JPH02302438A - 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 - Google Patents
精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法Info
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- JPH02302438A JPH02302438A JP1123053A JP12305389A JPH02302438A JP H02302438 A JPH02302438 A JP H02302438A JP 1123053 A JP1123053 A JP 1123053A JP 12305389 A JP12305389 A JP 12305389A JP H02302438 A JPH02302438 A JP H02302438A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリエーテルシリコーンに関し、特に水系に配
合された場合であっても、経時で発生する奥が極めて少
ない精製されたポリエーテルシリコーン及びそれを得る
ためのポリエーテルシリコーンの処理方法に関する。
合された場合であっても、経時で発生する奥が極めて少
ない精製されたポリエーテルシリコーン及びそれを得る
ためのポリエーテルシリコーンの処理方法に関する。
（従来技術）
従来、ポリエーテルシリコーンはハイドロジエンシロキ
サンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとを
、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応せしめること
によって製造されている。
サンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとを
、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応せしめること
によって製造されている。
しかしながら、このようにして得られたポリエーテルシ
リコーンを乳化系で使用した場合には経時によって着臭
するので化粧料等の用途には、臭いの為に配合が難しい
という欠点があった。係る欠点は、経時によってポリエ
ーテルシリコーンが酸化劣化してアルデヒドが生成する
ためとされていた０本発明者等は係る着臭機構について
更に検討した結果、一部のポリオキシアルキレンが白金
触媒の作用に基づく副反応により内部転位を起こしハイ
ドロジエンシロキサンと反応しないまま、正常な反応に
よって生成したポリエーテルシリコーン中に残存する上
、未反応のポリオキシアルキレン自身も前記ポリエーテ
ルシリコーン中に残存し、これらの不純物が経時によっ
て分解してケトン類やアルデヒド類を発生することを見
い出した。
リコーンを乳化系で使用した場合には経時によって着臭
するので化粧料等の用途には、臭いの為に配合が難しい
という欠点があった。係る欠点は、経時によってポリエ
ーテルシリコーンが酸化劣化してアルデヒドが生成する
ためとされていた０本発明者等は係る着臭機構について
更に検討した結果、一部のポリオキシアルキレンが白金
触媒の作用に基づく副反応により内部転位を起こしハイ
ドロジエンシロキサンと反応しないまま、正常な反応に
よって生成したポリエーテルシリコーン中に残存する上
、未反応のポリオキシアルキレン自身も前記ポリエーテ
ルシリコーン中に残存し、これらの不純物が経時によっ
て分解してケトン類やアルデヒド類を発生することを見
い出した。
即ち、例えば、ポリオキシアルキレンとしてアリルエー
テル化ポリエーテルを使用した場合には、これを白金触
媒下にハイドロジエンシロキサンと付加反応せしめる際
に副反応としてアリル基が内部転位し、プロペニルエー
テル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル
化ポリエーテルはハイドロジエンシロキサンと反応しな
いので、正常な付加反応によって生成したポリエーテル
シリコーン中に不純物として残存する上、未反応のアリ
ル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル中に
残存する。又、未反応のアリル化ポリエーテルは残存す
る白金触媒により徐々に異性化してプロペニルエーテル
化ポリエーテルとなる。
テル化ポリエーテルを使用した場合には、これを白金触
媒下にハイドロジエンシロキサンと付加反応せしめる際
