor der Behandlung in den Polyethersilikonen vorhanden waren. Der Ungesättigtheitsgrad der Polyethersilikone (meg/g) erreicht leicht ein Niveau von nicht größer als 0,02 und ist möglicherweise sogar nicht größer als 0,002. Die Menge an Ketonen und Aldehyden, die durch Alterung in 10&supmin;&sup4;N Salzsäure bei 60ºC in 24 h erzeugt wurden, ist daher nicht größer als 1000 ppm und ist möglicherweise nicht größer als 100 ppm des Polyethersilikons.
- Im Fall von Polyethersilikonen, bei denen der Grad der Modifizierung der Eigenschaften durch Polyether gering ist, weil die Mischungsanteile der Polyether, die endständige Doppelbindungen enthalten, gering sind, beträgt die Menge an Ketonen und Aldehyden nach der Alterung möglicherweise nicht mehr als 1000 ppm, selbst wenn die erfindungsgemäße Behandlung nicht durchgeführt wird.
- In solchen Fällen wird der Geruch der Polyethersilikone leicht entfernt, und wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gealtert werden, kann die Menge an erzeugten Aldehyden und Ketonen leicht ein Niveau von 10 ppm oder weniger erreichen.
- Diese Doppelbindungen enthaltenden Polyether können durch Säuren allein ohne gleichzeitige Verwendung von Wasser zersetzt werden, aber wenn kein Wasser verwendet wird, ist eine große Säuremenge erforderl ich.
- In der vorliegenden Erfindung kann jede Säure wie Mineralsäure, organische Säure oder Lewis-Säure verwendet werden.
- Die verwendbaren Mineralsäuren schließen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure und Phosphorsäure ein.
- Die verwendbaren organischen Säuren schließen Ameisensäure, Essigsäure, Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure, Sulfonsäure, Sulfensäure, Phenole und primäre und sekundäre Nitroverbindungen ein.
- Die Lewis-Säuren, die verwendet werden können, schließen AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, TiCl&sub4;, BF&sub3; und Et&sub2;O ein. Diese Säuren können entweder allein oder zusammen mit Wasser verwendet werden, aber wenn es erforderlich ist, die Säure zu entfernen, ist es bevorzugt, Säuren mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden, wie Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Trifluoressigsäure. Zur Effizienz der Behandlung ist es wünschenswert, starke Säure wie Salzsäure oder Trifluoressigsäure zu verwenden. Im allgemeinen ist es eher bevorzugt, die Säuren zusammen mit Wasser anstatt für sich allein zu verwenden, und vorzugsweise bis auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt von Wasser zu erwärmen. So läuft die Zersetzung von innenständige Doppelbindungen enthaltenden Polyethern rascher ab.
- Wenn beispielsweise Salzsäure als Behandlungsmittel verwendet wird, ist eine Konzentration von 10&supmin;&sup4;N Chlorwasserstoff ausreichend, und der pH-Wert der Salzsäure ist dann 4,0. Um die Zersetzungsreaktion weiter zu beschleunigen, kann 10&supmin;³N Salzsäure verwendet werden. Wenn etwa 10 Gew.% dieser Säure für ein aus Allyletherpolyether erhaltenes Polyethersilikon verwendet werden, ist beispielsweise die Zersetzungsreaktion in mehreren Stunden vollendet, und Polyether mit innenständigen Doppelbindungen wie Propenyletherpolyether sind fast vollständig beseitigt. In diesem Fall beträgt die bezüglich des Polyethersilikons verwendete Menge an Chlorwasserstoff 3,6 ppm.
- In dieser Erfindung ist es anstatt der Verwendung des obigen Verfahrens auch effektiv, zuerst konzentrierte Salzsäure zuzugeben und später Wasserdampf einzubringen, aber in diesem Fall muß darauf geachtet werden, daß nicht zusammen mit dem Wasserdampf konzentrierte Salzsäure aus dem System austritt.