に副反応としてアリル基が内部転位し、プロペニルエー
テル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル
化ポリエーテルはハイドロジエンシロキサンと反応しな
いので、正常な付加反応によって生成したポリエーテル
シリコーン中に不純物として残存する上、未反応のアリ
ル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル中に
残存する。又、未反応のアリル化ポリエーテルは残存す
る白金触媒により徐々に異性化してプロペニルエーテル
化ポリエーテルとなる。
従って、これらの不純物を含有するポリエーテルシリコ
ーンに水が作用するとプロペニルエーテルの切断が起こ
り、プロピオンアルデヒドが生じ悪臭が発生するものと
考えられる。この反応は酸の存在によって促進され、ｐ
Ｈが小さくなる程反応速度が大きくなる。
ーンに水が作用するとプロペニルエーテルの切断が起こ
り、プロピオンアルデヒドが生じ悪臭が発生するものと
考えられる。この反応は酸の存在によって促進され、ｐ
Ｈが小さくなる程反応速度が大きくなる。
本発明者等は、上記着臭機構の解明に基づき、上記不純
物を含有するポリエーテルシリコーンを一定条件下で、
水、ｐＨ７以下の水溶液又は酸物賀を用いて処理するこ
とにより臭い物質を発生させた後これを除去した場合に
は、ポリエーテルシリコーンが経時によっても悪臭を発
生しなくなることを見出し本発明に到達した。
物を含有するポリエーテルシリコーンを一定条件下で、
水、ｐＨ７以下の水溶液又は酸物賀を用いて処理するこ
とにより臭い物質を発生させた後これを除去した場合に
は、ポリエーテルシリコーンが経時によっても悪臭を発
生しなくなることを見出し本発明に到達した。
（発明が解決しようとする課題）
従って本発明の第１の目的は、経時によっても悪臭を発
生することのないポリエーテルシリコーンを提供するこ
とにある。
生することのないポリエーテルシリコーンを提供するこ
とにある。
本発明の第２の目的は、経時によって悪臭を発生するポ
リエーテルシリコーンを無臭性のポリエーテルシリコー
ンに改質するための処理方法を提供することにある。
リエーテルシリコーンを無臭性のポリエーテルシリコー
ンに改質するための処理方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明の上記の諸口的はハイドロジエンシロキサンと末
端二重結合を有するポリオキシアルキレンとの付加反応
によって製造されたポリエーテルシリコーンであって、
密封下で１０−４規定且つ該ポリエーテルシリコーンと
同量の６０℃の塩酸水によって２４時間処理することに
より発生するケトン及びアルデヒド類の総量が、前記ポ
リエーテルシリコーンの１．０００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする精製されたポリエーテルシリコーン及び
その製造方法によって達成された。
端二重結合を有するポリオキシアルキレンとの付加反応
によって製造されたポリエーテルシリコーンであって、
密封下で１０−４規定且つ該ポリエーテルシリコーンと
同量の６０℃の塩酸水によって２４時間処理することに
より発生するケトン及びアルデヒド類の総量が、前記ポ
リエーテルシリコーンの１．０００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする精製されたポリエーテルシリコーン及び
その製造方法によって達成された。
本発明のポリエーテルシリコーンは構造式％式％（１）
（ここで、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ｍ
はＯ又は正の整数、ｎは正の整数である）、若しくは ＨＲｍＳＩＯ（ＲｔＳｉＯ） −（Ｒ５ｉＯ）−５ｉＲ
ｓ・・・ （ＩＩ）（ここで、Ｒ及びｍは（１）式の場
合と同じであり、ｎはＯ又は正の整数である）、 又は ＨＲｍＳｉＯ（ＲｔＳｉＯ）、 （Ｒ３ｉＯ）、５ｉＲ
ｔＨ・・・ （Ｉ［Ｉ）（ここで、ＲＳｍ及びｎは（Ｉ
Ｉ）式の場合と同じである）のハイドロジエンシロキサ
ンの少な（とも１種と、 ＢＯ（Ｃ＊ Ｈａｔ Ｏ）−Ｒ’ ・・・（ＩＶ）（
Ｂは末端二重結合を有する炭化水素基、Ｒ”は水素又は
低紙アルキル基又はアシル基を表し、ｐは２又は３、Ｘ
は正の整数である）で表されるポリオキシアルキレン（
ポリエーテル）の白金触媒下における付加反応により製
造される。
はＯ又は正の整数、ｎは正の整数である）、若しくは ＨＲｍＳＩＯ（ＲｔＳｉＯ） −（Ｒ５ｉＯ）−５ｉＲ
ｓ・・・ （ＩＩ）（ここで、Ｒ及びｍは（１）式の場