- Ferner kann eine hochsiedende Säure zugesetzt werden und später Wasserdampf eingebracht werden. In diesem Fall kann der innenständige Doppelbindungen enthaltende Polyether in sogar noch geringerer Zeit zersetzt werden, es ist allerdings möglicherweise notwendig, jegliche verbleibende Säure zu neutralisieren. In jedem Fall ist es, wenn Wasser zusammen mit starker Säure verwendet wird, ausreichend, wenn die Säuremenge in Bezug auf die Menge an Polyethersilikon mehrere ppm beträgt. Wenn die Behandlungstemperatur auf 80ºC oder mehr erhöht wird und die Behandlungsdauer auf 10 h oder mehr erhöht wird, kann die Säuremenge demgemäß um 1 bis 2 Zahlenwerte verringert werden.
- Die verwendete Wassermenge kann so gewählt werden, wie es bequem erscheint, sollte jedoch vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.% und insbesondere 1 bis 10 Gew.% in Bezug auf die Menge des Polyethersilikons betragen.
- In dieser Erfindung kann beispielsweise Salzsäure dem Polyethersilikon zugefügt werden, um Doppelbindungen enthaltende Polyether nach Entfernung des Lösungsmittels zu zersetzen. Alternativ kann Salzsäure der Reaktionslösung nach der Additionsreaktion von Wasserstoffsiloxan mit endständige Doppelbindungen enthaltenden Polyethern in Gegenwart des Platinkatalysators zur Zersetzung der Polyether zugefügt werden, wodurch die Bildung von riechenden Aldehyden und Ketonen provoziert wird und diese zusammen mit dem Chlorwasserstoff und Lösungsmittel beseitigt werden.
- In Hinsicht auf die Produktivität ist es bevorzugt, das letztere Verfahren zu verwenden, bei dem eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert nicht größer als 7 zu der Nachreaktionsbehandlungslösung gegeben wird, erwärmt und gerührt wird, und dann eine Strippreinigung durchgeführt wird.
- Diese Strippreinigung kann unter normalem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Es ist allerdings bevorzugt, eine Temperatur von nicht mehr als 120ºC zu verwenden, und eine effiziente Strippreinigung unter diesen Temperaturbedingungen durchzuführen, wobei die Reinigung entweder unter vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom erfolgen soll.
- Im Stand der Technik wurden riechende Bestandteile oft aus Substanzen durch Wasserdampfdestillation entfernt, um sie geruchlos zu machen. Selbst wenn Polyethersilikone nach diesem Verfahren geruchlos gemacht würden, wäre die Zersetzung von Polyethern mit Doppelbindungen, die in den Polyethersilikonen als Verunreinigungen vorhanden sind, jedoch unvollständig. Als Resultat würden, wenn die Polyethersilikone in ein System auf Wasserbasis eingemischt würden, ständig Aldehyde und Ketone erzeugt, und es wäre unmöglich, die Polyethersilikone an der Entwicklung eines Geruches zu hindern.
- In dieser Erfindung werden andererseits die Polyether mit Doppelbindungen, die in den Polyethersilikonen als Verunreinigungen vorhanden sind, vollständig zu Aldehyden oder Ketonen und Polyoxyalkylenglykol zersetzt. Diese Aldehyde und Ketone werden dann beseitigt, so daß, selbst wenn die gereinigten Polyethersilikone in ein System auf Wasserbasis eingemischt werden, sie im Verlauf der Zeit keinen unangenehmen Geruch entwickeln.
- Die Polyethersilikone können somit in Anwendungen verwendet werden, von denen sie früher ausgeschlossen waren, und die vorliegende Erfindung ist daher in hohem Maße nützlich.
- Die Erfindung ist nun ausführlicher anhand von spezifischen Beispielen beschrieben, aber es ist klar, daß die Erindung nicht auf diese beschränkt ist.
- 717 g eines Wasserstoffsiloxans mit der durchschnittlichen Zusammensetzung:
- 219 g Allylpolyether mit der durchschnittlichen Zusammensetzung: CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;CH&sub3;, 655 g Ethylalkohol und eine ausreichende Menge an neutralisierter Chlorplatinsäure, um eine Platinkonzentration von 5 Gew.ppm in bezug auf den Allylpolyether zu ergeben, wurden eingewogen, bei einer Temperatur von 80ºC gerührt und 5 h miteinander umgesetzt. Das verbleibende SiH wurde durch Zugabe von Hexan beseitigt, die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck strippgereinigt und filtriert, um das Polyethersilikon (VIII) zu erhalten.
- 800 g des erhaltenen Polyethersilikons (VIII) wurden mit 50 g 10&supmin;³ N Salzsäure behandelt und 4 h bei 90ºC gerührt. Dann wurde eine weitere Strippreinigung unter vermindertem Druck durchgeführt und nachfolgend filtriert, um das gereinigte Polyethersilikon (IX) zu erhalten. Die Viskosität (η²&sup5;), die Dichte (d²&sup5;) und der Brechungsindex (nD²&sup5;) dieses Polyethersilikons (IX) waren 217 cs, 1,000 beziehungsweise 1,4170.
- 1 g des Polyethersilikons und 1 g 10&supmin;&sup4; N Salzsäure wurden in eine 20 ml Ampulle eingewogen und die Ampulle mit einem Gummiseptum mit einer Aluminiumkappe versiegelt. Als nächstes wurden nach 24 h Alterung bei 60ºC in einem Trockner 1 µl der wäßrigen Phase oder homogenen Phase, die sich abgeschieden hatte, durch die Abdichtung durch mit einer Spritze entnommen und das Propionaldehyd wurde mit einem Gaschromatographen nachgewiesen, der mit einem Wasserstoffflammendetektor (FID) ausgestattet war, wobei eine Säulenpackung vom Polyethylenglykoltyp verwendet wurde. Nach Bestimmung der Propionaldehydmenge wurde auch das Gummiseptum entfernt und ein Geruchstest durchgeführt.
- Der Grad an Ungesättigtheit wurde aus dem ¹H-NMR-Spektrum des Polyethersilikons (400 MHz) gemessen. Die Signale mit einer chemischen Verschiebung von 4,5 bis 6,5 wurden integriert, das Intensitätsverhältnis unter Bezugnahme auf alle Signale wurde bestimmt, und die Ungesättigtheit wurde berechnet unter der Annahme, daß sie vollständig auf Propenylether zurückzuführen sei.
- Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
- 273 g eines Wasserstoffsiloxans mit der durchschnittlichen Zusammensetzung: 1200 g eines Allylpolyethers mit der durchschnittlichen Zusammensetzung
- 800 g Toluol, 0,2 g einer 2 % Lösung von Chlorplatinsäure in 2 % Isopropanol und 0,2 g Kaliumacetat als Regulierungsmittel für den pH-Wert wurden eingewogen und unter Toluolrückfluß 6 h miteinander umgesetzt. Restliches SiH war praktisch nicht nachweisbar. Die Reaktionslösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, von denen einer strippgereinigt und ohne weitere Modifizierung filtriert wurde, um das Polyethersilikon (X) zu ergeben.
- Zu dem zweiten Teil wurden 12 g Eisessig gegeben. Nach Umsetzung für 5 h unter Toluolrückfluß wurden Strippreinigung und Filtrati:on durchgeführt, um das Polyethersilikon (XI) zu ergeben. Die Viskosität (η²&sup5;), die Dichte (d²&sup5;) und Brechungsindex (nD²&sup5;) dieses Polyethersilikons (XI) waren 1760 cs, 1,030 beziehungsweise 1,4472.
- Ein Propionaldehyderzeugungstest und Test auf Grad an Ungesättigtheit wurden mit dem Polyethersilikon durchgeführt, das genau in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
- 601 g eines Wasserstoffsiloxans mit der durchschnittlichen Zusammensetzung:
- 1135 g eines Allylpolyethers mit der durchschnittlichen Zusammensetzung CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;H, 1200 g Isopropanol, 1 g einer 2 % Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol und 1 g Kaliumacetat als Regulierungsmittel für den pH-Wert wurden eingewogen und unter Rückfluß 4 h miteinander umgesetzt. Das restliche SiH wurde dann mit 5% Lösung von KOH in Methanol bei 30 bis 40ºC 2 h behandelt, um es aus dem Reaktionssystem zu beseitigen.
- Als nächstes wurden nach Zugabe von 1,2 g konzentrierter Salzsäure Wasserdampf mit 3 kg/cm² unter Rühren für 4 h eingebracht und die Reaktionslösung wurde strippgereinigt und filtriert, um das gereinigte Polyethersilikon (XII) zu ergeben. Die Viskosität (η²&sup5;), die Dichte (d²&sup5;) und der Brechungs index (nD²&sup5;) dieses Polyethersilikons (XII) waren 616 cs, 1,08 beziehungsweise 1,4502.