合と同じであり、ｎはＯ又は正の整数である）、 又は ＨＲｍＳｉＯ（ＲｔＳｉＯ）、 （Ｒ３ｉＯ）、５ｉＲ
ｔＨ・・・ （Ｉ［Ｉ）（ここで、ＲＳｍ及びｎは（Ｉ
Ｉ）式の場合と同じである）のハイドロジエンシロキサ
ンの少な（とも１種と、 ＢＯ（Ｃ＊ Ｈａｔ Ｏ）−Ｒ’ ・・・（ＩＶ）（
Ｂは末端二重結合を有する炭化水素基、Ｒ”は水素又は
低紙アルキル基又はアシル基を表し、ｐは２又は３、Ｘ
は正の整数である）で表されるポリオキシアルキレン（
ポリエーテル）の白金触媒下における付加反応により製
造される。
本発明においては、これらのポリエーテルシリコーンの
内特に主成分が、 Ｒ５５ｉＯ（ＲｚＳｉＯ）−（ＲＳｉＯ）−５ｉＲｓ
・ ・ ・ （Ｖ）■ Ｒ” ０（ＣｐＨｚｐＯ）−Ｒ” （ここで、Ｒ，ｍ及びｎは（１）式のものと同一、Ｒ′
″、ｐ及びＸは（■）式のものと同一であり、Ｒｏは２
価の炭化水素基を表す）、 ＡＲｚＳｉＯ（ＲｘＳｉＯ） 、 （ＲＳｉＯ）、％Ｓ
ｉＲ，・・・ （ＶＩ）（ここで、Ａ及びＡ１は共に −Ｒ’ Ｏ（Ｃ，Ｈ，、Ｏ） 、 Ｒ”テ表さレル基、
Ｒ１Ｒ１、ＲＩｔ、ｍＳｐ及びＸは（Ｖ）式のものと同
一であり、ｎはＯ又は正の整数である）、又はＡＲｚＳ
ｉＯ（ＲｘＳｉＯ） −（ＲＳｉＯ）、ｌ５ｉＲｘＡ
・・・（■）Ａ１ （ここで、Ａ、Ａ”、Ｒ，ｍ及びｎは（ＶＩ）式のもの
と同一である）の何れかで表されるポリオキシアルキレ
ン基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい
。
内特に主成分が、 Ｒ５５ｉＯ（ＲｚＳｉＯ）−（ＲＳｉＯ）−５ｉＲｓ
・ ・ ・ （Ｖ）■ Ｒ” ０（ＣｐＨｚｐＯ）−Ｒ” （ここで、Ｒ，ｍ及びｎは（１）式のものと同一、Ｒ′
″、ｐ及びＸは（■）式のものと同一であり、Ｒｏは２
価の炭化水素基を表す）、 ＡＲｚＳｉＯ（ＲｘＳｉＯ） 、 （ＲＳｉＯ）、％Ｓ
ｉＲ，・・・ （ＶＩ）（ここで、Ａ及びＡ１は共に −Ｒ’ Ｏ（Ｃ，Ｈ，、Ｏ） 、 Ｒ”テ表さレル基、
Ｒ１Ｒ１、ＲＩｔ、ｍＳｐ及びＸは（Ｖ）式のものと同
一であり、ｎはＯ又は正の整数である）、又はＡＲｚＳ
ｉＯ（ＲｘＳｉＯ） −（ＲＳｉＯ）、ｌ５ｉＲｘＡ
・・・（■）Ａ１ （ここで、Ａ、Ａ”、Ｒ，ｍ及びｎは（ＶＩ）式のもの
と同一である）の何れかで表されるポリオキシアルキレ
ン基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい
。
上記付加反応は、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭
化水素系、エステル系、ケトン系、塩素化炭化水素系の
有機溶剤中で行われる０反応温度は通常５０〜１５０°
Ｃであり、（■）のポリオキシアルキレンを過剰にして
ＳｉＨを完全に反応させるか、或いはＳｉＨを完全に消
去する為に残存するＳｉＨに１−ヘキサン等の二重結合
を持つ化合物を反応させるか、又は苛性ソーダ等のアル
カリ物質を添加してＳｉＨを脱水素反応させる等の方法
で後処理される。
等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭
化水素系、エステル系、ケトン系、塩素化炭化水素系の
有機溶剤中で行われる０反応温度は通常５０〜１５０°
Ｃであり、（■）のポリオキシアルキレンを過剰にして
ＳｉＨを完全に反応させるか、或いはＳｉＨを完全に消
去する為に残存するＳｉＨに１−ヘキサン等の二重結合
を持つ化合物を反応させるか、又は苛性ソーダ等のアル
カリ物質を添加してＳｉＨを脱水素反応させる等の方法
で後処理される。
通常のポリエーテルシリコーンは上記反応液から溶剤を
除去することにより製造される０以上の工程中、特に白
金触媒下で付加反応を行わせる際に、前記ポリオキシア
ルキレン（ＩＶ）の末端二重結合の内部転位が起こり、
例えば末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンの場
合にはプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン（プ
ロペニルエーテル化ポリエーテル）が生成する。
除去することにより製造される０以上の工程中、特に白
金触媒下で付加反応を行わせる際に、前記ポリオキシア
ルキレン（ＩＶ）の末端二重結合の内部転位が起こり、
例えば末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンの場
合にはプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン（プ
ロペニルエーテル化ポリエーテル）が生成する。
仮に、ハイドロジエンシロキサンを末端二重結合含有ポ
リエーテルシリコーンに対して当然反応する量より過剰
量使用しても正常付加反応とポリエーテルシリコーンの
異性化反応が同時に起こるので、異性化して内部二重結
合を含有するポリエーテルが生成することは不可避であ
る。又、内部二重結合含有ポリエーテルはシリコーン化
学研究で公知のようにハイドロジエンシロキサンと反応
せず必ず系内に残存する。
リエーテルシリコーンに対して当然反応する量より過剰
量使用しても正常付加反応とポリエーテルシリコーンの
異性化反応が同時に起こるので、異性化して内部二重結
合を含有するポリエーテルが生成することは不可避であ
る。又、内部二重結合含有ポリエーテルはシリコーン化
学研究で公知のようにハイドロジエンシロキサンと反応
せず必ず系内に残存する。
このようなことから白金触媒下で合成されたこれまでの
ポリエーテルシリコーンは必ず末端並びに内部二重結合
含有ポリエーテルが残存しており、全系の不飽和度も０
．０２以上であった。
ポリエーテルシリコーンは必ず末端並びに内部二重結合
含有ポリエーテルが残存しており、全系の不飽和度も０
．０２以上であった。
所で、ポリエーテルシリコーンはポリエーテルの酸化劣
化により経時でその液性は酸性に傾く。
化により経時でその液性は酸性に傾く。
従って、ポリエーテルシリコーンを水系の化粧料に配合
した場合には、系は酸性となるので、ｐＨ７以下の水溶
液の影響によりプロペニルエーテル化ポリエーテルの分
解が徐々に進行して、悪臭の原因となるプロピオンアル
デヒドが生成する。
した場合には、系は酸性となるので、ｐＨ７以下の水溶
液の影響によりプロペニルエーテル化ポリエーテルの分
解が徐々に進行して、悪臭の原因となるプロピオンアル
デヒドが生成する。
上記の如く経時により発生する悪臭の為にこれまでポリ
エーテルシリコーンはヘアケア、スキンケア、メーキャ
ップ等の化粧料に多量に配合することが出来ず、特に、
使用される部位が鼻に近いスキンケアやメーキャップ化
粧料には配合が難しかった。係る不都合を解決するため
に、本発明では予め水や鉱酸、有機酸、ルイス酸等の酸
物質を含有するｐＨ７以下の水溶液又は酸物質のみを処
理剤として用いてポリエーテルシリコーンを好ましくは
加熱処理することによりポリエーテルシリコーン中に残
存するプロペニルエーテル化ポリエーテルを分解せしめ
た後、生成したプロピオンアルデヒドを除去する。
エーテルシリコーンはヘアケア、スキンケア、メーキャ
ップ等の化粧料に多量に配合することが出来ず、特に、
使用される部位が鼻に近いスキンケアやメーキャップ化
粧料には配合が難しかった。係る不都合を解決するため
に、本発明では予め水や鉱酸、有機酸、ルイス酸等の酸
物質を含有するｐＨ７以下の水溶液又は酸物質のみを処
理剤として用いてポリエーテルシリコーンを好ましくは
加熱処理することによりポリエーテルシリコーン中に残
存するプロペニルエーテル化ポリエーテルを分解せしめ
た後、生成したプロピオンアルデヒドを除去する。
このようにして得た精製されたポリエーテルシリコーン
中には、処理前のポリエーテルシリコーンに存在した二
重結合を有するポリエーテルが殆ど存在せず、該ポリエ
ーテルシリコーン全体の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は容易
に０．０２以下となり、０．００２以下とすることもで
きる。従って、１０−’規定の塩酸中、６ｏ″Ｃで２４
時間加熱エージングしてもアルデヒド類やケトン類の発
生量はポリエーテルシリコーンの１．ＯＯＯｐｐｍ以下
であり、１１００ｐｐ以下とすることもできる。
中には、処理前のポリエーテルシリコーンに存在した二
重結合を有するポリエーテルが殆ど存在せず、該ポリエ
ーテルシリコーン全体の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は容易
に０．０２以下となり、０．００２以下とすることもで
きる。従って、１０−’規定の塩酸中、６ｏ″Ｃで２４
時間加熱エージングしてもアルデヒド類やケトン類の発
生量はポリエーテルシリコーンの１．ＯＯＯｐｐｍ以下
であり、１１００ｐｐ以下とすることもできる。
ここでポリエーテルによるシリコーンの変性率が小さい
ポリエーテルシリコーンの場合には配合する末端二重結
合含有ポリエーテルの割合が少ないので本発明の処理を
行わなくとも、エージング後のアルデヒド類やケトン類
の発生量が、たまたま１．ＯＯＯｐｐｍ以下となる場合
もある。
ポリエーテルシリコーンの場合には配合する末端二重結