- Ein Propionaldehyderzeugungstest und Test auf Grad an Ungesättigtheit wurden mit dem Polyethersilikon durchgeführt, das genau in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1
- Geruchsintensität:
- : praktisch geruchlos
- : sehr leichter Geruch (nicht ausreichend, um den riechenden Bestandteil zu identifizieren)
- Δ: geringer Geruch (ausreichend, um den riechenden Bestandteil als Propionaldehyd zu identifizieren)
- X: starker Geruch nach Propionaldehyd
Claims (6)
1. Verfahren zur Reinigung eines Polyethersilikons, das durch
eine Additionsreaktion von einem oder mehreren
Wasserstoffsiloxanen mindestens einer der folgenden Strukturformeln:
in der R eine einbindige, substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe ist, m 0 oder eine positive Zahl ist
und n eine positive Zahl ist,
in der R und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (1)
aufweisen und n 0 oder eine positive Zahl ist, und
in der R, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (II)
aufweisen,
mit einem Polyoxyalkylen der Formel:
BO(CpH2pO)x R" (IV),
in der B eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die endständige
Doppelbindungen enthält, Rt Wasserstoff oder eine niedere
Alkylgruppe oder eine Acylgruppe ist, p 2 oder 3 ist und x
eine positive Zahl ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators
hergestellt worden ist,
das die Behandlung des Polyethersilikons, in dem die -Si-H-
Gruppen eliminiert worden sind, mit Wasser mit einem pH-Wert
von nicht größer als 7, das eine Säure enthält, wobei die
Menge des verwendeten Wassers 1 bis 100 Gew.-% in bezug auf
die Menge des ungereinigten Polyethersilikons ist und die
Säure Verunreinigungen zersetzt, so daß riechende Substanzen
erzeugt werden, und die Entfernung dieser riechenden
Substanzen aus dem Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf eine
Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Wasser, Rühren und
Strippreinigung umfaßt, wobei das Ausmaß an Ungesättigtheit
aufgrund von restlichem Polyether, der Doppelbindungen
enthält, nicht größer als 0,002 meq/g ist und, wenn das
gereinigte Polyethersilikon in einem geschlossenen System 24
Stunden lang bei 60 ºC mit einer Menge von 10&sup4; N wäßriger
Salzsäure behandelt wird, die zu der Menge des
Polyethersilikons äquivalent ist, die Gesamtmenge an Ketonen und
Aldehyden, die erzeugt werden, nicht größer als 100 ppm des
Polyethersilikons ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Säure ausgewählt ist
aus Mineralsäure, organischen Säuren und Lewis-Säuren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Säure ausgewählt ist
aus Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure und
Trifluoressigsäure.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die
Behandlung bei einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht
höher ist als der Siedepunkt von Wasser.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die
Hauptkomponente des Polyethersilikons eine Organopoly-siloxan
enthaltende Polyoxyalkylengruppe der Formel:
in der R, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (1)
aufweisen, R", p und x die gleiche Bedeutung wie in
Formel (IV) aufweisen und R' eine zweibindige
Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder
in der A und A' beide durch die Formel -R'O(CpH2pO)x R"
wiedergegeben sind, wobei R, R', R", m, p und x die gleiche
Bedeutung wie in Formel (V) aufweisen und n 0 oder eine
positive Zahl ist, oder
ist, in der A, A', R, m und n die gleiche Bedeutung wie in
Formel (VI) aufweisen.