合含有ポリエーテルの割合が少ないので本発明の処理を
行わなくとも、エージング後のアルデヒド類やケトン類
の発生量が、たまたま１．ＯＯＯｐｐｍ以下となる場合
もある。
このような変性率の小さいポリエーテルシリコーンは脱
臭が容易であり、本発明の処理方法によリエージング後
のアルデヒド類やケトン類の発生量を１０ｐｐｍ以下と
することも可能である。
臭が容易であり、本発明の処理方法によリエージング後
のアルデヒド類やケトン類の発生量を１０ｐｐｍ以下と
することも可能である。
前記二重結合含有ポリエーテルは水を併用しなくても酸
のみで分解可能であるが、水を併用しない場合には、多
量の酸を必要とする。
のみで分解可能であるが、水を併用しない場合には、多
量の酸を必要とする。
本発明においては、かかる酸として鉱酸、有機酸及びル
イス酸の何れをも使用することができる。
イス酸の何れをも使用することができる。
鉱酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等
が挙げられる。
が挙げられる。
有機酸としてはギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等のカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、第１
級及び第２級ニトロ化合物等が挙げられる。
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、第１
級及び第２級ニトロ化合物等が挙げられる。
ルイス酸としてはＡ １．Ｃｌ ３ 、Ｆ ｅ Ｃｌ
：ｌ、ＴｉＣｊ！４、ＢＦｉ ・ＥｔｍＯ等のものが
使用可能である。これらの酸は、単独又は水との併用系
で使用されるが、使用した酸を除去する必要があるとき
は塩酸、ギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等、沸点が低いも
のを使用することが好ましい、又、処理効率の点からは
強酸である塩酸、トリフロロ酢酸等を用いることが好ま
しい、一般には、酸を単独で使用するより水と併用して
、水の沸点以下の温度に加熱することが好ましく、この
処理によって内部二重結合含有ポリエーテルの分解が速
やかに進行する。
：ｌ、ＴｉＣｊ！４、ＢＦｉ ・ＥｔｍＯ等のものが
使用可能である。これらの酸は、単独又は水との併用系
で使用されるが、使用した酸を除去する必要があるとき
は塩酸、ギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等、沸点が低いも
のを使用することが好ましい、又、処理効率の点からは
強酸である塩酸、トリフロロ酢酸等を用いることが好ま
しい、一般には、酸を単独で使用するより水と併用して
、水の沸点以下の温度に加熱することが好ましく、この
処理によって内部二重結合含有ポリエーテルの分解が速
やかに進行する。
例えば塩酸を処理剤として使用する場合には、塩化水素
濃度は１Ｏ−４規定で十分であり、この時、塩酸のＰＨ
は４．０となる。更に分解反応速度を上げる為に１０−
３規定の塩酸を用い、これを例えばアリルエーテル化ポ
リエーテルを原料とするポリエーテルシリコーンに対し
て１０重量％程度使用した場合には、分解反応は数時間
で完結し、プロペニルエーテル化ポリエーテルの様な内
部二重結合含有ポリエーテルは略完全に消失する。この
場合、時ポリエーテルシリコーンに対して使用される塩
化水素の量は３．６ｐｐｍとなる。
濃度は１Ｏ−４規定で十分であり、この時、塩酸のＰＨ
は４．０となる。更に分解反応速度を上げる為に１０−
３規定の塩酸を用い、これを例えばアリルエーテル化ポ
リエーテルを原料とするポリエーテルシリコーンに対し
て１０重量％程度使用した場合には、分解反応は数時間
で完結し、プロペニルエーテル化ポリエーテルの様な内
部二重結合含有ポリエーテルは略完全に消失する。この
場合、時ポリエーテルシリコーンに対して使用される塩
化水素の量は３．６ｐｐｍとなる。
本発明においては、上記の方法に代えて、予め濃塩酸を
添加しておき、後から水蒸気を導入する方法も有力であ
るが、濃塩酸が水蒸気と共に系外へ流出しないように注
意することが必要である。
添加しておき、後から水蒸気を導入する方法も有力であ
るが、濃塩酸が水蒸気と共に系外へ流出しないように注
意することが必要である。
更に、沸点の高い酸を添加しておき後から水蒸気を導入
することも可能であり、これにより内部二重結合含有ポ
リエーテルを更に短時間で分解することが可能であるが
、この場合には残存する酸を場合により中和することが
必要となる。何れにしても、強酸と共に水を併用する場
合には酸の使用量はポリエーテルシリコーンに対し数ｐ
ｐｍで十分であり、処理温度を８０’Ｃ以上とし処理時
間を１０時間以上かける場合には、酸の使用量はこれよ
り一桁ないし二桁少ない量でも十分である。
することも可能であり、これにより内部二重結合含有ポ
リエーテルを更に短時間で分解することが可能であるが
、この場合には残存する酸を場合により中和することが
必要となる。何れにしても、強酸と共に水を併用する場
合には酸の使用量はポリエーテルシリコーンに対し数ｐ
ｐｍで十分であり、処理温度を８０’Ｃ以上とし処理時
間を１０時間以上かける場合には、酸の使用量はこれよ
り一桁ないし二桁少ない量でも十分である。
併用する水の量はポリエーテルシリコーンに対し適宜設
定し使用することが出来るが、ポリエーテルシリコーン
に対して０．１〜１００重量％とすることが好ましく、
特に１〜１０重量％使用することが好ましい。
定し使用することが出来るが、ポリエーテルシリコーン
に対して０．１〜１００重量％とすることが好ましく、
特に１〜１０重量％使用することが好ましい。
本発明においては、ポリエーテルシリコーンに対して例
えば塩酸を溶媒除去後に添加して二重結合含有ポリエー
テルを分解しても良いが、ハイドロジエンシロキサンと
末端二重結合含有ポリエーテルの白金触媒を用いた付加
反応後に反応溶液にそのまま塩酸を添加し加熱すること
により二重結合含有ポリエーテルを分解せしめ、悪臭の
原因であるアルデヒド類及びケトン類を強制的に生成さ
せた上で、これらを塩酸及び溶媒と共に除去しても良い
。
えば塩酸を溶媒除去後に添加して二重結合含有ポリエー
テルを分解しても良いが、ハイドロジエンシロキサンと
末端二重結合含有ポリエーテルの白金触媒を用いた付加
反応後に反応溶液にそのまま塩酸を添加し加熱すること
により二重結合含有ポリエーテルを分解せしめ、悪臭の
原因であるアルデヒド類及びケトン類を強制的に生成さ
せた上で、これらを塩酸及び溶媒と共に除去しても良い
。
生産性の観点からは、反応後の溶液にそのままｐＨ７以
下の水溶液を添加し加熱攪拌後ストリップ精製する後者
の方法が最も好ましい。
下の水溶液を添加し加熱攪拌後ストリップ精製する後者
の方法が最も好ましい。
上記のストリップ精製は常圧下で行っても減圧下で行っ
ても良いが、温度条件は１２０°Ｃ以下とすることが好
ましく、この温度条件で効率良くストリップ精製するた
めに、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気
下で行うことが好ましい。
ても良いが、温度条件は１２０°Ｃ以下とすることが好
ましく、この温度条件で効率良くストリップ精製するた
めに、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気
下で行うことが好ましい。
（発明の効果）
水蒸気蒸留により対象物中のにおい成分を除去し対象物
自身を無臭化することは従来から広く行われているが、
この方法によってポリエーテルシリコーンそのものは無
臭化できても、ポリエーテルシリコーン中に不純物とし
て含まれる前記二重結合含有ポリエーテルの分解は不完
全である。従ってこのようなポリエーテルシリコーンを
水系に配合した場合には必ずケトン、アルデヒドが生成
するので着具を抑えることができない。
自身を無臭化することは従来から広く行われているが、
この方法によってポリエーテルシリコーンそのものは無
臭化できても、ポリエーテルシリコーン中に不純物とし
て含まれる前記二重結合含有ポリエーテルの分解は不完
全である。従ってこのようなポリエーテルシリコーンを
水系に配合した場合には必ずケトン、アルデヒドが生成
するので着具を抑えることができない。
これに対し、本発明においてはポリエーテルシリコーン
中に不純物として含有される二重結合含有ポリエーテル
を完全に分解し、ケトン又はアルデヒドとポリオキシア
ルキレングリコールとした上で該ケトン又はアルデヒド
を除去するので、本発明の精製されたポリエーテルシリ
コーンを水系に配合しても、最早経時によって着具する
ことがない。
中に不純物として含有される二重結合含有ポリエーテル
を完全に分解し、ケトン又はアルデヒドとポリオキシア
ルキレングリコールとした上で該ケトン又はアルデヒド
を除去するので、本発明の精製されたポリエーテルシリ
コーンを水系に配合しても、最早経時によって着具する
ことがない。
従って、従来使用することのできなかった用途にも使用
することができるので本発明は極めて有意義である。
することができるので本発明は極めて有意義である。
（実施例）
以下に、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。
明はこれによって限定されるものではない。
実施例１゜
で表されるハイドロジエンシロキサン７１７ ｇ。
平均組成ＣＨｘ−ＣＨＣ１ｂＯ（ＣＨｘＣ）ｂＯ）ｗｃ
Ｈｓで表されるアリル化ポリエーテル２１９ ｇ、エチ
ルアルコール６５５ｇ及び塩化白金酸のＣｌを中和した
ものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量で５ｐ
ｐｍとなるように秤量して、反応温度８０℃で攪拌し５
時間反応させた。残存ＳｉＨをヘキセンを付加すること
により消去し、反応液を減圧下でストリップ精製し濾過
することによりポリエーテルシリコーン（■）を得た。
Ｈｓで表されるアリル化ポリエーテル２１９ ｇ、エチ
ルアルコール６５５ｇ及び塩化白金酸のＣｌを中和した
ものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量で５ｐ
ｐｍとなるように秤量して、反応温度８０℃で攪拌し５
時間反応させた。残存ＳｉＨをヘキセンを付加すること
により消去し、反応液を減圧下でストリップ精製し濾過
することによりポリエーテルシリコーン（■）を得た。
得られたポリエーテルシリコーン（■）８００ｇに対し
て１０−３規定の塩酸５０ｇを加え９０°Ｃで４時間攪
拌処理した。減圧ストリップを行った後精製濾過するこ
とにより精製されたポリエーテルシリコーン（ＩＸ）を
得た。得られた精製されたポリエーテルシリコーン（Ｉ
Ｘ）のη：Ｓは２１７Ｃ３％ ｄ ”は１，０００、ｎ
、 ｔ ％は１．４１７０であった。
て１０−３規定の塩酸５０ｇを加え９０°Ｃで４時間攪
拌処理した。減圧ストリップを行った後精製濾過するこ
とにより精製されたポリエーテルシリコーン（ＩＸ）を
得た。得られた精製されたポリエーテルシリコーン（Ｉ
Ｘ）のη：Ｓは２１７Ｃ３％ ｄ ”は１，０００、ｎ
、 ｔ ％は１．４１７０であった。
プロピオンアル−゛ヒト −
２０ｍ２のバイアルびんに、１ｇのポリエーテルシリコ
ーン及び１０−４規定の塩酸１ｇを秤量し、アルミキャ
ップ付ラバーセプタムで密閉した。
ーン及び１０−４規定の塩酸１ｇを秤量し、アルミキャ
ップ付ラバーセプタムで密閉した。
次いで６０°Ｃで２４時間乾燥器でエージングした後、
分離した水槽又は均一層を密閉下でシリンジにより１μ
２正確に採取し、水素炎検出器（ＦＩＤ）付きガスクロ
マトグラフを用いてプロピオンアルデヒドの定量を行っ
た（カラム充填剤とじてはポリエチレングリコール系の
ものを用いた）。
分離した水槽又は均一層を密閉下でシリンジにより１μ
２正確に採取し、水素炎検出器（ＦＩＤ）付きガスクロ
マトグラフを用いてプロピオンアルデヒドの定量を行っ
た（カラム充填剤とじてはポリエチレングリコール系の
ものを用いた）。
更に、プロピオンアルデヒド量を定量後ラバーセプタム
をとり、におい試験を行った。
をとり、におい試験を行った。
王■胆ＩＩ主
ポリエーテルシリコーンのプロトンＮＭＲ（４００メガ
ヘルツ）測定により不飽和度の測定を行った。化学シフ
ト４．５〜６．５の間に出るシグナルを積分し、全体の
シグナルに対する強度比を求め、全てプロペニルエーテ
ルになっていると仮定して不飽和の計算を行った。
ヘルツ）測定により不飽和度の測定を行った。化学シフ
ト４．５〜６．５の間に出るシグナルを積分し、全体の
シグナルに対する強度比を求め、全てプロペニルエーテ
ルになっていると仮定して不飽和の計算を行った。
これらの結果は第１表に示した通りである。
実施例２゜
平均組成
で表されるハイドロジエンシロキサン２７３ ｇ。
■
ＣＨｚ−ＣＨＣＨｔＯ（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｚｘ （ＣＨ
ｔＣＨＯ）ｔｔｃ４ｔｂで表されるアリル化ポリエーテ
ル１２００ｇ、トルエン８００ｇ、塩化白金酸２％イソ
プロパツール溶液０．２ｇ及びｐＨ調整剤として酢酸カ
リウム０．２ｇを秤量しトルエン還流下に６時間反応さ
せたところ、残存ＳｉＨは殆ど検出されなかった０反応
液を三等分し、一方をそのままストリップ精製後濾過し
ポリエーテルシリコーン（Ｘ）を得た。
ｔＣＨＯ）ｔｔｃ４ｔｂで表されるアリル化ポリエーテ
ル１２００ｇ、トルエン８００ｇ、塩化白金酸２％イソ
プロパツール溶液０．２ｇ及びｐＨ調整剤として酢酸カ
リウム０．２ｇを秤量しトルエン還流下に６時間反応さ
せたところ、残存ＳｉＨは殆ど検出されなかった０反応
液を三等分し、一方をそのままストリップ精製後濾過し
ポリエーテルシリコーン（Ｘ）を得た。
三等分した他方の反応液に氷酢酸１２ｇを加え、トルエ
ン還流下で５時間反応させた後ストリップ精製及び濾過
を行い精製されたポリエーテルシリコーン（ＸＩ）を得
た。得られた精製されたポリエーテルシリコーン（Ｘ
Ｉ ）のη２Ｓは １，７６０ｃｓ、ｎ＋＋”は１．４
４７２、ｄｏｓは１．０３０であった。
ン還流下で５時間反応させた後ストリップ精製及び濾過
を行い精製されたポリエーテルシリコーン（ＸＩ）を得
た。得られた精製されたポリエーテルシリコーン（Ｘ
Ｉ ）のη２Ｓは １，７６０ｃｓ、ｎ＋＋”は１．４
４７２、ｄｏｓは１．０３０であった。
得られたポリエーテルシリコーンについて、実施例１の
場合と全（同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
場合と全（同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
実施例３゜
で表されるハイドロジエンシロキサン６０１ ｇ。
平均組成ＣＨ，−ＣＨＣＨよ０（ＣＨＩＣＨ！０）９Ｈ
なるポリエーテル１１３５ｇ、イソプロパツール１２０
０ ｇ。
なるポリエーテル１１３５ｇ、イソプロパツール１２０
０ ｇ。
塩化白金酸２％イソプロパツール１ｇ及びｐＨ！Ｐｉ節
剤として酢酸カリウム１ｇを秤量し、還流下で４時間反
応させた後、残存するＳｉＨを５％ＫＯＨメタノール溶
液１３ｇを用い、３０〜４０°Ｃで２時間処理して消去
した。
剤として酢酸カリウム１ｇを秤量し、還流下で４時間反
応させた後、残存するＳｉＨを５％ＫＯＨメタノール溶
液１３ｇを用い、３０〜４０°Ｃで２時間処理して消去
した。
次いで１．２ｇの濃塩酸を加えた後、攪拌下で更に３ｋ
ｇ／ｃｊのスチームを４時間導入し、反応液をストリッ
プ精製濾過することにより精製されたポリエーテルシリ
コーン（Ｘｌｌ）を得た。得られた精製されたポリエー
テルシリコーンのη２Ｓは６１６ｃｓ１Ｈ，”は１．４
５０２、ｄｔｓは１゜０８であった。
ｇ／ｃｊのスチームを４時間導入し、反応液をストリッ
プ精製濾過することにより精製されたポリエーテルシリ
コーン（Ｘｌｌ）を得た。得られた精製されたポリエー
テルシリコーンのη２Ｓは６１６ｃｓ１Ｈ，”は１．４
５０２、ｄｔｓは１゜０８であった。
得られたポリエーテルシリコーンについて、実施例１の
場合と全く同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
場合と全く同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
第１表
臭いレベル
◎：殆ど無臭である
Ｏ：かすかな臭いあり（臭い物質の判別不能）Δ：少し
臭いあり（臭い物質プロピオンアルデヒドと判別可能）
臭いあり（臭い物質プロピオンアルデヒドと判別可能）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ハイドロジェンシロキサンと末端二重結合を有する
ポリオキシアルキレンとの付加反応によって製造された
ポリエーテルシリコーンであって、密封下で１０＾−＾
４規定且つ該ポリエーテルシリコーンと同量の６０℃の
塩酸水によって２４時間処理することにより発生するケ
トン及びアルデヒド類の総量が、前記ポリエーテルシリ
コーンの１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
精製されたポリエーテルシリコーン。 ２）ポリエーテルシリコーンの残存二重結合含有ポリエ
ーテルに由来する不飽和度が０．０２以下であることを
特徴とする精製されたポリエーテルシリコーン。 ３）ポリエーテルシリコーンを水、ｐＨ７以下の水溶液
又は酸物質を用いて、処理後の系全体のｐＨが７以下と
なる如く処理し臭い物質を発生せしめた後、発生した該
臭い物質を除去することを特徴とする精製されたポリエ
ーテルシリコーンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123053A JPH0791389B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 |
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| EP90305282A EP0398684B1 (en) | 1989-05-17 | 1990-05-16 | Method for purifying polyether silicones |
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