6. Kosmetische Zusammensetzung, die gereinigte Polyethersilikone
hergestellt gemäß Anspruch 1 umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123053A JPH0791389B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69031480D1 DE69031480D1 (de) | 1997-10-30 |
| DE69031480T2 true DE69031480T2 (de) | 1998-05-14 |
Family
ID=14851037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69031480T Expired - Lifetime DE69031480T2 (de) | 1989-05-17 | 1990-05-16 | Verfahren zur Reinigung von Polyethersiloxanen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5118764A (de) |
| EP (1) | EP0398684B1 (de) |
| JP (1) | JPH0791389B2 (de) |
| DE (1) | DE69031480T2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10392191B4 (de) * | 2002-11-18 | 2015-07-23 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Verfahren zu Herstellung eines desodorierten Polyether-modifizierten Polysiloxans und Verwendung davon in einem Kosmetikprodukt |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4116419C1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-08-06 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| JPH05262987A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含水性シリコーン組成物及びその製造方法並びに化粧料 |
| EP0612754B1 (de) * | 1993-02-25 | 1998-08-19 | Th. Goldschmidt AG | Organopolysiloxanpolyether und deren Verwendung als hydrolysestabile Netzmittel in wässrigen Systemen |
| US5389365A (en) * | 1994-02-07 | 1995-02-14 | Dow Corning Corporation | Silicone terpolymer containing water-in-oil emulsion derived from unsaturated ethylene oxides |
| JP3524674B2 (ja) * | 1995-11-24 | 2004-05-10 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法 |
| CA2221389C (en) * | 1996-11-18 | 2009-01-27 | Kenrick M. Lewis | Treatment of polyethers prior to hydrosilylation |
| DE19832686A1 (de) * | 1998-07-21 | 2000-02-03 | Heidelberger Bauchemie Gmbh | Kondensationsvernetzendes Silikon mit hoher Festigkeit |
| AU3509800A (en) | 1999-03-11 | 2000-09-28 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Polysiloxane polymers with multiple oligooxyethylene side chains |
| US6162888A (en) * | 1999-05-17 | 2000-12-19 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone polyether copolymers having reduced odor |
| KR100729479B1 (ko) * | 1999-06-21 | 2007-06-15 | 덴츠플라이 아네스테틱스 에스.에이.알.엘 | 알데히드 불순물의 정제 방법 |
| SE9902364D0 (sv) * | 1999-06-21 | 1999-06-21 | Astra Ab | New process |
| JP3724988B2 (ja) * | 1999-07-30 | 2005-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 新規シリコーン化合物及びそれを含有してなる化粧料 |
| US6312476B1 (en) | 1999-11-10 | 2001-11-06 | General Electric Company | Process for removal of odors from silicones |
| CA2327034C (en) * | 1999-12-01 | 2007-07-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of reforming element surface, element with reformed surface, method of manufacturing element with reformed surface, surface treatment liquid for forming reformed surface, and method of manufacturing surface treatment liquid |
| US6368359B1 (en) | 1999-12-17 | 2002-04-09 | General Electric Company | Process for stabilization of dry cleaning solutions |
| US20030232947A1 (en) * | 2000-11-20 | 2003-12-18 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing an organo-modified silicone by hydrosilation reaction |
| US6784271B2 (en) | 2001-01-10 | 2004-08-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Odorless modified silicone compound, cosmetic preparation containing the same, and method of purifying modified silicone compound having branch polymer comprising hydrophilic group |
| WO2002068506A1 (de) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Goldschmidt Ag | Verfahren zur aufbereitung von polyethersiloxanen |
| KR100898453B1 (ko) * | 2001-09-04 | 2009-05-21 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 페이스트상 조성물 및 그 조성물을 이용한 화장료 |
| JP4906203B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2012-03-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法 |
| US7210182B2 (en) * | 2002-04-22 | 2007-05-01 | General Electric Company | System and method for solvent recovery and purification in a low water or waterless wash |
| US20040117920A1 (en) * | 2002-04-22 | 2004-06-24 | General Electric Company | Detector for monitoring contaminants in solvent used for dry cleaning articles |
| US20040045096A1 (en) * | 2002-04-22 | 2004-03-11 | General Electric Company | Chemical-specific sensor for monitoring amounts of volatile solvent during a drying cycle of a dry cleaning process |
| US7308808B2 (en) * | 2002-04-22 | 2007-12-18 | General Electric Company | Apparatus and method for article cleaning |
| EP1550687B1 (de) | 2002-09-12 | 2012-05-23 | Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. | Neues organopolysiloxanpolymer, pastöse zusammensetzung und kosmetische zubereitung, die die zusammensetzung enthält |
| ATE321087T1 (de) | 2002-12-21 | 2006-04-15 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur aufbereitung von polyethersiloxanen |
| JP4632399B2 (ja) * | 2003-01-09 | 2011-02-16 | 信越化学工業株式会社 | 高純度ポリエーテルシリコーン |
| US7356865B2 (en) * | 2003-07-29 | 2008-04-15 | General Electric Company | Apparatus and method for removing contaminants from dry cleaning solvent |
| CN100509985C (zh) * | 2003-10-06 | 2009-07-08 | 株式会社钟化 | 压敏粘合剂组合物 |
| JP4548703B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2010-09-22 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法 |
| JP4665481B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2011-04-06 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物および白色フィルム |
| JP2006160887A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Dow Corning Toray Co Ltd | 経時による臭気の発生が極めて少ないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP4664062B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 低臭ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン組成物、化粧料添加剤および化粧料 |
| WO2006090478A1 (ja) * | 2005-02-22 | 2006-08-31 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法 |
| JP2006299237A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法 |
| JP4875314B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2012-02-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機変性シリコーンの製造方法 |
| DE102005039398A1 (de) | 2005-08-20 | 2007-02-22 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien |
| US20070212319A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Otterson Richard J | Low-odor dimethicone copolyol sulfosuccinate surfactant compositions |
| WO2007127004A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Dow Corning Corporation | Process for preparing silicone polyethers |
| JP5629057B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2014-11-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料 |
| DE102007012241A1 (de) | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zum Aufbereiten von SiC-gebundenen Polyethersiloxanen |
| DE102007035646A1 (de) | 2007-07-27 | 2009-01-29 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Über SIC- und über Carbonsäureestergruppen verknüpfte lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP5491152B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2014-05-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料 |
| CN103328491B (zh) | 2010-11-10 | 2016-11-02 | 道康宁公司 | 表面处理组合物、制备表面处理组合物的方法以及经表面处理的制品 |
| CN102284198A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-12-21 | 黄山市强力化工有限公司 | 一种水溶性聚醚改性有机硅消泡剂及其制备和复配方法 |
| CN103619916A (zh) | 2011-05-30 | 2014-03-05 | 道康宁东丽株式会社 | 新型有机聚硅氧烷弹性体及其应用 |
| JP5940774B2 (ja) | 2011-07-28 | 2016-06-29 | 株式会社ダイセル | ジヒドロキシプロピルアミド変性ポリシロキサン化合物 |
| JP2013119596A (ja) | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | シリコーン変性ワックス、それを含有する組成物、化粧料、及びシリコーン変性ワックスの製造方法 |
| JP6355224B2 (ja) | 2011-12-27 | 2018-07-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法 |
| JP6369888B2 (ja) | 2011-12-27 | 2018-08-08 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用 |
| JP6392669B2 (ja) | 2012-12-28 | 2018-09-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性シリコーン組成物の製造方法 |
| WO2014104257A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度有機ケイ素化合物の製造方法 |
| CN105814114B (zh) | 2013-12-13 | 2018-08-21 | 旭硝子株式会社 | 硅化合物的制造方法 |
| JP6285381B2 (ja) | 2015-03-13 | 2018-02-28 | 信越化学工業株式会社 | ゲルペースト組成物及び該ゲルペースト組成物を用いた化粧料 |
| CN105148571B (zh) * | 2015-09-07 | 2017-06-23 | 珠海市金团化学品有限公司 | 用于水性体系的消泡剂的制备方法 |
| JP6510435B2 (ja) | 2016-01-29 | 2019-05-08 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン骨格を有する吸水性樹脂およびこれを含む化粧料 |
| ES2814123T3 (es) | 2016-04-04 | 2021-03-26 | Evonik Operations Gmbh | Tratamiento de productos de alcoxilación catalizada de forma alcalina |
| CN111040175A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 江苏美思德化学股份有限公司 | 聚醚改性硅氧烷及其合成方法 |
| JP7271478B2 (ja) | 2020-07-14 | 2023-05-11 | 信越化学工業株式会社 | 親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4059605A (en) * | 1971-03-30 | 1977-11-22 | Union Carbide Corporation | Non-isomerizable olefinic polyoxyalkylene polymers and siloxane-polyoxyalkylene copolymer derivatives thereof |
| US4150048A (en) * | 1978-03-28 | 1979-04-17 | Union Carbide Corporation | Nonhydrolyzable siloxane block copolymers of organosiloxanes and organic ethers |
| JPS5971377A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 粘着剤組成物 |
| DE3247825A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-06-28 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Organopolysiloxane mit sic-gebundenen oxyalkyleneinheiten, verfahren zu ihrer herstellung und eine verwendung dieser organopolysiloxane |
| JPS6018525A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリオルガノシロキサンの着臭防止方法 |
| US4520160A (en) * | 1983-12-27 | 1985-05-28 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxane emulsifier compositions and method therefor |
| US4587320A (en) * | 1984-12-21 | 1986-05-06 | Dow Corning Corporation | Method for making carboxyfunctional silicone glycols |
| US4847398A (en) * | 1987-09-09 | 1989-07-11 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| JPH01210460A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-24 | Toray Silicone Co Ltd | 剥離剤組成物 |
| JP2787709B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1998-08-20 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサングラフト型ポリエステルおよびその製造方法 |
| FR2648821A1 (de) * | 1989-06-22 | 1990-12-28 | Rhone Poulenc Chimie | |
| DE4116419C1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-08-06 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De |
-
1989
- 1989-05-17 JP JP1123053A patent/JPH0791389B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-16 DE DE69031480T patent/DE69031480T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-16 EP EP90305282A patent/EP0398684B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-17 US US07/524,309 patent/US5118764A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-31 US US07/828,824 patent/US5288831A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10392191B4 (de) * | 2002-11-18 | 2015-07-23 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Verfahren zu Herstellung eines desodorierten Polyether-modifizierten Polysiloxans und Verwendung davon in einem Kosmetikprodukt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0398684A3 (de) | 1991-10-09 |
| EP0398684A2 (de) | 1990-11-22 |
| JPH02302438A (ja) | 1990-12-14 |
| EP0398684B1 (de) | 1997-09-24 |
| JPH0791389B2 (ja) | 1995-10-04 |
| US5288831A (en) | 1994-02-22 |
| DE69031480D1 (de) | 1997-10-30 |
| US5118764A (en) | 1992-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69031480T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Polyethersiloxanen | |
| DE1668395C3 (de) | Perfluorierte Ketone und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0018482A1 (de) | Biologisch abbaubare und schwachschäumende Tenside, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Reinigungsmitteln | |
| DE3121929C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenmonoallyl- oder -methallylethern | |
| DE1593740A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiphenylaminen | |
| DE3003494A1 (de) | Fluessige, pastenfoermige oder feste seifenzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE102007043618A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkenylhaltigen Polyglycerinderivaten | |
| DE19524245C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen | |
| DE2129425C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden | |
| DE3124822C2 (de) | ||
| DE1495868C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organo polysiloxanen | |
| DE2158783A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von siliciumhaltigen Aminen und Epoxydverbindungen | |
| EP0364852A2 (de) | Substituierte Glucoside | |
| DE1745523A1 (de) | Verfahren zur Veraetherung von ungesaettigten polymeren Hydroxy(oxyalkylen)verbindungen | |
| DE3221170C2 (de) | ||
| DE69636943T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen | |
| DE3106168A1 (de) | Trifluorpropylderivate von aryl- oder aralkylbenzol, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende dielektrische materialien | |
| DE2800710C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verätherten Polyoxyalkylenderivaten | |
| DE1948536A1 (de) | Parfuemkomposition mit einem Gehalt an einem Isolongifolenester sowie Verfahren zur Herstellung von Isolongifolenestern | |
| DE2814750C2 (de) | Verfahren zu Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen | |
| DE2461605C3 (de) | S-Acetyl-U.e-trimethyltricyclo [53 AO2·7!-dodeca-5-en, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff | |
| EP0022462B1 (de) | 2-Alkoxiethyl-cycloalkyl-ether, diese enthaltende Stoffkombinationen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Riechstoffkompositionen | |
| DE2718699A1 (de) | Verfahren zum entfernen von aluminiumhalogenidkatalysatoren aus polymerisationsprodukten | |
| EP0604480A1 (de) | Verfahren zur herstellung geschmacksneutraler pasten von alkylethersulfaten in glycerin | |
| DE2301789B2 (de) | Siloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymere, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |