WO2006090478A1

WO2006090478A1 - ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法

Info

Publication number: WO2006090478A1
Application number: PCT/JP2005/003261
Authority: WO
Inventors: Seiki Tamura
Original assignee: Dow Corning Toray Co., Ltd.
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2006-08-31

Abstract

オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、(１)ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定される総不飽和度が０.０００１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、(２)特定の方法で測定されるプロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下である。また、(３)特定の方法で求められるイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下であることが好ましい。このポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は高度に精製され、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を実質的に発生させることがない。

Description

明細書ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、

並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法技術分野

本発明は、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物おょぴその製造方法、並ぴにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法に関し、さらに詳しくはヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有する高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物；粗製ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を高度に精製する工程を含むポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法；従来技術では検出できなかった微量のカルボエル類であっても検出 .定量することのできるポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法に関する。

背景技術

ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物は、ヒドロシリル基を有するポリシ口キサン（オルガノハイドロジエンポリシロキサン）と、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリォキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によつて得られるオルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体によって実質的に構成され. ている。

然るに、このようにして得られるポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、経時的に着臭するために、毛髪化粧料や皮膚ィヒ粧料などの化粧品の用途には適用することは困難であった。

ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の経時的な着臭の原因として、プロべエルエーテル化ポリオキシアルキレンが指^ されている（例えば、特開平 2— 3 0 2 4 3 8号公報参照）。すなわち、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造において、ポリオキシアルキレンとして使用されるァリルエーテル化ポリオキシアルキレンの一部は、その二重結合が白金触媒の作用により内部に転位し、オルガノハイドロジエンポリシロキサンとの反応性を有しないプロべエルエーテル化ポリォキシアルキレンとなって、ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物中に残存し、これが経時的に分解して発生するケトン類やアルデヒド類が着臭の原因であるとされている。そして、特開平 2— 3 0 2 4 3 8号公報には、脱臭法として、酸性水溶液を使用してプロぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンの加水分解を行い、発生する着臭原因物質を除去する方法が有効であると開示されている。

しかし、この脱臭法は、組成物中に残存するポリオキシアルキレンのァリル基のすべてがプ口ぺニル基に変換して！/、るのであれば有効であると考えられるが、実際には加水分解されにくいァリルエーテル化ポリォキシアルキレンとしてある程度の割合で残存しているので、特開平 2— 3 0 2 4 3 8号公報の脱臭法では、当該糸且成物を十分に脱臭することができない。

ここに、ァリルエーテル化ポリォキシアルキレンを加水分解することのできる強い酸を使用すると、ポリオキシアルキレン部位の炭素一酸素結合および Zまたはポリシロキサン部位のケィ素一酸素結合の切断を招くため、適切ではない。また、加水分解反応を定量的に行うためには、過剰量の水と酸が必要であり、これらの過剰量の水と酸により、後処理の工程が煩雑となり、脱臭工程としては好ましくない。

—方、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の脱臭法として、水素添加処理. を行って、当該組成物中に残存するアルケニル基含有ポリォキシアルキレン (プ口ぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンおょぴァリルエーテル化ポリオキシァルキレンの何れをも含む）の有する当該アルケニル基（二重結合）を.アルキル化することにより、アルデヒド（プロピオンアルデヒド）の発生を抑制する方法が紹介されている（例えば、米国特許第 5， 2 2 5 , 5 0 9号明細書、特開平 7— 3 3 0 9 0 7号公報、特開平 9— 1 6 5 3 1 .5号公報、および特開平 9一 1 6 5 3 1 8号公報参照）。

しかし、水素添加反応を利用する脱臭法では、ァセタールなどの不飽和結合を有しないアルデヒド縮合物を除去することができない。このアルデヒド縮合物は、水溶液中でアルデヒドを生成する着臭原因物質である。

上記のような問題を解決することを企図して、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加処理と、酸物質含有水溶液を処理剤とする処理とを併用する技術が開示されている。すなわち、国際公開（W〇）第 0 2 / 0 5 5 5 8 8号パンフレツトには、オルガノハイドロジユンポリシロキサンとァノレケニル化ポリオキシアルキレン化合物との付加反応により合成される変性シリコーン化合物において、（A)前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化した後、酸物質含有水溶液を処理剤として処理することによりァルデヒド縮合物を分解すること（水素添加一酸処理）、または（B )前記付加反応後の反応溶液中のプロぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンを、酸物質含有水溶液を処理剤として処理することにより分解した後、生成したアルデヒドおよびアルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によつてアルキル化すること（酸処理ー水素添加）により精製し、変性シリコーン化合物全体の不飽和度（m e q / g ) が 0 . 0 0 2以下であると共に、 0 . 2 3規定の塩酸中、 5 0 °Cで 0 . 5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が変性シリコーン化合物の 7 0 p p m以下である無臭化変性シリコーン化合物が開示されている。

しかしながら、本発明者らが確認試験を行った結果、国際公開 (WO)第 0 2 / 0 5 5 5 8 8号パンフレツトに開示された技術には下記のような問題がある。 ( 1 )水素添加反応を施した後の変性シリコーン化合物に対して、酸物質含有水溶. 液（希硝酸、リン酸水溶液、トリフロロ酢酸水溶液、酢酸水溶液、炭酸水、ギ酸水溶液、トリクロ口酢酸水溶液、乳酸水溶液、コハク酸水溶液、クェン酸水溶液 ) を処理剤として処理しても、残.存するアルデヒド縮合物を殆ど分解することができなかった。 · ( 2 )水素添加反応を施した後に酸物質含有水溶液による処理を行った変性シリコーン化合物（水素添加一酸処理）は、水素添加反応のみを施した変性シリコーン化合物よりも、水 / (多価）アルコールとの混合系において、経時的な着臭の程度がきわめて高い。このことは、残存するアルデヒド縮合物の分解が殆ど達成されなかったことのほか、酸処理に伴う新たな着臭要因（例えば、変性シリコーン化合物の分解によるアルデヒド類の発生）が生じたことを示唆している。

( 3 )酸物質含有水溶液として塩酸水溶液を使用して精製処理（水素添加一酸処理または酸処理一水素添加）する場合には、他の酸物質の水溶液を使用して精製処理する場合よりも効果的ではあるものの、'このようにして精製処理された変性シリコーン化合物と、水 Z (多価）アルコールとの混合系において、経時的な着臭を十分に抑制することはできない。

( 4 )液状である酸物質含有水溶液は変性シリコーン化合物（親水性であるポリェ一テル変性ポリシロキサン）に溶解され、イオン性不純物として系内に残存する。また、酸処理後に中和処理を行う場合には、中和塩もイオン性不純物として残存することになる。

そして、酸や中和塩などのイオン性不純物を含有する変性シリコーン化合物を、水/ (多価）アルコールと混合してなる混合系においては、（a )酸や中和塩による経時的着臭、（b )酸や中和塩の分解に伴う経時的着臭、（c )酸や中和塩による変性シリコーン化合物の分解（これによるアルデヒド類などの発生）に伴う経時的着臭が発生する傾向がある。

( 5 )塩酸水溶液などの酸物質含有水溶液による処理を行つた後に、水素添加反応を施す場合（酸処理—水素添加）において、酸処理により系内に残存するイオン性不純物（酸 ·中和塩）力水素添加反応を阻害する傾向がある。

変性シリコーン化合物（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）と、水 / ( 多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭を抑制するためには、変性シリコーン化合物中に含まれているカルボニル類（アルデヒド類 ·ケトン類）の総量を正確に把握することが不可欠である。

従来、試料中のカルボニル含有量を指標化する方法として、当該試料中のカルボニル類と、 2 , 4—ジトロフエ-ルヒドラジンとを反応させてなる反応溶液の吸光度からカルボ二ル価を測定する方法が知られている {例えば、基準油脂分析試験法（2 . 5 . 4— 1 9 9 6 カルボ-ル価）参照 }。この試験法にあっては、反応溶媒として、酸化されにくく安定性の良好なベンゼンを使用することが規定されている。しかしながら、反応溶媒として使用されるベンゼンは、人体に対する有害性が大きい。このため、労働安全衛生法などの定めに従って、試料溶液おょぴ試薬の調製 ' 2 , 4—ジニトロフエ-ルヒドラジンと、試料中のカルボニル類との反応 (加熱操作） ·反応溶液の吸光度測定の各操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で保護具おょぴ保護メガネを着用した熟練の測定者が細心の注意を払って行う必要がある。このように、上記の試験法は、誰もが安全かつ容易に測定ができるという方法ではなレ、。

また、反応溶媒としてベンゼンを使用する場合には、 2 , 4—ジニトロフエ二ルヒドラジンとカルボニル類との反応が非水系で行われるため、ァセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を定量的に加水分解させることはできず、従って、着臭原因物質であるこれらに由来するカルボ二ル類をも含めたカルボニル総量を定量することは不可能である。

—方、既述の国際公開（WO)第 0 2 Z 0 5 5 5 8 8号パンフレツトでは、アルデヒド類の総量（0 . 2 3規定の塩酸中、 5 0 で0 . 5時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量）の測定に際し、反応溶媒としてアルコール（特級エタノール）を使用している。

しかしながら、特級エタノールのように比較的純度の高いアルコールであっても、微量（5〜 1 5 p p m程度）のアルデヒド ·ケトンが不純物として含有されている。そして、そのようなアルコールを反応溶媒として使用すると、当該アル. コール中のアルデヒド 'ケトンカ S 2 , 4—ジ-ト口フエ-ルヒドラジンと反応する結果、試料のカルボニル価（カルボニル含有量）を適正に測定することができない。

また、カルボニル含有量の少ない試料については、反応溶液の吸光度が空試験の吸光度より小さくなってカルボ-ル価を測定することができない。このため、反応溶媒としてアルコールを使用することだけでは、水/ (多価）アルコールとの混合系において経時的な着臭を発生させない変性シリコーン化合物に含まれるカルボ-ル総量の許容値（上限値）を規定することができない。

上記のように、変性シリコーン化合物（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）の水/ (多価）アルコールとの混合系における着臭を抑制するためには、着臭と対応する数値指標が必要であるにもかかわらず、従来の如何なる測定法によつても、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボエル総量（アルデヒド ·ケトン総量）を正確に求める方法は知られていない。

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。

本発明の第 1の目的は、水/ (多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を実質的に発生させることのない、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、水 Z (多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を実質的に発生させることのない、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、カルボニル類（アルデヒド類 ·ケトン類）の含有量がきわめて少ないポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であっても、当該組成物中に含まれるカルボニル総量を正確に測定することができる方法を提供することにめる。

発明の開示

上記の目的を達成するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、

1 )その総不飽和度が一定の値（0 . 0 0 0 1 0 m e q / g ) 以下であり、プロパナール換算のカルボニル総量が、従来公知の方法では正確に定量できない極めて低い値（1 0 0 p p m) 以下であるポリエーテル変性ポリシロキサン組成物によりはじめて、水 Z (多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を抑制できること；

2 )ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に含まれている酸 ·中和塩などのィオン性不純物が、当該組成物と水/ (多価) アルコールとの混合系における経時的着臭に影響を与えていること、さらに、総不飽和度およびカルボニル総量に係る前記 2要件を具備する.とともに、イオン性不純物の総量についての指標値（電気伝導度）を一定の値 ( 3 0 μ S /m) 以下とすることにより、水/ (多価）ァノレコーノレとの混合系における経時的着臭を確実に抑制できること； 3 )ヒドロシリル化反応によって得られる反応生成物（粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）に対し、精製処理として、固体酸を使用する分解処理およぴ水素添加処理をそれぞれ行うことにより、総不飽和度、カルボニル総量おょぴィオン性不純物の総量に係る前記 3要件をすベて具備することができること； 4)国際公開（WO)第 0 2/0 5 5 5 8 8号パンフレツトに開示されたものを含めて従来公知の精製処理によっては、総不飽和度およぴカルポニル総量に係る前記 2要件を同時に具備することができないこと；

5 )カルボ-ル総量を求めるためのカルボニル価の測定方法で使用する反応溶媒として、アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p pm以下のアルコールを使用することにより、従来公知の方法では検出不可能であったきわめて微量のカルボニル類 ( アルデヒド類 .ケトン類 .潜在的なカルボ-ル化合物）も正確に定量することができることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。

本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン一ポリオキシァルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物であって、

( i ) J I S K 1 5 5 7に準じて測定される総不飽和度が 0. 0 00 1 Ome q/g以下であり、（ii)下記の方法で測定されるプロパナール換算のカルボ-ル総量が 1 0 ◦ p pm以下であることを特徴とする。

<カルボ-ル総量の測定方法 >

下記の工程（1)〜（9)により測定される吸光度（A および吸光度（A₂) を、数式： CV= (Ai-A₂) / 〔但し、 Bは、試料溶液 5. O O O g中に含まれる試料の質量（g) である。〕に代入してカルボニル価（CV) を求める方法によって、カルボニル総量（プロピオンアルデヒド濃度）が既知である標準試料についてのカルボ二ル価を測定して検量線を得、この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボ-ル総量が未知である試料（ポリエーテル変性ボリシ口キサン組成物) についてのカルボ二ル価を測定し、このカルボュル価および前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する。但し、下記の工程（1)および工程（9)で使用する後記溶媒が、アルデヒド 'ケトンの総量が 3 p pm以下のアルコール（以下、「超高純度アルコール」ともいう。）と水とを含有し、下記の工程（7)で使用する後記溶媒が超高純度アルコールを含有する。

〔工程〕

( 1 )試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程。

( 2)前記試料溶液 5. 000 gに、 20 % (w t / w t ) 希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度 1. 2% (w t/v o 1) 〕 3 mLを添加する工程。

( 3 )上記の工程（ 2 )により得られた混合溶液に、 2， 4ージニトロフエニルヒドラジン（以下、「2， 4—DNPH」と略記する。）のアルコール溶液〔0.

025% (w t/v o 1 ) ] 5 mLを添加する工程。

(4)上記の工程（3)により得られた混合溶液を 60°Cで 30分間加熱して、試料中のカルボニル類と 2， 4一 DNPHとを反応させる工程。

(5)上記の工程（4)により得られた反応溶液を室温で 30〜70分間放置するェ程。

(6)上記の工程（5)により放置された後の反応溶液に、水酸化力リゥムのアルコール溶液〔4. 0% (w t/v o 1 ) 〕 10mLを添加する工程。

(7)上記の工程（6)から 5〜1 0分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が 5 OmLの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程。

(8)上記の工程（6)から 1 0〜20分経過後、上記の工程（7)で得られた反応溶液について、 430 nmまたは 460 nmの吸光度（A を測定する工程

(9)空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒 5.000 gを使用し、上記のェ程（2)〜（ 7)と同様の操作を行って得られた溶液について、 430 nmまたは 460 nmの吸光度（A₂) を測定する工程。

本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物においては下記の形態が好ましい。

[a]前記オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体として、水溶性の共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物であって、当該組成物を精製水に溶解してなる 2. 00% (w t/w t) の水溶液の電気伝導度を（σ とし、当該精製水の電気伝導度を（σ₀) とするとき、（_{σ ι}— σ₀) 'で求められるイオン性不純物総量の指標値が 30 μ S/m以下であること。

[b]前記オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体として、水に不溶性または難溶性の共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物であって、当該組成物を 50質量倍の精製水と接触させることにより、当該組成物中の水溶性成分を抽出して得られる抽出液の電気伝導度を（σ とし、当該精製水の電気伝導度を（σ₀) とするとき、（_{σ ι}— σ₀) で求められるイオン性不純物総量の指標値が 30 μ S/m以下であること。

[ c ]下記一般式（ 1 )または下記一般式（ 2 )で表されるオルガノポリシロキサン一ポリォキシアルキレン共重合体を含有すること。

一般式（1) ：

R² ₃S i OCR^S i 0)_m(R¹XS i 0)_nS i R² ₃

[式中、 R¹は互いに独立して、水素原子または置換もしくは非置換の 1価炭化水素基であり、 Xは一般式：

一 C_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOA

{式中、 Aは水素原子、 1価炭化水素基、または一般式：

R³—（CO)—

(式中、 R³は 1価炭化水素基である。）

で表される有機基であり、 Xは 2〜15の整数、 yは 0〜100の整数、 zは 0

〜100の整数であり、 y + zは 1 00以下の正の整数である。 } .

で表される基であり、 mは 0または正の整数、 nは 0または正の整数である。なお、 R²は R¹または Xで表される基であるが、 nが 0の場合、 R²の少なくとも 1 個は Xで表される基である。 ] 一般式（2) ： -Y¹]_c-

[式中、 R³は互いに独立して、脂肪族不飽和を含まない 1価炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基であり、 Y¹は 2価有機基であり、 R⁴は互いに独立して、水素原子、水酸基、置換または非置換の 1価炭化水素基、アルコキシ基、あるいは一般式：

-Y -0-(C₂H₄0)_bl(C₃H₆0)_b2-Y²

(式中、 Y²は水素原子または置換もしくは非置換の 1価炭化水素基である。 ) で表される基であり、 aは 1以上の整数、ゎ 1は0〜100の整数、 ^ 2は0〜 100の整数（但し、 b 1 + b 2は 1〜： L 00の整数であ RRるI.

O 3 o。）、 cは 1〜： 10 0の整数である。 ] aS R R—— I

卜 J 3

[d]酸化防止剤を 10 p pm〜1000 p p mの範囲で含有すること R。

4 本発明の製造方法（請求項 5) は、本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造する方法であって、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理おょぴ水素添加処理をそれぞれ行うことにより、（ i )前記総不飽和度が O. O O O l O e qZg 以下となり、（ii)前記プロパナール換算のカルボニル総量が 100 p pm以下となるよう高度に精製する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の製造方法においては、下記の形態が好ましい。

[a]オルガノハイドロジヱンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水溶性のオルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理おょぴ水素添加処理をそれぞれ行うことにより、（ i)前記総不飽和度が 0.0001 Ome q/g以下となり、（ii)前記プロパナール換算のカルボ-ル総量が 100 p pm以下となり、（iii)前記ィオン性不純物総量の指標値が 30 μ SZm以下となるよう高度に精製する工程とを含むこと。

[b]オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水に不溶性または難溶性のオルガノポリシロキサンーポリォキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、（1)前記総不飽和度が0. O O O l Ome qZg以下となり、（ii)前記プロパ^ "一ル換算のカルボ-ル総量が 100 p p m以下となり、（iii)前記イオン性不純物総量の指標値が 30 μ SZm以下となるよう高度に精製する工程とを含むこと。

[ c ]前記粗製ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物に固体酸を使用する分解処理を行った後、水素添加処理を行うこと。

[ d ]前記粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に水素添加処理を行つた後、固体酸を使用する分解処理を行うこと。

[e]前記固体酸として、固体酸性酸化ジルコニウム、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂およぴゼォライトから選ばれる少なくとも 1種を使用すること。

[ f]前記固体酸性酸化ジルコニウムは、アルミニウム水酸化物もしくは水和酸化物、ジルコニウム水酸ィヒ物もしくは水和酸ィヒ物、および硫酸分含有化合物を混鍊し成形して得られた成形物を、正方晶構造のジルコユアが得られる温度で焼成することにより得られたものであること。

本発明の測定方法（請求項 12) は、オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリルィ匕反応によって得られるオルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物中の力ルポ二.ル類と； 2 , 4一 DN PHとを反応させて得られる反応溶液の吸光度から、当該ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のカルボ二ル価を求め、このカルボニル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法であって、カルボニル類と 2, 4— DNPHとの反応における反応溶媒として、超髙純度アルコールと、水とを併用することを特徴とする。

本発明の測定方法 (請求項 1 3) は、オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によつて得られるオルガノポリシロキサン—ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物中におけるプロパ^ "一ル換算のカルボニル総量を測定する方法において、下記の工程（1)〜（9)により測定される吸光度（A および吸光度（A₂) を、数式： CV= (A!-A₂) /B 〔但し、 Bは、試料溶液 5.000 g中に含まれる試料の質量（g) である。〕に代入してカルボニル価 (C V) を求める方法によって、カルボ-ル総量 (プロピオンアルデヒド濃度）が既知である標準試料についてのカルボ二ル価を測定して検量線を得、この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、力ルポニル総量が未知である試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）につ. いてのカルボ-ル価を測定し、このカルボニル価および前記検量線から、当該試料中の力ルポエル総量を測定する方法であり、下記の工程（ 1 )および工程（ 9 )で使用する後記溶媒が、超高純度アルコールと水とを含有し、下記の工程（7)で使用する後記溶媒が、アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p 以下のアルコールを含有することを特徴とする。

〔工程〕

( 1 )試料を溶媒に溶解し Γ試料溶液を調製する工程。

( 2 )前記試料溶液 5.000 gに、 20 % (w t /w t ) 希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度 1. 2% (w t/v o 1 ) 〕 3mLを添加する工程。 (3)上記の工程（2)により得られた混合溶液に、 2, 4— DNPHのアルコール溶液〔0.025% (w t/v o 1 ) 〕 5 mLを添加する工程。

( 4 )上記の工程（ 3 )により得られた混合溶液を 60 °Cで 30分間加熱して、試料中のカルボニル類と 2， 4一 DNPHとを反応させる工程。

(5)上記の工程（ 4 )により得られた反応溶液を室温で 30〜 70分間放置するェ程。

(6)上記の工程（5)により放置された後の反応溶液に、水酸化力リゥムのアルコール溶液〔4. 0% (w t /v o 1 ) 〕 1 OmLを添加する工程。

(7)上記の工程（6)から 5〜10分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が 50 m Lの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程。

( 8 )上記の工程（6)から 10〜 20分経過後、上記の工程（ 7 )で得られた反応溶液について、 430 nmまたは 460 nmの吸光度（A を測定する工程

(9)空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒 5. 000 gを使用し、上記のェ程（2)〜（7)と同様の操作を行って得られた溶液について、 430 nmまたは 460 nmの吸光度（A₂) を測定する工程。

また、上記の工程（2)で添加する希硫酸のアルコール溶液、上記の工程（3)で添加する 2， 4一 DNPHのアルコール溶液、およぴ上記の工程（ 6 )で添加する水酸化カリゥムのアルコール溶液の各々の溶媒であるアルコールが、超高純度ァノレコールであることが好ましい。

本発明において、「％ (w t/w t) 」は、溶媒の単位質量あたりの溶質の質量を示す単位であり、「％ (_wt/wt) 」の単位で示される数値、溶媒 10 0 gに溶解されている溶質のグラム数と一致する。

また、「％ (w t/v o 1 ) 」は、溶媒の単位容量あたりの溶質の質量を示す単位であり、「％ (w t/v o l ) 」の単位で示される数値は、溶媒 10 OmL に溶解されている溶質のグラム数と一致する。

発明の効果

(1)本発明の組成物は、前記総不飽和度が 0. 0001 Ome qZg以下であり、前記カルボニル総量が 1 0 0 p p m以下である高度に精製されたものであるので、本発明の組成物によれば、水ノ（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭を抑制することができる {当該組成物が混合されていない水/ (多価 ) アルコールにおける経時的な着臭と同程度がそれより臭気が少ない } 。また、ィオン性不純物総量の指標値（ σ！— σ。）が 3 0 S Zm以下である本発明の組成物によれば、水/ (多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭（ィォン性不純物に起因する経時的着臭）を確実に抑制することができる。

( 2 )本発明の製造方法は、ヒドロシリル化反応によって得られる粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に対し、精製処理として、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理を行うので、本発明の製造方法により得られる組成物は

、総不飽和度、カルボニル総量およびイオン性不純物の総量に係る前記要件を具備することができ、水 Z (多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭を実質的に発生させることがない、高度に精製されたものとなる。

( 3 )本発明の測定方法は、カルボニル価の測定方法で使用する反応溶媒として超髙純度アルコールと水とを使用するので、アルデヒド類 ·ケトン類のみではなく、潜在的なカルボニル化合物（ァセタールやプロぺニルエーテルなどある条件で分解してカルボ二ル基を生じるような化合物）も定量することができ、しかも、従来公知の方法では検出不可能であったきわめて微量のカルボニル類も正確に定量することができる。 .

図面の簡単な説明

図 1は、標準試料（ I )〜(： IV)についてのカルボニル価と、プロパナール濃度との関係を示す線図である。

図 2は、標準試料（IV)〜（VII)についてのカルボニル価と、プロパナール'濃度との関係を示す線図である。

図 3は、標準試料 (VI)〜(： VIII)について.のカルボュル価と、プロパナール濃度との関係を示す線図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。くポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 >

本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリォキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られる共重合体（オルガノポリシロキサンーポリオキシアルキレン共重合体）によって実質的に構成されている。

本発明の組成物を構成する共重合体としては、特に限定されるものではないが

、一般式（1) ：

R² ₃S i O (R S i 0)_ra(R¹XS i 0)_nS i R² ₃

で表されるオルガノポリシロキサン一ボリォキシアルキレン共重合体または一般式（2) ：

で表されるオルガノポリシロキサン一ポリ才キシアルキレン共重合体であることが好ましく、これらは単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

上記一般式（1)中、 R¹は互いに独立して、水素原子または置換もしくは非置換の 1価炭化水素基（例えば、メチル基、ェチル基などの炭素原子数 1〜1 9のアルキル基、フエ-ル基、アルキルフエ-ル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フエニルアルキル基、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル基など）であり、 X は一般式：

- C_xH_2x(0 C₂H₄)_y(0 C₃H₆)_zO A

で表される基である。上式中、 Aは水素原子、 1価炭化水素基（前記と同様の基が例示）、または一般式：

R³-(CO)- で表される有機基である。上式中、 R³は 1価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、 Xは 2〜1 5の整数、 yは 0〜： L 0 0の整数、 zは 0〜1 0 0の整数であり、 y + zは 1 0 0以下の正の整数である。さらに、上記一般式（1 )中、 mは 0または正の整数、 nは 0または正の整数である。また、一般式（1 )中、 R²は R¹または Xで表される基であるが、 nが 0の場合、 R²の少なくとも 1個は Xである。

また、上記一般式（2 )中、 R³は互いに独立して、脂肪族不飽和を含まない 1 価炭化水素基（例えば、メチル基、ェチル基などの炭素原子数 1〜1 9のアルキル基、フヱニル基、アルキルフヱニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキル基、 ₃， 3， 3—トリフルォロプロピル基など）、水酸基またはァルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）であり、 Y¹は 2価有機基 (例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基、エチレンフエ二レン基、プロピレンフエ二レン基などのアルキレンァリーレン基など）であり、 R⁴は互いに独立して、水素原子、水酸基、置換または非置換の

1価炭化水素基（前記と同様の基が例示）、アルコキシ基（前記と同様の基が例示）、あるいは一般式：

- Y¹- 0 - ( C₂H₄0) _bl ( C ₃H₆0) _b2- Y²

で表される基である。上式中、 Y²は水素原子または置換もしくは非置換の 1価炭化水素基（前記と同様の基が例示）である。また、上式中、 aは 1以上の整数

、 b lは 0〜 1 0 0の整数、 b 2は 0〜： L 0 0の整数（但し、 b 1 + b 2は 1〜

1 0 0の整数である。）、 cは 1〜： L 0 0の整数である。

本発明の組成物は、オルガノポリシロキサンーポリォキシアルキレン共重合体のみからなる（不純物を含有しない）ことが最も好ましいが、本発明の組成物には、通常、他の成分（不純物）が含有されている。

ここに、オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体以外の成分としては、当該共重合体の反応原料として用いた、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンに由来するポリオキシアルキレン（不飽和基を含有するポリオキシアルキレンノ不飽和基を含有しないポリオキシアルキレン）、力ルポニル類（潜在的なカルボニル化合物を含む。）およびイオン性不純物などを挙げることができる。これらの成分のうち、 ( i )不飽和基を含有するポリオキシアルキレン、 (ii)力ルポニル類（潜在的なカルボニル化合物を含む。）および（iii)イオン性不純物は、それぞれ着臭原因物質であり、その含有割合は可能な限り少ないことが望ましい。

そして、以下に詳述する要件を具備する本発明の組成物は、これら着臭原因物質の割合がきわめて少ないものである。

本発明の組成物は、（ i )前記総不飽和度が 0. 00010me q/g以下であつて、（ii)前記プロパナール換算のカルボニル総量が 100 p pm以下である点に特徴を有している。'また、（iii)前記イオン性不純物総量の指標値が 30 S /m以下であることが好ましい。以下、これらの指標値について説明する。〔総不飽和度〕

本発明の組成物において、 J I S K 1 557に準じて測定される総不飽和度力 SO.0001 Ome q/g以下とされ、好ましくは 0.00007me q/g 以下とされる。

この総不飽和度が 0. 00010me q/g以下であることにより、当該組成物を水 Z (多価) アルコールと混合してなる混合系において、不飽和基に起因する経時的な着臭を確実に抑制することができる。

本発明における「総不飽和度」は、 J I S K 1 557に準じた方法により測定される。この方法による総不飽和度の検出限界は、通常 00007me q/gであるが、試料を増量すれば更に検出限界値を小さくすることも可能である。

一方、既述した国際公開（WO)第 02_ 055588号パンフレツトに記載の不飽和度の測定方法による検出限界は 0. 00 lnie q/g (本発明における総不飽和度の規定値の 10倍）とされる。このことは、国際公開（WO)第 02Z0 55588号パンフレツトに記載の方法では不飽和基が検出されなかった組成物であっても、これと水ノ (多価）アルコールとの混合系において、検出されなかつた不飽和基に起因する経時的な着臭が発生する可能性があることを意味する。〔カルボ二ノレ総量〕本発明の組成物において、前記プロパナール換算のカルボ-ル総量が 1 0 0 p p m以下とされ、好ましくは 5 0 p p m以下とされる。

ここに、「カルボニル総量」は、組成物に対するカルボ-ル類の総量である。また、「カルボ-ル総量」として定量されるカルボ-ル類には、アルデヒド類ゃケトン類のようにカルボ-ル基を有する化合物のほか、ァセタールやプロぺニルエーテルなど、カルボ二ル基を有していないが、ある条件で分解してカルボ二ル基を生じるような潜在的なカルボ-ル化合物も含まれる。

このカルボ-ル総量（プロパナール換算値）が 1 0 0 p p m以下であることにより、当該組成物を水/ (多価) アルコールと混合してなる混合系において、力ルポニル類に起因する経時的着臭を確実に抑制することができる。

本発明の組成物における「カルボニル総量」は、本発明の測定方法（請求項 1 3に係る方法）に従って測定される。なお、本発明の測定方法の詳細については後述するが、この方法によれば、従来公知の方法では検出不可能であったきわめて微量のカルボ-ル類も正確に定量することができる。

〔ィオン性不純物総量の指標値〕

本発明の組成物において、前記イオン性不純物総量の指標値（_{σ ι}_ σ。）は 3 0 μ S /m以下であることが好ましく、更に好ましくは 2 0 μ S /m以下とされる。

ィオン性不純物総量の指標値が 3 0 S /m以下であることにより、当該組成物を水/ (多価）アルコールと混合してなる混合系において、酸や中和塩などのイオン性不純物に起因する経時的着臭〔イオン性不純物による経時的着臭 ·ィォン性不純物の分解に伴う経時的着臭 ·イオン性不純物による変性シリコーン化合物およびポリオキシアルキレンの劣化 ·分解に伴う経時的着臭〕を確実に抑制することができる。

イオン性不純物総量の指標値（_{ff l}—_CT。）を求めるために測定する電気伝導度 ( _{σ ι}) は、水溶性の共重合体を含有する本発明の組成物においては、当該組成物を精製水に溶解してなる 2 . 0 0 % (w t /w t ) の水溶液の電気伝導度（請求項 2 ) であり、水に不溶性または難溶性の共重合体を含有する本発明の組成物においては、当該組成物を 50質量倍の精製水と接触させることにより、当該組成物中の水溶性成分を抽出して得られる抽出液の電気伝導度（請求項 3) であるまた、イオン性不純物総量の指標値（σ,— σ。）を求めるために測定する電気伝導度（σ。）は、上記で使用する精製水の電気伝導度である。

本発明の組成物には、酸化防止剤が含有されていることが好ましく、これにより、当該組成物を構成する共重合体などの酸化を防止することができる。

かかる酸化防止剤としては、フエノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族ァミン類、ビタミン類などを挙げることができる。好ましい酸化防止剤の具体例としては、 ΒΗΤ (2， 6—ジ〜 t _ブチル _ ρ—クレゾール）、ビタミン Eなどを挙げることができる。

酸化防止剤の添加量としては、本発明の組成物に対して 10〜1000 p pm であることが好ましく、更に好ましくは 50〜500 p pmとされる。

<ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法〉

本発明の製造方法は、ヒドロシリル化反応によって、オルガノポリシロキサン一ポリォキシアルキレン共重合体を含有する粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程（以下、「合成工程」ともいう。）と；この粗製ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理を行うことにより、（ i )前記総不飽和度が O. O O O l Ome qZg以下となり、（ii)前記プロパナール換算のカルボニル総量が 100 p pm以下となる〔好ましくは、（iii)前記イオン性不純物総量の指標値が 30 μ S/m以下となる〕よう高度に精製する工程（以下、「精製工程」ともいう。）とを含む。.

〔合成工程〕

オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体の合成反応（ヒドロシリル化反応) に供されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（3)〜（4)で表されるものを挙げることができ、これらは単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

一般式（3) ： Rⁿ ₃S 10(Rⁿ ₂S i 0)_PS i Rⁿ3 [式中、 R¹¹は同一または異なる置換または非置換の 1価炭化水素基 (例えば、メチル基、ェチル基などの炭素原子数 1〜19のアルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フエニルアルキル基、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル基など）、一般式：

-0-(R¹² ₂S i 0)_qS i R¹² ₃

〔式中、 R¹²は同一または異なる置換または非置換の 1価炭化水素基（例えば、メチル基、ェチル基などの炭素原子数 1〜 19のアルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエニルアルキル基、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル基など ) または水素原子を表し、 qは 0または正の整数である。〕あるいは水素原子であり、 pは 0または正の整数である。但し、 1分子中に少なくとも 1つの S i— H基を有する。 ]

一般式（4) ：

[(R"₂SiO)_r」

〔式中、 R¹¹は一般式（3) で記載のものと同じ基であり、 rは 3以上の整数である。但し、 1分子中に少なくとも 1つの S i— H基を有する。〕

オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体の合成反応（ヒドロシリル化反応) に供されるポリオキシアルキレンとしては、例えば、下記一般式 (5)で表されるものを挙げることができ、これらは単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

—般式（5) ：

R¹³0(R¹0)_ER¹³

〔式中、 R¹³は同一または異なる、不飽和基で置換されていてもよい 1価炭化水素基（例えば、ァリル基、メタリル基、 3—ブテュル基、炭素原子数 1〜 1 9のアルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基など）、ァシル基または水素原子であり、 R¹⁴は同一または異なる、置換または非置換の 2価炭化水素基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）を表す。 sは 0または正の整数である。但し、 R¹³で表される基の少なくとも 1つは不飽和置換基を有する炭化水素基である。〕

上記のヒドロシリル化反応は、公知の技術に従って行うことができる。すなわち、この反応は、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、トノレェン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ジォキサン、 T H Fなどのエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤中または無溶媒で行われるまた、ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温で短時間で反応が進行するので好ましい。力かる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリ力、カーボンブラックなどの坦体に金属白金を坦持させたもの；白金一ビュルシロキサン錯体、白金一ホスフィン錯体、白金一ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒などの白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として 0 . 5〜1 0 0 p p m程度である。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常 5 0〜1 5 0 °Cであり、反応時間は、通常 1 0分間〜 2 4時間、好ましくは 1〜 1 0時間である。

ヒドロシリル化反応は、通常、ポリオキシアルキレンを過剰にして反応させる。従って、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物には、オルガノポリシロキサンーポリオキシアルキレン共重合体とともに、未反応のポリオキシアルキレンが不可避的に含有される。

〔精製工程〕

合成工程におけるヒドロシリル化反応により得られた反応溶液に、必要に応じて、中和、低沸分の除去'（留去）、固形分（固体残渣）の分離などの処理を行うことにより、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物が得られる。

この組成物（粗製品）中には、オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体 (目的物) のほかに、未反応のポリオキシアルキレン (例えば、ァリルエーテル化ポリオキシアルキレン) およびその異性化物 (例えば、プロぺニルエーテル化ポリオキシアルキレン) が含有されている。

未反応のポリオキシアルキレンの異性化物であるプロぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンは、ビニルエーテル型の化合物であるため、容易に加水分解して軽質分を生成する。すなわち、プロぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンは、空気中の水分および僅かな酸の存在により徐々に加水分解し、臭気物質であるプロピオンアルデヒドを生成する。

また、未反応のポリオキシアルキレンであるァリルエーテル化ポリオキシアルキレンは、組成物中に残存する白金触媒の作用により徐々に、異性化物であるプ口ぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンに変ィ匕 (延いてはプロピオンアルデヒドを生成) して臭気の原因となるばかりでなく、ァリルエーテル化ポリオキシァルキレンが経時的に酸化し、この酸化物も臭気の原因となる。

従って、加水分解および酸化により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な組成物を得るには、プロぺ-ルエーテル化ポリオキシアルキレンを除去するだけではなく、臭気原因となる不安定構造をもつ化合物を、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に残存させないようにすることが必要であり、これを目的として、精製工程が行われる。

精製工程においては、総不飽和度およびカルボニル総量に係る前記 2要件（好ましくは、総不飽和度、力ルポ-ル総量およぴィォン性不純物総量に係る前記 3 要件）を具備する組成物（本発明の組成物）を得るために、組成物（粗製品）に対して、「固体酸を使用する分解処理」および「水素添加処理」が施される。精製工程においては、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に固体酸を使用する分解処理を行った後、水素添加処理を行ってもよいし；粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に水素添加処理を行った後、固体酸を使用する分解処理を行ってもよい。 '

水素添加処理は、通常、水素添加触媒の存在下に行われる。かかる水素添加触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅および鉄などの単体並びに化合物を例示することができる。任意に使用される触媒担体としては、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼォライト等などを挙げることができる。また、合成工程（ヒドロシリル化反応）で使用した白金触媒をそのまま使用することもできる。水素添加触媒は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用するととができる。

水素添加処理において、任意に使用される溶媒としては、水素添加反応に不活性な溶媒の中から選択することができ、具体的には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、ジォキサン、 T H Fなどのエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系、水などを挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。また、合成工程（ヒドロシリル化反応）で使用した溶媒（反応溶液を構成する溶媒）をそのまま使用することもできる。

水素添加反応は、常圧または加圧下で行うことができる。現実的には、水素加圧下（水素圧 = 1〜 2 0 0 k g Z c m²) で行う。反応温度としては、通常 0〜 2 0 0 °Cとされ、反応時間の短縮の観点から 5 0〜 1 7 0 °Cであることが好ましレ、。

水素添加反応は、回分式おょぴ連続式の何れの方式で行ってもよい。回分式で行う場合における反応時間は、触媒量およぴ反応温度などによっても異なるが、概ね 3〜 1 2時間とされる。

回分式で行う場合、水素添加反応の終点は、水素圧の減少が殆ど観測されなくなった時点から、さらに 1〜 2時間反応させた時点とすることができる。なお、反応途中で水素圧が減少した場合、水素ガスを再び導入し水素圧を高く保持することが反応時間短縮の観点から好ましい。

水素添加反応終了後、窒素加圧下に、濾紙、けい藻土または活性炭を使用して

、水素添加反応触媒（反応系に存在する場合にはヒドロシリル化反応触媒)' を分離除去する。 '

また、溶媒を使用した場合および/また.は水素添加後の反応系に軽質分が存在する場合には、必要に応じて、減圧下に窒素ガスを導入しながら、これらの軽質分を留去する。

なお、軽質分の除去操作は、水素添加反応を行う前処理として行ってもよく、さらに、水素添加反応前後でそれぞれ行ってもよい。

水素添加処理によって、不飽和基がアルキル化されることにより、処理後の組成物は、総不飽和度に係る前記要件（総不飽和度≤ 0 . 0 0 0 1 O m e q / g ) を概ね具備することができ、不飽和基に起因する臭気物質（例えば、プロぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンに起因するプロピオンアルデヒド）の発生量を減少させることができる。

しかしながら、水素添加処理のみでは、ァセタールなど、不飽和結合を有しな V、ァルデヒド縮合物を除去することができず、処理後の組成物は、カルボ二ル総量に係る前記要件（カルボニル総量≤ 1 0 0 p p m) を具備することはできず、そのような組成物では、水/ (多価) アルコールとの混合系において、カルボ二ル類に起因する経時的な着臭を抑制することは不可能となる。

そこで、本発明においては、固体酸を使用する分解処理を行うことにより、組成物中に存在するアルデヒド縮合物を分解して、処理後の組成物において、カルボ二ル総量に係る前記要件を具備させる。

既述したように、精製工程においては、固体酸を使用する分解処理を、水素添加処理に先行させることもできる。

かかる場合には、固体酸を使用する分解処理によって、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のプロぺニルエーテル化ポリオキシアルキレンおょぴァルデヒド縮合物が分解され、次いで、生成したアルデヒド、および残留しているアルケニル化ポリオキシアルキレン (ァリルエーテル化ポリォキシアルキレン) などが、水素添加処理によって還元されることになり、従って、この方法（酸処理ー水素添加）によって精製処理された組成物も、総不飽和度およびカルボ-ル総量に係る前記 2要件を具備するものとなる。

本発明において「固体酸を使用する分解処理」とは、例えば、処理すべき組成物（粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物または水素添加処理が行われたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）中に、固体酸を添加して、この系を攪拌する分解処理、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中に、固体酸と、水と、必要に応じて有機溶剤とを添カ卩して、この系を攪拌する加水分解処理などを意味し、特に加水分解処理が好ましい。

加水分解処理における反応条件（温度 ·時間）としては、温度 1 5〜1 6 0 °C 、好ましくは 5 0〜1 0 0 °Cで、 1〜2 4時間、好ましくは 1 ~ 1 2時間とされる。

また、固体酸を充填した反応塔に処理すべき組成物を通過（流通 ·循環）させてもよい。この場合の反応条件としては、 1 5〜1 6 0 °C、好ましくは 5 0〜1 0 0 °Cで、 1〜2 4時間、好ましくは 1〜1 2時間とされる。

なお、処理すべき組成物中に軽質分が存在する場合には、必要に応じて、固体酸を使用する分解処理中に、減圧下に窒素ガスを導入しながら、これらの軽質分を留去することが好ましい。また、軽質分の除去操作は、固体酸を使用する分解処理の前処理およぴ Zまたは後処理として行つてもよい。

既述したように、固体酸を使用する分解処理は水の存在下に行うことが好ましく、また、処理すべき組成物を構成するオルガノポリシロキサン一ポリオキシァルキレン共重合体が水に難溶性のものである場合には、水と水溶性の有機溶媒とを併用することもできる。かかる有機溶媒としては、炭素数 1〜 5の飽和の一価アルコール、 T H F、ジォキサンなどを例示することができる。

分解処理に使用する「固体酸」は、酸性の固体物であり、固体酸性酸化ジルコニゥム（固体酸性ジルコニァ）、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂、ゼォライト酸性白土、アルミナ、シリカアルミナなどを挙げることができ. 、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、固体酸性酸化ジルコニウム、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸榭脂およびゼォライトが好ましく、特に好ましくは固体酸性酸化ジルコユウムである。

好適な固体酸性酸ィヒジルコニウムとしては、ジルコニウム水酸化物を硫酸で処理した後 3 0 0 °C以上で調製したもの、ざらに具体的には、アルミニウム水酸化物もしくは水和酸化物、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物、および硫酸分含有化合物を混鍊し成形して得られた成形物を、正方晶構造のジルコユアが得られる温度（3 0 0 °C以上）で焼成することにより得られたもの（硫酸ジルコ- ァ）を挙げることができる。

固体酸性酸化ジルコニウムの市販品としては、「S Z A— 6 0」 { (株）ジャパンエナジー製 } を挙げることができる。

固体酸である強酸性陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基（一 S 0₃H) を官能基とする陽イオン交換樹脂を挙げることができ、オルガノ（株）（米国 R h o m a n d H a a s社）から「アンバーリスト 1 5」、「アンバーリスト 1 6 J 、「アンパーリスト 3 1」、「アンバーリスト 3 5」、「アンバーリスト A 3 6」などが販売されている。

固体酸であるフッ素化スルホン酸樹脂としては、重合体鎖に結合した懸垂状のスルホン酸基を有する過フッ素化された重合体（特公昭 5 9 - 4 4 4 6号公報に開示）などを挙げることができる。

固体酸を使用する分解処理を行うことにより、処理後の組成物において、カルボニル総量に係る前記要件（カルボニル総量≤ 1 0 0 p p m) を具備することができるとともに、イオン性不純物総量に係る前記要件 {前記指標値（_{σ ι}— σ ₀) ≤ 3 0 μ S /m} を具備することができる。

処理後の組成物が、イオン性不純物総量に係る前記要件を具備する理由につては、下記のようなことが推測される。

( 1 )固体酸は、酸物質含有水溶液 {国際公開 (W〇）第 0 2 Z 0 5 5 5 8 8号パンフレット } と異なり、オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体. に溶解されないため、組成物中に残留しない。また、固体酸の構成成分が当該共重合体中に溶出することもない。

( 2 )酸（固体酸）が残留しないので、中和を行う必要がなく、中和 ¾も残留しない。

( 3 )処理すべき組成物中に存在していたィオン性不純物が、固体酸の表面に吸着され、固体酸とともに組成物から除去される。

イオン性不純物総量に係る前記要件を具備する組成物（本発明の組成物）においては、残留するイオン性不純物によるオルガノポリシロキサン一ポリオキシァルキレン共重合体の経時的劣化（例えば、酸による共重合体の酸化、酸や中和塩による共重合体の解重合など）、組成物中に含有されているポリオキシアルキレンの経時的劣化（例えば、酸によるポリオキシアルキレン基の酸化）など、ィォン性不純物に起因する問題は生じない。

従って、当該組成物を水/ (多価) アルコールと混合してなる混合系において、イオン性不純物に起因する経時的着臭〔イオン性不純物による経時的着臭 ·ィオン性不純物の分解に伴う経時的着臭 'イオン性不純物による変性シリコーン化合物や残留ポリオキシアルキレンの劣化 ·分解に伴う経時的着臭〕が確実に抑制される。

また、固体酸を使用する分解処理を行つた後に水素添加処理を施す場合において、イオン性不純物による水素添加反応の阻害の問題も生じない。

<ポリエーテル変生ポリシ口キサン組成物中のカルボニル総量の測定方法 > 本発明の測定方法（請求項 1 2に係る測定方法）は、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル類と、 2， 4—D N P Hとを反応させて得られる反応溶液の吸光度から、当該ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のカルボ- ル価を求め、このカルポニル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるプロパナール換算の力ルポ-ル総量を測定する方法である。

ここに、「カルボニル価」とは、カルボニル含有量の指標値であって、 2， 4 一 D N P Hを試料に反応させてなる反応溶液の吸光度（4 3 0 n mまたは 4 6 0 n mの吸光度）を試料 l gあたりに換算することにより求められる値をいう。 . カルボ-ル類の濃度（プロピオンアルデヒドの濃度）が既知である標準試料についてのカルボ二ル価を測定して検量線を得ることにより、種々の試料（ポリエ一テル変性ポリシロキサン組成物）について、カルボニル類の濃度 . (カルボ-ル総量）を測定することができる。

カルボ-ル価の測定ば、酸の存在下にカルボニル類と 2， 4一 D N P Hとを反応させて生成されたヒドラゾンが、塩基性でキノィドイオンとなって発色する性質を利用するものであり.、発色の程度を示す 4 3 0 n m (その近傍に飽和カルボ -ルに由来の極大波長がある。）または 4 6 0 n m (その近傍に不飽和カルボ二ルに由来の極大波長がある。）の吸光度から、カルボニル価が求められる。本発明の測定方法は、カルボニル類と 2， 4一 DNPHとの反応における反応溶媒として、超高純度アルコールと、水とを併用する点に特徴を有する。

本発明において、「反応溶媒」とは、試料中のカルボニル類と、 2， 4—DN PHとの反応系に存在する溶媒をいい、（a)試料溶液を調製するために使用した溶媒のほか、（b)添加する酸の溶液を調製するために使用した溶媒、（c) 2， 4 -DNPHの溶液を調製するために使用した溶媒などにより反応溶媒が構成される。

なお、（a)試料溶液を構成するアルコール、（b)酸の溶液を構成するアルコール、（c) 2, 4—DNPHの溶液を構成するアルコールが、それぞれ、超高純度アルコールでなくてもよく、これらを混合してなる反応溶媒中のアルコールが、超高純度アルコールとしての要件（アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p pm以下）を具備していればよい。

また、本発明の測定方法において、反応溶液の吸光度を測定する際に、当該反応溶液の容量を一定にするために添加する溶媒（以下、「希釈溶媒」ともいう。 ) として、アルコールを使用することが好ましく、超高純度アルコールを使用することが特に好ましい。

なお、希釈溶媒のすべてがアルコールである必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、反応溶媒の一部として、水および zまたは有機溶剤（その構造にカルボ-ル基を有さないものであって、有害性の少ないもの）を使用してもよい。

反応溶媒を構成する超高純度アルコールおよぴ希釈溶媒を構成するアルコールとしては、一価の飽和アルコールを挙げることができる。不飽和ァノレコールは、安定性に劣り、その一部が酸化された結果生成されるカルボ-ルを含有することがあり、これが測定誤差の原因となる。

一価の飽和アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、 1—プロノノ一ノレ、 2—プロノくノーノレ、 1ープタノ一ノレ、 2—ブタノ一ノレ、 1一ペンタノール、 2—ペンタノール、 3—ペンタノール、 1_へキサノール、 2—へキサノール、 3一へキサノーノレ、 2一メチルへキサノール、 2一ェチルへキサノール、 2一プロピルへキサノール、 2一ブチルへキサノールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）の溶解性おょぴ安全性の観点から、ェタノールぉょぴ 2—プロパノールが好ましい。

これらのアルコールは、ベンゼンのような有害性がなく、また、極性 '分子量の異なる種々の物質を溶解することができる。従って、反応溶媒おょぴ希釈溶媒として、これらのアルコールを使用することにより、カルボ二ル価を求めるための各操作を安全かつ容易に行うことができる。

反応溶媒として使用する超髙純度アルコールに含まれるアルデヒド ·ケトンの総量は、 3 p p m以下とされ、好ましくは 2 p p m以下とされる。

反応溶媒として使用されるアルコールにおいて、アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p p mを超える場合には、得られる反応溶液について吸光度を測定する際に、ベースラインが上昇し、また、カルボニル含有量が少ない試料を含む反応溶液について測定された吸光度が、空試験のための溶液（当該試料を含まない溶液）について測定された吸光度より小さくなるなど、適正な（精度の高い）指標値を得ることができない。

アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p p m以下である超高純度アルコールを、反応溶媒として使用することによりはじめて、力ルポ-ル含有量が少なレ、（例えば、カルボエル価が 3未満）試料についても、カルボ二ル価を適正に求めることができる。

超高純度アルコールの調製方法（精製方法）としては、精製すべきアルコールに、 2， 4一 D N P Hおよび酸化作用を有しない酸（例えば塩酸ゃト.リクロロ酢酸）を適量添加し、この系を数時間かけて加熱攪拌した後、常圧または減圧下にアルコールを蒸留する方法を挙げることができる。

なお、これらの精製処理は、反応溶液について吸光度の測定を行う前 2 4時間以内に実施することが好ましい。

また、超高純度アルコールとして、アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p p m以下となるまで精製された市販の高純度試薬を使用することが好ましい。超高純度アルコールとして使用することのできる市販の高純度試薬としては、エタノール（99. 8%) インフィ-ティピュア、エタノール（99.8%) 精密分析用、エタノール（99. 5%) 高速液体クロマトグラフ用、エタノール（9 9. 5%) 分光分析用、 2—プロパノール（99. 9%) インフィニティピュア、 2—プロパノール（99. 9%) 精密分析用、 2—プロパノール（99. 5%) 高速液体クロマトグラフ用、 2—プロパノール（99. 5%) 分光分析用、 1ープロパノール（99. 8%) ィンフィ-ティピュア、 1—プロパノール（99. 5% ) 高速液体クロマトグラフ用、メタノール (99. 8%) ィンフィ二ティピュア、メタノール（99.8%) 精密分析用、メタノール（99. 5%) 高速液体クロマトグラフ用、メタノール（99. 5%) 分光分析用、 n—ブチルアルコール高速液体クロマトグラフ用、 n—ブチルアルコール分光分析用 {以上、和光純薬ェ業 (株)製 } などを例示することができる。

なお、上記のような高純度試薬であっても、アルデヒド ·ケトンの総量が経時的に増加してアルデヒド ·ケトンの総量が 3 p pmを超えることがある。また、開封後においては比較的短い時間（例えば 24時間以内）で当該総量が 3 p pm を超えてしまう。

そこで、超高純度アルコールとしての必須要件（アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p pm以下）を満足させる観点から、市販の高純度試薬は、

(a)使用前 6月以内に製造されたものであり、かつ、

(b)使用前 24時間以内に開封されたものであることが好ましい。

上記（a)または（b)の条件を具備しないアルコールは、酸化が進行して、アルデヒド、 . ケトンの総量が 3 p p mを超えている可能性が高く、カル -ル含有量の適正な指標値（延いては、正確なカルボエル総量）を得ることができなくなるおそれがある。 '

ここに、あるロットのエタノール（99.8) インフィニティピュアを製造後 5月経過時に開封してアルデヒド ·ケトンの総量を測定したところ 2. 8 p pm であったが、これと同じ口ットのエタノール (99. 8) インフイエティピュアを製造後 7月経過時に開封してアルデヒド ·ケトンの総量を測定したところ 5. 0 p m (超高純度アルコールとしての要件不備）であった。

また、反応溶媒として、超高純度アルコールとともに、水を使用することにより、ァセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を含有する試料 (ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物) であっても、そのカルボニル価を高い精度で確実に求めることができ、着臭原因物質であるこれらに由来するカルボ二ル類をも考慮した合目的的な力ルポニル総量を定量することが可能となる。この理由としては明らかではないが、反応系に水が存在することにより、ァルデヒド縮合物が分解されて 2， 4—DNPHとの反応が確実に行われるからであると推測される。

超高純度アルコールと水とからなる反応溶媒における両者の混合割合としては、超高純度アルコール：水（質量比）が 99.9 : 0. 1〜 50 : 50とされ、好ましくは 99 ：：!〜 75 ： 25とされる。

本発明の測定方法において、反応溶媒として使用する溶媒が、超高純度アルコールと水の混合溶媒のみからなる必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、反応溶媒の一部として、その構造にカルボ二ル基を有さないものであつて、有害性の少ない有機溶剤を使用してもよい。

但し、反応溶媒の一部として、超高純度アルコール以外の有機溶剤を使用する場合には、当該有機溶剤（一部）と、超高純度アルコール（残部）とを混合してなる反応溶媒（水を除く全部）に含まれるアルデヒド '.ケトンの総量が 3 p pm 以下であることが必要である。

本発明の測定方法においては、試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 ) を溶媒に溶解してなる試料溶液に酸および 2， 4一 DNPHを添加レ、この系を加熱処理することによって試料中のカルボニル類と 2， 4一 DNPHとを反応させ、冷却後、この系にアルカリを添加し、次いで、希釈溶媒で一定の容量に調整することにより、塩基性の反応溶液（吸光度の測定に供される反応溶液）を調製することができる。

ここに、塩基性の反応溶液を調製するための容器としては、容量が 10〜10 OmLのメスフラスコを使用することが好ましい。 ( 1 )試料溶液：

試料溶液を調製するために使用する溶媒は、そのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、通常、超高純度アルコールと水との混合溶媒が使用される。

吸光度を測定するために使用する試料溶液（試料および溶媒）の質量としては、通常 2〜6 g程度とされ、好ましくは 5 g程度とされる。

試料溶液中に含める試料の質量としては、吸光度の測定に供される反応溶液の調製量（使用するメスフラスコの容量）、試料中のカルボ-ル含有量（カルボ二ル価）によっても異なるが、例えば 5 O m Lのメスフラスコを使用して反応溶液 (吸光度の測定に供される反応溶液）を調製する場合、純分で 5〜2 5 0 m gであることが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜1 5 O m gとされる。

( 2 )酸：

試料溶液に添加される酸としては、希硫酸、塩酸、希硝酸、燐酸などの鉱酸、トリクロロ醉酸、トリフロロ酢酸、ギ酸、酢酸、スルホン酸、フエノール酸などの有機酸、 A 1 C 1 ₃、 F e C 1 ₃、 T i C 1 ₄などのルイス酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物におけるカルボニル総量を正確に定量できるという観点から、希硫酸（特に濃度 2 0 %以下のもの）および塩酸（特に濃度 3 7 %以下のもの）が好ましい。また、本発明- で使用する酸は、できるだけ高純度のもの（試薬特級またはそれ以上の純度のもの）であることが好ましい。

これらの酸は、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行うなどの観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましい。

'なお、酸の溶液を調製するために使用する溶媒はそのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、超高純度アルコール、または、超高純度アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。

5 O m Lのメスフラスコで反応溶液（純分で 5〜2 5 O m gの試料を含む反応溶液）を調製する場合に、酸の添加量は、純分で 0 . 0 3〜3 . 0 gであることが好ましい。

(3) 2， 4 -DNPH：

試料溶液に添加される 2， 4一 DNPHとしては、等量の水を含有する試薬特級またはそれ以上の純度のものを用いることが好ましい。また、再結晶などの精製操作により更に純度を高くしてもよい。

2, 4—DNPP^¾、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行うなどの観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましレ、。なお、 2， 4— DNPHの溶液を調製するために使用する溶媒は、そのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、超高純度アルコール、または、超高純度アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。

5 OmLのメスフラスコで反応溶液（純分で 5〜 250 m gの試料を含む反応溶液）を調製する場合に、 2， 4—DNPHの添加量は、純分で 0.5〜1 Omg であることが好ましい。

(4)加熱処理：

試料、酸および 2， 4一 DNPHを含有する混合溶液の加熱処理条件としては、 30〜120°C (但し、反応溶媒の沸点よりも低い温度）で 20〜180分間とされる。

処理温度が 30°C未満では、試料中のカルボニル類と、 2, 4_DNPHとの反応に長時間を要し効率.的ではない。一方、 120°Cよりも高い温度で加熱する. と、生成したヒドラゾンが分解するおそれがある。

処理時間が 20分間未満では、 2， 4—DNPHとの反応を完結させることが困難となる。一方、処理時間が 180分間を超えると、生成したヒドラゾンが分解するおそれがある。

( 5 )アル力リ：

試料中のカルボニル類と 2， 4—PNPHとの反応による反応溶液に添加されるアル力リとしては、水酸化力リゥム、水酸化ナトリゥムなどの無機強塩基を用いることが好ましい。

これらのアルカリは、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行うなどの観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましレ、。かかる溶媒としては、アルカリを溶解することができ、その構造にカルボ二ル基を有さないものであって、反応溶媒として使用された溶媒との相溶性があり、有害性の少ないものの中から 1種または 2種以上を選択して使用することができ、具体的には、メタノール、エタノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1一プロパノールなどの一価の飽和低級アルコール、または、これらに水おょぴ Zまたはその他の有機溶剤（その構造にカルボ二ル基を有さないものであって、有害性の少ないもの）を適量混合してなる混合溶媒を例示することができ、超高純度アルコール、または、超高純度アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。

50mLのメスフラスコで反応溶液（純分で 5〜 250 m gの試料を含む反応溶液）を調製する場合に、アル力リの添加量は、純分で 0.05〜5.0 gであることが好ましい。

(6)希釈溶媒：

アル力リが添加された反応溶液は、アルコールを主体とする希釈溶媒で一定の容量（例えば 50mL) に調整される。希釈溶媒を構成するアルコールとしては、超高純度アルコールを使用することが好ましい。

(7)具体的な調製方法：

吸光度の測定に供される反応溶液の調製方法の一例を示せば、容量 5 OmLのメスフラスコに、 5〜250mgの試料（ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物）を、超高純度アルコールと水との混合溶媒で溶解してなる試料溶液 5 gを仕込み、次いで、 0.03〜3.0 gの酸が超高純度アルコールに溶解された溶液と、 0.5〜10mgの 2， 4一 DNPHが超高純度アルコールに溶解さ.れた溶液とを添加した後、このメスフラスコに栓をして、 30〜 120°Cで 20〜 180分間かけて加熱処理することにより、試料中のカルボニル類と 2， 4— DNPHを反応させ、これを室温まで冷却した後、このメスフラスコに、 0.05〜5.0 g のアルカリがアルコールに溶解された溶液を添加し、その後、アルコールからなる希釈溶媒を添加して容量を 5 OmLに調整する。

本発明の測定方法においては、上記のようにして得られた塩基性の反応溶液について、必要に応じて濾過処理を行った後、 430 nmまたは 460 nmの吸光度を測定する。

ここに、試料中に含まれるカルボニルが、主に飽和カルボニルであると推定される場合には、当該反応溶液について 430 nmの吸光度を測定し、試料中に含まれるカルボニルが、主に不飽和カルボニルであると推定される場合には、当該反応溶液について 460 nmの吸光度を測定する。

吸光度の測定おいて、反応溶液を収容する吸収セルは石英製のものを使用することが好ましい。また、吸収セルにより規定される液層の長さ（厚さ）は l cm であることが好ましい。

吸光度の測定は、試料中のカルボニル類と 2， 4—DNPHとの反応による反応溶液にアル力リを添加してから 10分経過後乃至 20分経過前に実施することが好ましい。

アル力リを添加してから 1 0分が経過する前に測定される吸光度は安定性に欠けることがあり、また、アル力リを添加してから 20分が経過した後は、反応溶液が褪色して吸光度が低下する傾向がある。

種々の試料について実施した経験から、アル力リを添加してから 1 5分経過時に吸光度を測定すると、最も再現性のよい値が得られる。

本発明の測定方法においては、上記のようにして測定された吸光度から、試料 (ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）のカルボ二ル価を求め、このカルボ -ル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるカルボュル総量を測定する。

ここに、検量線は、上記の方法（カルボ-ル価の測定法）に従って.、カルボ- ル総量（プロピオンアルデヒド濃度）が既知である複数の標準試料についての力ルポエル価を測定することにより得られる。

本発明の測定方法（請求項 1 3に係る測定方法）は、ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物中におけるプロパナール換算のカルボ-ル総量を測定する方法において、上記の工程（1)~(9)により測定される吸光度（A および吸光度（ A ) を、数式： CV= (A— A₂) /B 〔但し、 Bは、試料溶液 5.00 O g中に含まれる試料の質量（g) である。〕に代入してカルボニル価（CV) を求める方法によって、カルボ-ル総量（プロピオンアルデヒド濃度）が既知の標準試料についてのカルボ二ル価を測定して検量線を得、この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボ-ル総量が未知の試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）についてのカルボ二ル価を測定し、このカルボニル価おょぴ前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する方法であり、上記の工程（ 1 )およぴ工程（ 9 )で使用する後記溶媒が超高純度アルコールと水とを含有し、下記の工程（7)で使用する後記溶媒が超高純度アルコールを含有する点に特徴を有している。

なお、検量線の測定（標準試料についてのカルボニル価の測定）と、未知試料についてのカルボニル価の測定は、いずれを先に行ってもよい。

以下、各工程について説明する。

なお、反応溶液の調製に係る工程（2)〜（7)は、通常、 50mLのメスフラスコを使用して行われる。

工程（1)は、超高純度アルコールと水とを含有する溶媒に試料を溶解して試料溶液を調製する工程である。

試料溶液における試料の割合は、当該試料について予測されるカルボ-ル価に応じて変更される。例えば、カルボニル価が 6未満であると予測される試料では 2〜 3質量％ (試料溶液 5. 000 gあたり 100〜1 50mg) 、カルボニル価が 6〜 1 5の範囲にあると予測される試料では 0. 8〜 2質量％ (試料溶液 5. O O O gあたり 40〜 L O Omg) 、カルボニル価が 1 5〜 30の範囲にあると予測される試料では 0.4〜 0. 8質量％ (試料溶液 5.ひ 00 gあたり 20〜4 Omg) 、カルボ-ル価が 30〜60の範囲にあると予測される試料では 0. 2 〜 0. 4質量％ (試料溶液 5.0008ぁたり 10〜20111_§) 、カルボ-ル価が 60を超えると予測される試料では 0. 2質量％未満（試料溶液 5. 000 gあたり 1 Omg未満）とすることが好ましい。

また、試料溶液を調製する場合には、試料を段階的に希釈することが好ましい。例えば、 2質量％の試料溶液 5. 000 gを調製する方法として、先ず、試料 2. 00 gを、超高純度アルコール 2. O O gと、 7 21. 00 gに溶解させて、 8質量％の溶液 25.00 gを調製する。

次いで、 5 OmLのメスフラスコに、 8質量％の溶液 1. 250 gと、超髙純度アルコール 3. 750 gとを正確に添加して 4倍に希釈する方法を挙げることができる。

工程（ 2 )は、上記の工程（ 1 )により得られた 2質量％の試料溶液 5. 000 g (試料： 0. 100 g) に、 20% (w t/w t) 希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度 1. 2% (w t/v o l ) 〕 3mLを、ホールピペットなどを用いて添カロする工程である。

この希硫酸のアルコール溶液の溶媒（アルコール）は、超高純度アルコールであることが好ましい。

希硫酸のアルコール溶液は、超高純度アルコール 10 OmLを収容する瓶を開封し、この瓶に、 20% (w t/w t) の希硫酸 6.44 gを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、振り混ぜることにより、当該瓶内で均一化させることにより調製することが好ましい。

また、希硫酸のアルコール溶液は、反応溶液についての吸光度の測定前 24時間以内に調製することが好ましい。

工程（3)は、上記の工程（2)により得られた混合溶液に、 2， 4ー0^^；?11のアルコール溶液〔0.025% (w t/v o l ) 〕 5mLを、ホールピペットなどを用いて添加する工程である。

この 2， 4一 DNPHのアルコール溶液の溶媒（アルコール）は、超高純度ァルコールであることが好ましい。

2, 4—DNPHのアルコール溶液は、超高純度アルコール 1 0 OmLを収容する瓶を開封し、この瓶に、 2， 4_DNPH (等量の水を含有する試薬特級品 ) 5 Omgを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、超音波洗浄機に 5分間程度かけることにより、当該瓶内で 2， 4—DNPHを完全に溶解させることにより調製することが好ましい。

また、 2， 4一 DNPHのアルコール溶液は、反応溶液についての吸光度の測定前 24時間以内に調製することが好ましい。

工程（ 4 )は、上記の工程（ 3 )により得られた混合溶液を 60 °Cで 30分間加熱して、試料中のカルボ-ル類と、 2， 4一 DNPHとを反応させる工程であり、これにより、ヒドラゾンを含有する反応溶液が得られる。

工程（5)は、工程（4)により得られた反応溶液を室温で 30〜70分間放置して冷却する工程である。

工程（6)は、放置された後の反応溶液に、水酸化カリウムのアルコール溶液〔 4.0% (w t/v o l) 〕 10mLを、ホールピぺットなどを用いて添加して混合する工程である。これにより、反応溶液が塩基性を示し、生成したヒドラゾンがキノィドイオンとなって発色する。

この水酸化カリウムのアルコール溶液の溶媒（アルコール）は、超高純度アルコールであることが好ましい。

水酸化力リゥムのアルコール溶液は、超高純度アルコール 10 OmLを収容する瓶を開封し、この瓶に、水酸化カリゥム（ペレツト状の試薬特級品） 4.0 g を直接添加し、当該瓶に蓋をし、ペレットが消失するまで振り混ぜた後、超音波洗浄機に 5〜10分間程度かけることにより、当該瓶内で水酸化カリウムを完全に溶解させることにより調製することが好ましい。

また、水酸化カリウムのアルコール溶液は、反応溶液についての吸光度の測定前 24時間以内に調製することが好ましい。

工程（7)は、上記の工程（6)から 5〜1◦分経過後、当該反応溶液に、超高純度アルコールからなる希釈溶媒を添カ卩し、総量が 5 OmLの反応溶液（塩基性の反応溶液）を調製した後、この反応溶液を濾過処理し、析出した中和塩（硫酸力リウム）を除去する工程である。

工程（8)は、上記の工程（7)で得られた反応溶液について、 430 nm (試料中に含まれるカルボニルが主に飽和カルボ-ルであると推定される場合) または (試料中に含まれるカルボニルが主に不飽和カルボニルであると推定される場合 ) 460 nmの吸光度（A を測定する工程である。

吸光度の測定は、上記の工程（6)の水酸化カリゥムのアルコール溶液の添加時から 10分経過後乃至 20分経過前に実施することが必要とされ、水酸化力リゥムのアルコール溶液の添加時から 1 5分経過時に吸光度を測定することが最も好ましい。

工程（9)は、空試験として、前記試料溶液に代えて、超高純度アルコール 3. 850 gと、水 1. 1 50 gを使用し、上記の工程（2)〜（7)と同様の操作（希硫酸のアルコール溶液の添加； 2, 4一 DNPHのアルコール溶液の添カ卩；得られる混合溶液の加熱および冷却；水酸化力リゥムのアルコール溶液の添カ卩；超高純度アルコールからなる希釈溶媒の添加）を行って得られた溶液について、 43 0 nmまたは 460 rimの吸光度（A₂) を測定する工程である。

上記の工程（1)〜（8)により得られる吸光度（A と、上記の工程（9)により得られる吸光度 (A₂) を、それぞれ、数式： CV= (A,-A₂) /Bに代入することにより、カルボニル価（CV) を求めることができる。

上記の数式において、 Bは、試料溶液 5.000 g中に含まれる試料の質量（g )であり、 2質量。 /₀の試料溶液においては、 0. 1 (5. 000 X 0.02) となる。

本発明の測定方法（請求項 1 2および請求項 1 3) は、カルボニル価の測定方法で使用する反応溶媒に、超髙純度アルコールと水とが含有されているので、本発明の測定方法によれば、アルデヒド類 ·ケトン類のみではなく、ァセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であっても、そのカルボ二ル価を高い精度で確実に求めることができ、着臭原因物質であるこれらに由来するカルボ二ル類をも考慮した合目的的なカルボニル総量を定量することが可能となる。

くポリエ一テル変性ポリ、ンロキサン組成物の用途 >

本発明の組成物は、各種用途に使用することができ、特に、無香料化する化粧料（皮膚用化粧料 ·毛髪用化粧料）および化粧品分野を中心に、従来において、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の使用が、その着臭 {特に、水 Z (多価

) アルコールとの混合系における経時的な着臭 } のために困難であった分野にも、利用することができる。本発明の組成物を化粧料や化粧品の用途に利用する場合に、その配合割合は、 0 . 1〜4 0質量％程度であることが好ましい。本発明の組成物を配合してなる化粧料または化粧品には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、皮膚用化粧料や毛髪用化粧料を構成する成分が配合されていてもよい。

皮膚用化粧料や毛髪化粧料においては、オイル、樹脂、ガム、ゴム、粉末などの形状のシリコーン化合物 (例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルメチルフエエルポリシロキサン、ァミノ変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、ポリ力プロラクトン変性ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジフエ二ルポリシロキサン、カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンゃドデカメチノレシク口へキサシロキサンなどの環状シロキサン、トリメチルシロキシケィ酸、ステァロキシシリコーンなどの高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル変性トリシロキサン、フッ素変性シリコーン、シリコーンレジンなど）；水；アルコール類（ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パノレミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへ二ノレアルコール、才レイルアルコール、イソステアリルアルコール、へキサデシノレアルコールなどの高級アルコール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、ソノレビトーノレ、マノレトースなどの糖ァノレコール、ステロールとしてコレステロ一ノレ、シトステロ一ノレ、フィトステロ一ノレ、ラノステロ一ノレなど ) ；各種油分〔例えばアポガド油、アマ-油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、ォリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カャ油、カルナゥバロウ、肝油、キヤンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キヨウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌ力油、サトウキビロウ、サザン力油、サフラワー油、シァバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ッパキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマヮリ油、ブドウ油、べィベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油、脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸ィソプロピル、ラウリン酸へキシル、ポリォキシェチレン（P〇E )ラノリンアルコールエーテル、 P O Eラノリンアルコールァセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレンダリコール、 P O E水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油などの「天然動植物油脂類および半合成油脂」、ォゾケライト、スクヮラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、流動ィソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイク口クリスタリンワックス、ヮセリンなどの「炭化水素油」、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノノレミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸、ゥンデシレン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、エイコサペンタエン酸（E P A) 、ドコサへキサェン酸（D H A) 、イソステアリン酸、エル力酸などの「高級脂肪酸」、アジピン酸ジイソプチル、アジピン酸 2 —へキシルデシル、アジピン酸ジー 2—へプチルゥンデシル、モノイソステアリン酸 n—アルキルグリコール、ィソステアリン酸ィソセチル、トリイソステアリン酸トリメチローノレプロパン、ジー 2ーェチルへキサン酸エチレングリコール、 2ーェチノレへキサン酸セチル、トリー 2—ェチルへキサン酸トリメチロールプ口パン、テトラー 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、ォクチ/レドデシルガムエステル、ォレイン酸ォレイル、ォレイン酸ォクチルドデシル、ォレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クェン酸トリェチル、コハク酸 2—ェチルへキシル、酢酸ァミル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ステアリン酸ィソセチル、ステアリン酸プチル、セバシン酸ジィソプロピル、セバシン酸ジー 2—ェチルへキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、ノノレミチン酸 2—ェチルへキシル、ノルミチン酸 2 —へキシルデシル、パルミチン酸 2 —へプチルゥンデシル、 1 2—ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプ口ピル、ミリスチン酸オタチルドデシル、ミリスチン酸 2 一へキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオタタン酸へキシルデシル、ラウリン酸ェチル、ラウリン酸へキシル、 N—ラウロイルー L一グルタミン酸一 2—ォクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリルなど；グリセライド油としては、ァセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジー 2— へプチルゥンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸ィソステアリン酸ジグリセリルなどの「エステル油」〕；界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリォキシアルキレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルカンスルホン酸塩、アルキルエトキシカルボン酸塩、コハク酸誘導体、アルキルァミンォキサイド、ィミダゾリン型化合物、ポリ才キシェチレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンァ /レキノレフヱ二ノレエーテル、高級脂肪酸アル力ノールアミドまたはそのアルキレンォキサイド付加物など）；高分子化合物〔ヒドロキシェチルセノレロース、ヒドロキシプロピルセノレロース、ヒドロキシプロピルメチノレセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、力チオン化高分子化合物、ポリビュルピロリドン、ビュルピロリドン—酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン一酢酸ビュル—アルキルアミノアクリレート共重合体、メチルビュルエーテル一無水マレイン酸共重合体の低級ァルキルハーフエステル、酢酸ビニルーク口トン酸共重合体、アクリル酸一アタリル酸エステル— N—アルキルアクリルアミド共重合体、酢酸ビニルーク口トン酸 - ( t e r t—プチルー安息香酸ビュル）共重合体、ポリ（2—アクリルアミド一 2一メチルプロパンスルホン酸ナトリウム) 、ビニルピロリドン一メタクリル酸一酢酸（t e r t—プチル）共重合体、ビュルピロリドン一（メタ.）アクリル酸共重合体など〕；アミノ酸（ダリシン、セリン、プロリン）、粉体（セリサイト、シリカアルミナ、シリカゲル、カオリン、タルク、ベンガラ、グンジヨウ、、雲母、雲母チタン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化アンチモン、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケィ酸アルミン酸マグネシウム、ポリエチレン粉体など）；紫外線吸収剤、保湿剤（例えばグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 1 , 3—ブチレングリコーノレ、グノレコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコーノレ、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルダルコシド、ポリオキシプロピレンメチルダルコシドなど）、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、ホルモン剤、消臭剤、固着剤、消炎剤などが適量配合されていてもよい。

実施例

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

〔調製例 1 ：粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の調製〕

攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えたガラス製の反応容器内に、式：

(CH₃)₃S i 0[(CH₃)₂S i O]₁₀[(CH₃)HS i 0]₅S i (CH₃)₃

で表されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン (水素ガス発生量二 93. 2 mL/g) 240質量部と、式：

CH₂=CHCH₂0 (C₂H₄O)₁₀CH₃

で表されるポリオキシアルキレン 222質量部（使用量の一部）とを仕込み、攪拌下に昇温して液温を 74°Cに安定させた後、塩化白金酸（触媒）の 10%エタノール溶液 0..10質量部（使用量の一部）を添加したところ、付加反応（ヒドロシリル化反応）による発熱が認められ、液温は約 120°Cまで上昇した。液温が 1 09°Cまで下がったところで、式：

C H₂—し lし Hod、 ₂Hり) ₁₀ fii

で表されるポリォキシアルキレン 445質量部（使用量の残部）を添加し、液温が 73°Cに安定したことを確認後、塩化白金酸（触媒）の 10%エタノール溶液 0. 1 0質量部（使用量の残部）を添加したところ、付加反応による発熱が再び認められ、液温は約 1 1 o°cまで上昇し、反応液の外観は透明になった。

触媒溶液の残部を添加してから 3時間後に反応液をサンプリングし、これを、水酸化力リゥムの水/エタノール溶液と混合したところ水素ガスが全く発生しな力つたことから、付加反応が終了したと判断した。

次いで、 85 °Cの反応液に炭酸水素ナトリゥム 7. 6質量部を添加し、 30分間混合することにより中和処理を行った後、 90°Cで 9. 3 kP aに減圧して 3 0分間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土 2質量部を混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、式：

(CH₃)₃S i 0[(CH₃)₂S i O]₁₀[(CH₃)XS i 0]₅S i (CH₃)₃

で表されるオルガノポリシロキサン一ポリオキシエチレン共重合体（但し、'式中の Xは、式：

-C₃H₆O(C₂H₄O)₁₀CH₃

で表される基である。）を主成分とする淡褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 {以下、「粗製品（ZA)」という。 } 8 60質量部を得た。

<実施例 1〉

(1)水素添加処理：

調製例 1で得られた粗製品（ZA) 700 gを、 100 OmLのオートクレーブに移し、ラネー-ッケル触媒 35 gと、水 4 gと、 I PA35 gとを添加した後、水素ガスを導入して、 140°C、 8, OMP aの条件で 6時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を 60°Cまで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素揷入口を備えた 1 00 OmLの 2つ口フラコに仕込み、減圧して 140°Cまで昇温し、 1. 3 k P aで 5時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 {以下、「水添処理済組成物（ZB 1) 」という。 } 645 gを得た。

(2)固体酸を使用する分解処理：

上記のようにして得られた水添処理済組成物（ZB 1) 600 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えた 100 OmLの 4つ口フラスコ内に仕込み、硫酸ジルコユア「SZA— 60」 { (株）ジャパンエナジー製 } 1.0 gと、精製水 6.0 gとを添カ卩し、この系を 95 °Cで 7時間攪拌して加水分解処理を行った。

次いで、この系を 1.2 kP aに減圧し、 115°Cに昇温して 2時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を 50°Cまで冷却して常圧に戻し、活性炭 6 gを添カ卩して放冷しながら 6時間にわたり攪拌を継続した後、加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物） 561 gを得た。

く実施例 2 >

硫酸ジルコユアに代えて、強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーリスト A36」 {オルガノ（株)販売 } 1.0 gを添加したこと以外は実施例 1と同様にして、粗製品（Z A)の水素添加処理おょぴ固体酸を使用する分解処理を行うことにより、微黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物） 568 gを得た。

<実施例 3 >

硫酸ジルコニァに代えて、ゼォライト /3を 1.0 g添加したこと以外は実施例 1と同様にして、粗製品（ZA) の水素添加処理おょぴ固体酸を使用する分解処理を行うことにより、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン,組成物（本努明の組成物） 565 gを得た。

<実施例 4>

( 1 )固体酸を使用する分解処理：

調製例 1で得られた粗製品（ZA) 600 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えた 100 OmLの 4つ口フラスコ中に仕込み、硫酸ジルコニァ「SZA— 60」 { (株）ジャパンエナジー製 } 6.0 gと、精製水 6.0 g とを添加し、この系を 95 °Cで 12時間攪拌して加水分解処理を行った。

次いで、この系を 400 P aに減圧し、 1 19°Cに昇温して 1時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却して常圧に戻し、珪藻土 1 0 gを添加混合して加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、淡褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物 {以下、

「分解処理済組成物（ZC 1) 」という。 } 535 gを得た。

(2)水素添加処理：

上記のようにして得られた分解処理済組成物（Z C 1) 500 gを、 1000 mLのオートクレーブに移し、ラネ一エッケノレ角虫媒 25 gと、水 3. 5 gと、 I PA25 gとを添加した後、水素ガスを導入して、 140°C、 8.0MP aの条件で 6時間にわたり水素添加処理を行つた。次いで、処理後の反応混合物を 60 °Cまで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素揷入口を備えた 100 OmLの 2つ口フラスコに仕込み、減圧して 140 °Cまで昇温し、 1. 3 k P aで 5時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物を 50°Cまで冷却して常圧に戻し、活性炭 5 gを添加して放冷しながら 6時間攪拌を継続した後、加圧濾過を行うことにより固液分離して、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物（本発明の組成物） 461 gを得た。

<実施例 5 >

(1)固体酸を使用する分解処理：

調製例 1で得られた粗製品（ZA) 600 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計およぴ窒素挿入口を備えた l O O OmLの 4つ口フラスコ中に仕込み、強酸性陽イオン交換樹脂「アンパーリスト A36」 {オルガノ（株）販売 } 6.0 gと、精製水 60 gとを添加し、この系を 95 で 1 2時間攪拌して加水分解処理を行つた。

次いで、この系を 80Ό P aに減圧し、 1 1 7°Cに昇温して 1時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却して常圧に戻し、珪藻土 1 0 gを添加混合して加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 {以下、「分解処理済組成物（ZC 2) 」という。 } 540 gを得た。 (2)水素添加処理：

上記のようにして得られた分解処理済組成物（ZC 2) 500 gを、 1 000 mLのオートクレープに移し、ラネーニッケル触媒 25 gと、水 3. 5 gと、 I PA25 gとを添加した後、水素ガスを導入して、 140°C、 8.0MP aの条件で 6時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を 60 °Cまで冷却して水素ガスをプロ一した後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーエッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた l O O OmLの 4つ口フラスコに仕込み、減圧して 140°Cまで昇温し、 1. 3 kP aで 5時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物を 50°Cまで冷却して常圧に戻し、活性炭 5 gを添カ卩して放冷しながら 6時間攪拌を継続した後、加圧濾過を行うことにより固液分離して、微黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物） 455 gを得た。

<実施例 6 >

(1)固体酸を使用する分解処理：

調製例 1で得られた粗製品 (ZA) 600 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えた 1 00 OmLの 4つ口フラスコ中に仕込み、ゼォライト /3の 12.0 gと、精製水 60 gとを添加し、この系を 95。で 12時間攪拌して加水分解処理を行つた。

次いで、この系を 700 P aに減圧し、 1 1 5°Cに昇温して 1時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却して常圧に戻し、珪藻土 1 0 gを添加混合して加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、淡褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 {以下、

「分解処理済組成物（ZC 3) 」という。 } 540 gを得た。

(2)水素添加処理：

上記のようにして得らた分解処理済組成物（ZC 3) 500 gを、 1 000 mLのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒 25 gと、水 3. 5 gと、 I P A25 gとを添加した後、水素ガスを導入して、 140°C、 8. 0MP aの条件で 6時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を 6 0 °C まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えた 1 0 0 O m Lの 4つ口フラスコに仕込み、減圧して 1 4 0 °Cまで昇温し、 1 . 3 k P aで 5時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物を 5 0 °Cまで冷却して常圧に戻した後、加圧濾過を行うことにより固液分離して、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物） 4 5 1 gを得た。

ぐ実施例 7 >

実施例 1で得られた組成物 2 0 0 gにビタミン Eを 0 . 1 0 g添カ卩して均一溶解させることにより、酸化防止剤を 5 0 0 p p mの割合で含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を得た。

ぐ実施例 8 >

実施例 2で得られた組成物 2 0 0 gにビタミン Eを 0 . 1 0 g添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を 5 0 0 p p mの割合で含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を得た。

<実施例 9 >

実施例 3で得られた組成物 2 0 0 gにビタミン Eを 0 . 1 0 g添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を 5 0 0 p p mの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。

<実施例 1 0〉

実施例 4で得られた組成物 2 0 0 gにビタミン Eを 0. 1 0 g添カ卩して均一溶角军させることにより、酸化防止剤を 5 0 0 p p mの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。

く実施例 1 1 〉

実施例 5で得られた組物 2 0 0 gにビタミン Eを 0 . 1 0 g添カ卩して均一溶解させることにより、酸化防止剤を 5 0 0 p p mの割合で含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を得た。ぐ実施例 1 2 >

実施例 6で得られた組成物 200 gにビタミン Eを 0. 10 g添カ卩して均一溶解させることにより、酸化防止剤を 5 O O p pmの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン,袓成物を得た。

く比較例 1 >

調製例 1で得られた粗製品（Z A)を用意した。

<比較例 2 >

攪拌機、還流冷却器、温度計およぴ窒素挿入口を備えた l O O OmLの 4つ口フラスコ内に、式：

(CH₃)₃S i 0[(CH₃)₂S i O]₁₀[(CH₃)HS i 0]₅S i (CH₃)₃

で表されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン（水素ガス発生量 =93. 2 mL/g) 240 gと、式：で表されるポリオキシアルキレン 222 g (使用量の一部）とを仕込み、攪拌下に昇温して液温を 74°Cに安定させた後、塩化白金酸（触媒）の 10%エタノール溶液 0. 10 g (使用量の一部）を添加したところ、付加反応（ヒドロシリル化反応）による発熱が認められ、液温は約 1 20°Cまで上昇した。

液温が 1 09 °Cまで下がったところで、式：

Cri₂" r

し ₂HLリ) ₁₀し Η₃

で表されるポリオキシアルキレン 445 g (使用量の残部）を添カ卩し、液温が 7

3 °Cに安定したことを確認後、塩化白金酸（触媒）の 10%エタノール溶液 0.

10 g (使用量の残部）を添加したところ、付加反応による発熱が再び認められ

、液温は約 1 1 o°cまで上昇し、反応液の外観は透明になった。

触媒溶液の残部を添加してから 3時間後に反応液をサンプリングし、これを、水酸化カリゥムの水/エタノール溶液と混合したところ水素ガスが全く発生しな力たことから、付加反応が終了したと判断した。

次いで、 90°Cの反応液に、 0. lmo 1ZLの塩酸 9. 1 gを添カ卩して 5時間にわたり加水分解処理を行い、次いで 1. 6 k P aまで減圧し、そのまま温度を上昇させて 1 1 5°C、 1 30 P aで 1時間にわたり、塩酸および低沸分を除去した後、常圧に戻して冷却し、 93 °Cで反応液に炭酸水素ナトリウム 4· 5 gを添カロして 1時間混合した後、 1 30 P aまで減圧し、そのまま温度を上昇させて 1 1 8°C、 1 30 P aで 1. 5時間にわたり再度低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土 10 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、式：

(CH₃)₃S i 0[(CH₃)₂S i O]₁₀[(CH₃)XS i 0]₅S i (CH₃)₃

で表されるオルガノポリシロキサン一ポリオキシエチレン共重合体 (但し、式中の Xは、式：

-C₃H₆0 (C₂H₄O)₁₀CH₃

で表されるポリオキシアルキレンである。）を主成分とする褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（希塩酸を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物） 805 gを得た。

<比較例 3 >

調製例 1で得られた粗製品（ZA) 4000 gを、 10 Lのォートクレーブに移し、ラネー-ッケル触媒 200 gと、水 25 gと、 I PA200 gとを添カロした後、水素ガスを導入して、 140°C、 8. OMP aの条件で 6時間にわたり水 ' 素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を 60°Cまで冷却して水素ガスをプロ一した後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を、温度計、還流冷却器おょぴ窒素揷入口を備えた 500 OmLの 2つ口フラスコに仕込み、減圧して 140°Cまで昇温し、 1. 3 k P aで 6時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物） 3760 gを得た。

く比較例 4 >

調製例 1で得られた粗製品（ZA) 700 gを、 l O O OmLのォートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒 35 gと、リン酸緩衝液（リン酸、クェン酸およぴ水酸化ナトリウムからなる pHを 3. 3に調整した緩衝液） 3. 5 gと、水 4 g と、 I P A35 gとを添加した後、水素ガスを導入して、 140°C、 8.0MP aの条件で 6時間にわたり水素添加処理を行つた。次いで、処理後の反応混合物を 60°Cまで冷却して水素ガスをプロ一した後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネ一二ッケル触媒などを加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器おょぴ窒素揷入口を備えた 100 OniLの 2つ口フラスコに仕込み、減圧して 140°Cまで昇温し、 130 P aで 5時間にわたり低沸分を除去し、得られた濃縮物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土 10 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、淡黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（リン酸緩衝液の存在下における水素添加により精製処理された比較用の組成物） 590 gを得た。

ぐ比較例 5 >

調製例 1で得られた粗製品（ZA) 700 gを、 100 OmLのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒 35 gと、酸性白土 1.4 gと、水 8 gと、 I P A35 gとを添加した後、水素ガスを導入して、 140°C、 8.0MP aの条件で 6時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を 60°C まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒および酸性白土を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器およぴ窒素挿入口を備えた l O O OmLの 2つ口フラスコに仕込み、減圧して 140°Cまで昇温し、 270 P aで 5時間にわたり低沸分を除去し、得られた濃縮物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土 10 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、淡黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 (酸性白土および水の存在下における水素添加により精製処理された比較用の組成物） 595 gを得た。

<比較例 6> +

比較例 3で得られた組成物（水素添加に.より精製処理された比較用の組成物） 600 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計おょぴ窒素揷入口を備えた 1000m Lの 4っロフラスコ内に仕込み、 0. 1 m o 1 / Lの硝酸水溶液 6.0 gを添カロし、この系を 93°Cで 1時間攪拌して加水分解処理を行つた。ここで、反応液は橙色に着色されていた。

次いで、反応液に炭酸水素ナトリウム 3 . 0 gを添加して 1時間混合して中和処理を行つた後、減圧して 1 1 5 °Cまで昇温し、 1 3 0 P aで 2時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を 5 0 °Cまで冷却し、常圧に戻して、珪藻土 1 0 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、濃赤褐色の均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加および希塩酸を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物） 5 4 0 gを得た。

なお、得られた組成物は、色調から判断して、酷く変質していることが明らかであったため、後述する各種の測定を行わなかった。

<比較例 7 >

比較例 3で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物） 6 0 0 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計おょぴ窒素挿入口を備えた 1 0 0 0 m Lの 4つ口フラスコ内に仕込み、 0 . 1 m o 1 / Lのリン酸水溶液 6 . 0 gを添カロし、この系を 9 4 °Cで 3 . 5時間攪拌して加水分解処理を行った。

次いで、 6 5 0 P aまで減圧して昇温し、 1 1 1 で 1時間にわたり低沸分を除去した後、 9 3 °Cまで降温し、炭酸水素ナトリウム 3 . 0 gを添カ卩して 3 0分間混合して中和処理を行った。再度減圧し、 1 1 3 °Cまで昇温し、 1 3 0 P aで 1時間にわたり低沸分を除去した。反応混合液を 5 0 °Cまで冷却して常圧に戻し、珪藻土 1 0 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加およびリン酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物） 5 4 8 gを得た。

<比較例 8〉

比較例 3で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物） 6 0 0 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えた 1 0 0 0 m Lの 4つ口フラスコ内に仕込み、 0 . l m o 1 Z Lのトリフロロ酢酸 6 . 0 gを添加し、この系を 6 0 °Cで 1時間攪拌して加水分解処理を行つた。次いで、 1 3 0 P aまで減圧して昇温し、 1 1 5 °Cで 1時間にわたり低沸分を除去した後、 8 3 °Cまで降温し、炭酸水素ナトリウム 3 . 0 gを添加して 3 0分間混合して中和処理を行った。再度減圧し、 1 1 6 °Cまで昇温し、 1 3 0 P aで 1 . 5時間にわたり低沸分を除去した。反応混合液を 5 0 °Cまで冷却して常圧に戻し、珪藻土 1 0 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加おょぴトリフロロ酢酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物） 5 5 6 gを得た。

く比較例 9 >

比較例 3で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物） 6 0 0 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えた 1 0 0 0 m Lの 4っロフラスコ内に仕込み、 0 . 1 m o 1 / Lの酢酸水溶液 6 . 0 gを添加し、この系を 9 5 °Cで 3時間攪拌して加水分解処理を行つた。

次いで、 1 3 0 P aまで減圧して昇温し、 1 1 7 °Cで 2時間にわたり低沸分を除去した後、 5 0 °Cまで降温して常圧に戻し、無色透明の均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加おょぴ酢酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物） 5 9 1 gを得た。

く比較例 1 0 >

比較例 3で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物） 6 0 0 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素揷入口を備えた 1 0 0 0 m Lの 4つ口フラスコ内に仕込み、 0 . l m o 1 / Lの酢酸水溶液 6 . 0 gを添加し、この系を 9 5 °Cで 3時間攪拌して加水分解処理を行つた。

次いで、 9 0 °Cまで降温し、炭酸水素ナトリウム 3 . 0 gを添カ卩して 3 0分間混合して中和処理を行った。減圧し、 1 1 8 °Cまで昇温し、 1 3 O P aで 1時間にわたり低沸分を除去した後、 5 0 °Cまで降温して常圧に戻し、珪藻土 1 0 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物（水素添加および酢酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の糸且成物） 5 7 3 g を得た。

く比較例 1 1 >

比較例 3で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物） 600 gを、攪拌機、還流冷却器、温度計おょぴ窒素挿入口を備えた 1000m Lの 4つ口フラスコ内に仕込み、 0. lmo 1ZLの塩酸水溶液 6.0 gを添カロし、この系を 95 °Cで 1時間攪拌して加水分解処理を行った。

次いで、炭酸水素ナトリウム 3.0 gを添加して 1時間混合して中和処理を行つた後、 1 30 P aまで減圧して昇温し、 1 1 9 °Cで 1時間にわたり低沸分を除去した。反応混合液を 50°Cまで降温して常圧に戻し、珪藻土 10 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加および希塩酸を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物） 56 1 gを得た。 <比較例 1 2 >

攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた 100 OmLの 4つ口フラスコ内に、式：

(CH₃)₃S i 0[(CH₃)₂S i O]₁₀[(CH₃)HS i〇]₅S i (CH₃)₃

で表されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン（水素ガス発生量 =93. 2 mL/g) 240 gと、式：

し

₁₀GjnL₃

で表されるポリオキシアルキレン 222 g (使用量の一部）とを仕込み、攪拌下に昇温して液温を 74°Cに安定させた後、塩化白金酸（触媒）の 10%エタノール溶液 0. 10 g (使用量の一部）を添加したところ、付加反応（ヒドロシリル化反応）による発熱が認められ、液温は約 1 20°Cまで上昇した。

液温が 1 09 °Cまで下がったところで、式：

CH₂=CHCH₂0 (C₂H₄O)₁₀CH₃

で表されるポリオキシアルキレン 445 g (使用量の残部）を添加し、液温が 7 3 °Cに安定したことを確認後、塩化白金酸（触媒）の 10%エタノール溶液 0. 1 0 g (使用量の残部）を添加したところ、付加反応による発熱が再び認められ、液温は約 1 1 o°cまで上昇し、反応液の外観は透明になった。

触媒溶液の残部を添加してから³時間後に反応液をサンプリングし、これを、水酸化力リウムの水 Zェタノール溶液と混合したところ水素ガスが全く発生しなかったことから、付加反応が終了したと判断した。

次いで、 84 °Cの反応液に、 0. lmo 1/Lの塩酸水溶液 9. 1 gを添加して昇温し、 90 °Cで 1. 5時間にわたり加水分解処理を行つた後、炭酸水素ナトリゥム 3. 9 gを添加して 1時間混合して中和処理を行った後、 1 30 P aまで減圧し、 88°Cで 1時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を 50°C まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土 10 gを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離し、淡褐色透明な均一液状の外観を有する濾液 824 gを得た。

得られた濾液のうち 500 gを、 1 00 OmLのオートクレープに移し、ラネ一二ッケル触媒 25 gと、水 1 gと、 I PA25 gとを添カロした後、水素ガスを導入して、 140°C、 8. OMP aの条件で 6時間にわたり水素添加処理を行つた。次いで、処理後の反応混合物を 60°Cまで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素揷入口を備えた 1 00 OmLの 2 つ口フラスコに仕込み、減圧して 140°Cまで昇温し、 1 30 P aで 5時間にわたり低沸分を除去した。濾液の濃縮物として、式：

(CH₃)₃S i 0[(CH₃)₂S i O]₁₀[(CH₃)XS i 0]₅S i (CH₃)₃

で表されるオルガノポリシロキサン一ポリオキシエチレン共重合体（但し、式中の Xは、式：

-C₃H₆O(C₂H₄O)₁₀CH₃

で表される基である。）を主成分とする無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（希塩酸を使用する加水分解法および水素添カロにより精製処理された比較用の組成物） 466 gを得た。

<比較例 1 3 >

比較例 1 1で得られた組成物 200 gにビタミン Eを 0. 10 g添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を 500 p p mの割合で含有する比較用のポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を得た。

<比較例 14 >

比較例 1 2で得られた糸且成物 200 gにビタミン Eを 0. 10 g添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を 500 p p mの割合で含有する比較用のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。

<組成物の総不飽和度の測定 >

上記の実施例 1〜 1 2で得られた本発明の組成物、並びに比較例 1〜 5および比較例 7〜14で得られた比較用の組成物の各々について、 J I S K 1 55 7に準じて総不飽和度を測定した。結果を下記表 1に示す。

ここで、総不飽和度は、 J I S K 1 557に記載されている下記の計算式によって算出される。

計算式： D= 0. 1 X AX f /S,

計算式： U= [0. 1 X (C-B) X f / S ₂] -D

ここに、

D ：酸度〔me q (ミリ当量） /g〕、

A：酸度測定に要した 0. Imo lZL水酸化カリゥムのメチルアルコール溶液の量（mL) 、

f ： 0. Imo 1 /L水酸化カリウムのメチルアルコール溶液のファクター、 S_x：酸度測定試料の質量（g) 、

U：総不飽和度〔me q (ミリ当量） Zg〕、

C ：総不飽和度の測定に要した 0. Imo 1/L水酸化カリゥムのメチルアルコール溶液の量（mL) 、

B ：総不飽和度測定の空試験に要した 0. Imo 1/L水酸化カリゥムのメチノレアノレコーノレ溶液の量（mL) 、

S₂：総不飽和度測定試料の質量（g) である。

また、酸度の測定操作および総不飽和度の測定操作は下記のようにして行つた

(酸度の測定）メチルアルコール 75mLを三角フラスコにとり、指示薬としてフエノールフタレインのメチルアルコール溶液数滴を加え、 0. 1 m 0 1 /L水酸化力リウムのメチルアルコール溶液で滴定し、少なくとも 15秒間微紅色とし、これに試料約 45 gを O. O l gまで正しく秤り採り、よく溶かし、前記 0. 1 m o 1 ZL水酸化力リウムのメチルアルコール溶液で滴定し、少なくとも 15秒間微紅色を保つ点を終点とした。上記において「メチルアルコール」は、すべて試薬特級品を使用した。

(総不飽和度の測定）

酢酸第二水銀のメチルアルコール溶液を 75mL、ホールピぺットで三角フラスコ 200mLにとり、これに試料約 45 gを 0.01 gまで正しく秤り採り、よく溶かし、室温で 30分間放置した。放置後三角フラスコに臭化ナトリウム（試薬特級品）を 4.50 g加え十分振り混ぜて、指示薬として前記フエノールフタレインのメチルアルコール溶液を加え、前記 0.1 mo 1 /L水酸化力リウムのメチルアルコール溶液で滴定し、少なくとも 15秒間微紅色を保つ点を終点とした。

この試験は、別に同一条件で空試験を行った。

なお、酢酸第二水銀のメチルアルコール溶液は、酢酸第二水銀（試薬特級品） 40 gをメチルアルコール（試薬特級品）に溶かし 1000 m Lとすることにより調製した。この溶液が空試験の際、 0.30~1.5mLの前記水酸化力リウムのメチルアルコール溶液を消費するように、酢酸を 1〜 2滴添加した。この溶液は測定の直前に調製し、使用前にろ過を行った。

表 1

表 1において、酸度（D)および総不飽和度（U) の単位は、それぞれ「me q (ミリ当量） Zg」である。また、表 1において、

51：酸度測定試料の質量（g) 、

A：酸度測定に要した 0. Imo 1/L水酸化カリゥムのメチルアルコール溶液の量（mL) 、

5₂：総不飽和度測定試料の質量（g) 、

C ：総不飽和度の測定に要した 0. Imo lZL水酸化カリゥムのメチルアルコール溶液の量（_mL) 、

B ：総不飽和度測定の空試験に要した 0. 1 m o 1 /L水酸化力リウムのメチルアルコール溶液の量（mL) である。

なお、参考のため、比較例 2および比較例 12で得られた組成物の各々について、 CDC 1₃を溶媒として使用して 50 OMH zの Ή一 NMR測定を行い、不飽和二重結合の¹ Hシグナルから不飽和度を算出した。ここで、ァリル基は 5. 1 p p π！〜 5. 3 p p mの d， d ( 2 H) 、プロぺニノレ基は 6 · 1 p p m~ 6. 3 p p mの d (1 H) を計算に使用した。

この結果、比較例 2に係る組成物の不飽和度（J I S K 1 557に準じた測定値 = 0. 1 364me q/g) は 0. 105であり、比較例 1 2に係る組成物の不飽和度（J I S K 1 557に準じた測定値 =0. 001 2 Ome qZg ) は、シグナルが得られず検出できなかつた。

<組成物の力ルポ-ル総量の測定（A) >

上記の実施例 1〜 1 2で得られた本発明の組成物、並びに比較例 1〜 5および比較例 7〜 14で得られた比較用の組成物の各々について、本発明の測定方法に従ってカルボニル総量の測定（カルボニル価の測定 ·検量線の測定 ·カルボニル類の定量）を行った。

ここで、反応溶媒および希釈溶媒を構成する「超高純度アルコール（A) 」としては、使用前 3ヶ月に製造された市販品「エタノール（99. 8) インフィ- ティピュア」 {和光純薬工業 (株)製 } であって、使用直前まで未開封のもの（ァルデヒド ·ケトンの総量 = 2.4〜2. 9 p pm) を使用した。

〔調製例 1 A〕

精密分析用の濃硫酸（96%) 1. 29 gに精製水 5. 1 5 gを添カ卩して溶解させ、濃度が約 20%の希硫酸を調製した。次いで、超高純度アルコール（A) 1 0 OmLを収容する瓶を開封し、この瓶に、上記の希硫酸 6.44 gを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、振り混ぜて均一化することにより、希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度として 1. 2% (w t/v o 1 ) 〕を調製した。以下、この溶液を「希硫酸溶液（1A；) 」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前 1 時間以内に行った。

〔調製例 2 A〕

超高純度アルコール（A) 10 OmLを収容する瓶を開封し、この瓶に、 2， 4-DNPH (等量の水を含有する試薬特級品） 50mgを直接添カ卩し、当該瓶に蓋をした後、超音波洗浄機に 5分間かけることにより、超高純度アルコール (

A) によって 2， 4一 DNPHを完全に溶解させて、 0.025% (w t/v o 1 ) の 2， 4—DNPHのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「2, 4— DNPH溶液（2A) 」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前 1時間以内に行った。

〔調製例 3 A]

超高純度アルコール（A) 10 OmLを収容する瓶を開封し、この瓶に、水酸化カリウム（ペレット状試薬特級品） 4. O gを直接添カ卩し、当該瓶に蓋をし、ペレツトが消失するまで振り混ぜた後、超音波洗浄機に 10分間かけることにより、超高純度アルコール（A)によって水酸化カリウムを完全に溶解させて、 4. 0% (w t/v o 1 ) の水酸化力リゥムのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「水酸化カリウム溶液（3A) 」とする。なお、この調製操作,は、吸光度の測定前 1時間以内に行った。

〔カルボニル価の測定〕

試料（本発明の組成物または比較用の組成物） 2.00 gと、超高純度アルコール（A) 2.00 gと、精製水 2 1.00 gとを 5 OmLの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して、試料濃度 = 8質量％の試料溶液（S a) 25. 00 gを調製した。

なお、比較例 1で得られた組成物は、カルボニル価が非常に大きく、試料濃度 =8質量％の試料溶液（S a) を使用して後の工程を実施すると、吸光度（Ai ) が 0. 80を超えて正確な吸光度測定ができないと予想されたため、比較例 1 で得られた組成物を試料した場合には、当該試料 0.200 gと、超高純度ァルコール（A) 3. 80 gと、精製水 21.00 gとを 5 OmLの蓋付スクリユー管に仕込み、これらを混合して調製した液（試料濃度 =0. 8質量％) を試料溶液（S a)として使用した。

得られた試料溶液（S a) 1. 250 gと、超高純度アルコール（A) 3. 75 0 gとを 5 OmLのメスフラスコに仕込み、両者を混合して、試料濃度 =2質量 %の試料溶液（ S b ) 5. 000 gを調製した。

試料溶液（S b) 5.000 gが収容されている当該メスフラスコに、調製例 1 Aで得られた希硫酸溶液（ 1 A) 3 m Lと、調製例 2 Aで得られた 2 , 4— D NPH溶液（2A) 5 mLとをホールピペットにより添加した。

次いで、当該メスフラスコに栓をし、そのまわりにテフロン（登録商標）シールを卷いて気密性を確保した後、当該メスフラスコを 60°Cの恒温糟に入れて 3 0分間加熱することにより、試料中に含まれるカルボ二ノレ類と、 2， 4— DNP Hとを反応させた。

次いで、当該メスフラスコを恒温糟から取り出し、室温で 30分間放置した。次いで、当該メスフラスコの栓を開けて、調製例 3 Aで得られた水酸化力リウム溶液（3A) 1 OmLをホールピペットにより添加し、当該メスフラスコを振つて混合した。

水酸化カリウム溶液（3A) 1 OmLを添加してから 8分経過後、希釈溶媒として超高純度アルコール（A) を添加し、この系を振り混ぜて総量が 5 OmLの反応溶液（塩基性の反応溶液）を調製した。次いで、当該反応液の一部（約 3 m L) を、孔径 0. 2 /zmのメンブランフィルターに通して、析出した中和塩（硫酸カリウム）を瀘別して、反応溶液の濁りを取り除いた。

水酸化カリウム溶液（3A) 1 OmLを添カ卩してから 1 5分経過後、濁りを取り除いた上記の反応溶液を吸収セル（液層の長さ = 1 cm) に入れ、吸光光度計により、 430 nmの吸光度（A を測定した。

一方、空試験として、前記試料溶液（S b) に代えて、超高純度アルコール（ A) 3. 850 gと精製水 1. 1 50 gとからなる混合溶媒 5.000 gを使用し、上記と同様の操作 {希裨酸溶液（ 1 A) の添加、 2, 4-DNP H溶液（ 2 A ) の添加、得られた混合溶液の加熱および冷却、水酸化カリウム溶液（3A) の添加、超高純度アルコール（A) 力らなる希釈溶媒の添加および中和塩の濾別除去 } を行って得られた溶液を吸収セル（液層の長さ = l cm) に入れ、上記と同様にして 4 3 0 nmの吸光度（A₂) を測定した。

以上のようにして得られた吸光度（A および吸光度（A₂) を、数式： CV = (At— A₂) /0. 1に代入することによりカルボニル価（CV) を求めた。なお、比較例 1で得られた組成物を試料とした場合には、数式： CV= (Aj 一 A₂) /0. 0 1に代入してカルボ-ル価を求めた。

〔検量線の測定〕

超高純度アルコール（A) にプロパナール（プロピオンアルデヒド）を溶解することにより、プロパナール濃度が、 5 p pm、 20 p pm、 5 0 p p m、 1 0 0 p pm、 2 00 p pm、 8 0 0 p pm、 40 0 0 p pm、 40 0 00 p pmの標準試料（ i )〜 (viii)を調製した。

標準試料（i)〜（v)については、本発明の組成物または比較用の組成物（比較例 1で得られた組成物を除く。）についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度（A および吸光度（A₂) を測定し、これらを数式： CV= (A - A₂) /0. 1に代入してカルボ二ル価を求めた。

標準試料 (vi)については、当該標準試料 (vi) 1. 0 0 gと、超高純度アルコール（A) 3. 00 gと、精製水 2 1. 00 gとを 5 OmLの蓋付スクリユー管に仕込み、これらを混合して調製した液（試料濃度 =4. 0質量％) を試料溶液（S a) として使用したこと以外は、本発明の組成物または比較用の組成物についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度（A および吸光度（A₂) を測定し、これらを数式： CV= (Ai— A₂) ノ0, 0 5に代入してカルボニル価を求めた。

標準試料（vii)については、当該標準試料 (vii) 0. 20 0 gと、超高純度アルコール（ A) 3. 8 0 gと、精製水 2 1. 00 gとを 5 0mLの蓋付スクリュ一管に仕込み、これらを混合して調製した液 (試料濃度 =0. 8質量。 /₀)を試料溶液（ S a) として使用したこと以外は、本発明の組成物または比較用の組成物についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度および吸光度（A₂) を測定し、これらを数式： CV= (A「A₂) / . 0 1に代入してカルボニル価を求めた。

標準試料 (viii)については、当該標準試料 (viii) 0.020 gと、超高純度ァルコール（A) 3. 98 gと、精製水 21.00 gとを 5 OmLの蓋付スクリユー管に仕込み、これらを混合して調製した液（試料濃度 =0.08質量％) を試料溶液（S a) として使用したこと以外は、本発明の組成物または比較用の組成物についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度（A およぴ吸光度（ A₂) を測定し、これらを数式： CV= (A「A₂) /0. 001に代入してカルボニル価を求めた。

上記のようにして求めた標準試料（ i；)〜（viii)のカルポニル価と、プロパナール濃度との関係を下記表 2および図 1乃至図 3に示す。表 2

図 1乃至図 3に示すよ.うに、標準試料（i)〜（viii)のカルボニル価は、プロパナール濃度に依存（比例）して直線的に増加しており、有効な検量線が得られた。

得られた検量線から、 ' ルボニル総量が未知である試料 (本発明の組成物およぴ比較用の組成物）について、測定されるカルボニル価 (CV) から下記の数式に従って、プロパナール換算のカルポニル総量を求めることができる。

数式：プロパナール濃度 [p pm] =CV/0. 0041

〔カルボニル類の定量（カルボニル総量の測定）〕

本発明の組成物および比較用の組成物の各々について、測定されたカルボニル価および前記検量線（プロパナール濃度 [p pm] =CV/0. 0041) から、組成物中のカルボニル総量（プロパナール換算値）を求めた。結果を下記表 3 に示す。

表 3

く組成物のカルボニル価の測定（B ) >

上記の実施例 1で得られた本発明の組成物、比較例 3および比較例 1 1で得られた比較用の組成物の各タについて、本発明の測定方法とは異なる方法、すなわち、〔基準油脂分析試験法（2 . 5 . 4— 1 9 9 6 カルボニル価）〕に準拠した方法に従って、カルボ二ル価を測定した。ここで、反応溶媒および希釈溶媒を構成する「ベンゼン（B) 」としては、巿販のベンゼン「ベンゼン（分光分析用）」 {和光純薬工業 (株)製 } であって、使用直前まで未開封のものを使用した。

〔調製例 1 B〕

ベンゼン（B) 1 0 OmLを収容する瓶を開封し、この瓶に、トリクロ口酢酸 (試薬特級品） 4. 30 gを直接添加し、当該瓶に蓥をした後、振り混ぜることにより、ベンゼン（B) によってトリクロ口酢酸を完全に溶解させて、 4. 30 % (w t/v o 1 ) のトリクロ口酢酸のベンゼン溶液を調製した。以下、この溶液を「トリクロ口酢酸溶液（1 B) 」とする。

なお、この調製操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行った。また、この調製操作は、吸光度の測定前 1時間以内に行った。

〔調製例 2B〕

超高純度アルコール（A) に代えてベンゼン（B) 10 OmLを使用したこと以外は、調製例 2 Aと同様にして 0.025% (w t/v o 1 ) の 2, 4—DNP Hのベンゼン溶液を調製した。以下、この溶液を「2, 4—DNPH溶液（2 B ) 」とする。

〔カルボニル価の測定〕

試料（本発明の組成物または比較用の組成物） 2. 00 gと、ベンゼン（B) 23. 00 gとを 5 OmLの蓋付スクリユー管に仕込み、両者を混合して、試料濃度 = 8質量％の試料溶液（ S a ) 25.00 gを調製した。

得られた試料溶液（S a) 1. 250 gと、ベンゼン（B) 3. 750 gとを 5 OmLのメスフラスコに仕込み、両者を混合して、試料濃度 =2質量％の試料溶液（S b) 5.000 gを調製した。

なお、試料溶液（S a) および試料溶液（S b)の調製操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行つた。 .

試料溶液（S b) 5.000 gが収容されている当該メスフラスコに、調製例 1 Bで得られたトリクロ口酢酸溶液（I B) 3mLと、調製例 2 Bで得られた 2 ， 4一 DNPH溶液（2 B) 5 m Lとをホールピペットにより添加した。

なお、トリクロ口酢酸溶液（I B) および 2， 4一 DNPH溶液（2 B) の添加操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行った。

次いで、当該メスフラスコに栓をし、そのまわりにテフロン（登録商標）シールを卷いて気密性を確保した後、当該メスフラスコを、排気装置を備えた密閉式の恒温糟 (60°C) に入れ、当該排気装置を稼動させながら、 30分間加熱することにより、試料中に含まれるカルボニル類と、 2， 4一 DNPHとを反応させた。

次いで、当該メスフラスコを恒温糟から取り出し、室温で 30分間放置した。次いで、当該メスフラスコの栓を開けて、本発明の方法における調製例 3 Aで得られた水酸化カリウム溶液（3A) 1 OmLをホールピペットにより添加し、当該メスフラスコを振って混合した。

水酸化カリウム溶液（3A) 1 OmLを添加してから 8分経過後、希釈溶媒としてベンゼン（B) を添加し、振り混ぜて総量が 5 OmLの反応溶液（塩基性の反応溶液）を調製した。なお、この操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具およぴ保護メガネを着用して行った。

水酸化力リゥム溶液（ 3 A) 1 0 m Lを添カ卩してから 1 5分経過後、当該反応溶液を吸収セル（液層の長さ = l cm) に入れ、吸光光度計により、 430 nm の吸光度（A を測定した。なお、吸光度の測定は、当該反応溶液を収容した吸収セルを完全に密栓 ·密封してから行った。

一方、空試験として、前記試料溶液（S b) に代えて、ベンゼン（B) 5.0 00 gを使用し、上記と同様の操作〔トリクロロ酢酸溶液（ 1 B) の添加、 2， 4一 DNPH溶液（2B) の添加、得られた混合溶液の加熱おょぴ冷却、水酸化カリウム溶液（3A) の添加、ベンゼン（B) からなる希釈溶媒の添加〕を行つて得られた溶液を吸収セル（液層の長さ = 1 cm).に入れ、上記と同様にして 4 30 nmの吸光度（A₂) を測定した。

以上のようにして得られた吸光度（A および吸光度（A₂) を、数式： CV = (Ai— Α₂) Ζθ.1に代入することによりカルボニル価（CV) を求めた。結果を、本発明の測定方法に従つて求めたものと併せて下記表 4に示す。表 4

表 4に示す結果から下記のことが考察される。

(1)この方法は、本発明の方法よりも検出限界が高い。

(2)この方法で測定されたカルボニル価と、本発明の方法で測定されたカルボニル価とは、大小関係が一致している。

( 3 )この方法で測定されたカルボニル価は、本発明の方法で測定されたカルボニル価と比較して小さい。これは、この方法のように溶媒としてベンゼンを使用した場合には、 2, 4— DNPHとカルボニル類との反応が非水系で行われるため、ァセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を定量的に加水分解させることはできなかったからであると考えられる。

従って、この方法では、潜在的なカルボニル化合物を含めたカルボニル総量を測定することはできない。

<組成物のカルボニル価の測定（C) >

上記の実施例 1で得られた本発明の組成物、比較例 3および比較例 1 1で得られた比較用の組成物の各々について、反応溶媒および希釈溶媒として、超高純度アルコール（A) に代えて、市販のエタノール「試薬特級エタノール」 {和光純薬工業 (株)製 } であって、使用直前まで未開封のもの（アルデヒド 'ケトンの総量 = 1 3 p p m) を使用したこと以外は、本発明の測定方法〔上記の測定（A) 〕と同様にして、'吸光度（A および吸光度（A₂) を測定し、カルボ二ル価を求めた。結果を、本発明の測定方法に従って求めたものと併せて下記表 5に示す

表 5

表 5に示すように、超高純度アルコール（A) に代えて、アルデヒド 'ケトンの総量（表中、 A K総量）が 1 3 p p mのエタノールを使用した場合には、測定した 3種類すベての組成物について、カルボニル価（C V) が負の値となった。従って、この方法によっては、適正なカルボニル総量を測定することは不可能である。

く組成物のカルボニル価の測定（D ) >

上記の実施例 1で得ら.れた本発明の組成物および比較例 1 1で得られた比較用の組成物の各々について、反応溶媒おょぴ希釈溶媒として、超高純度アルコール (A) に代えて、使用前 7ヶ月に製造された市販品「エタノール（9 9 . 8 ) ィンフィ-ティピュア」 {和光純薬工業 (株)製 } であって、使用直前まで未開封のもの（アルデヒド ·ケトンの総量 = 5 p p m) を使用したこと以外は、本発明の測定方法〔上記の測定（A) 〕と同様にして、吸光度（A および吸光度（A₂ ) を測定し、カルボ-ル価を求めた。 .

結果を、本発明の測定方法に従って求めたものと併せて下記表 6に示す。表 6

表 6に示すように、超高純度アルコール (A) に代えて、アルデヒド ·ケトンの総量（表中、 AK総量）が 5 p pmのエタノールを使用した場合には、測定した 2種類の組成物について、カルボニル価（CV) が負の値となった。従って、この方法によっては、適正なカルボニル総量を測定することは不可能である。 <ィォン性不純物総量の指標値の測定 >

上記の実施例 1〜 1 2で得られた本発明の組成物、並びに比較例 1〜 5および比較例 7〜14で得られた比較用の組成物の各々について、これを精製水に溶解してなる 2. 00% (w t/wt) の水溶液の電気伝導度（σ と、当該精製水の電気伝導度（σ₀) とを測定し、（ _{σ ι}— び。）で求められるイオン性不純物総量の指標値を測定した。結果を下記表 7に示す。

なお、電気伝導度の測定方法の詳細は下記のとおりである。また、使用した精製水は、その電気伝導度（σ₀) が 200 S/m以下のものである。また、使用した細口瓶は、容量 125 mLのポリプロピレン製のものであって、精製水 1 1 5 gを入れ、蓋をして 1分間振り混ぜ、更に 1分間静置し、当該精製水を廃棄することにより、洗浄されたものである。

〔測定方法〕 "

(1)精製水の電気伝導度（び。）：細口瓶に、精製水 1 0 0. 0 gを入れ、電気伝導度計「EC METER CM 一 40 G」 {東亜電波工業 (株)製 } のセル（検出部）を素早く浸し、数値の安定した 1分間経過後に電気伝導度（び。）を測定した。

精製水の電気伝導度（σ。）の測定後、電気伝導度計のセルは精製水によって洗浄し、精製水に浸して次の測定まで待機させておいた。また、このとき、セルを浸すのに使用した精製水の電気伝導度が、精製水の電気伝導度（σ。）の測定値に対して土 2 μ S/mの範囲内にあることを確認した。

(2)試料水溶液の電気伝導度（σ ：

電気伝導度（σ。）が測定された 1 00. 0 gの精製水が収容されている前記細口瓶内に、試料（本発明の組成物または比較用の組成物） 2. 0 0 gを添加し、細口瓶に蓋をして 1分間振り混ぜた後、室温で 3分間静置することにより試料水溶液を調製した。次いで、細口瓶の蓋を開け、試料水溶液に、電気伝導度計のセルを素早く浸し、 5分間経過後に電気伝導度（σ_δ) を測定した。

一方、空試験として、細口瓶に、精製水 1 00. 0 gを入れ、電気伝導度計のセルを素早く浸し、直後の電気伝導度（σ_ω) および 5分間経過後の電気伝導度 (a_b) を測定し、 5分間の空気接触による二酸化炭素の吸収などに伴う電気伝導度変化（σ_χ= _{σ ΐ:}— σ_ω) を測定した。なお、セルを浸した直後の電気伝導度 (a は、上記（1) における精製水の電気伝導度（σ₀) の測定値に対して土 2 β S/mの範囲内にあることを確認した。

以上のようにして得られた電気伝導度（σ および電気伝導度変化（σ_χ) の測定値から、式：びーぴこょり、試料水溶液の電気伝導度（σ を求めた。表 7

数値の単位： μ S/m

表 7に示すように、実施例 1〜1 2で得られた本発明の組成物におけるイオン性不純物総量の指標値（_{CT l}— σ。）は 2 0 μ S/m以下ときわめて低いものである。

これに対して比較例 1 , 比較例 2 , 比較例 4 ' 比較例 5および比較例 7〜 1 0 で得られた比較用の組成物は、イオン性不純物総量の指標値（び i一 σ。）が高く、酸 '中和塩などが高い割合で含有されていることが理解される。

く組成物の評価 > 実施例 1 〜 1 2で得られた本発明の組成物、並びに比較例 2〜 5および比較例 7〜 1 4で得られた比較用の組成物の各々について、水/ (多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭の程度を追跡し、経時的着臭の抑制効果について評価を行った。結果を、総不飽和度、カルボニル総量（プロパナール換算値）およびイオン性不純物総量の指標値と併せて下記表 8に示す。

ここに、水 Z (多価）アルコールとの混合系は、試料（本発明の組成物または比較用の組成物） 3 . 0 gと、プロピレングリコール 3 . 0 gと、精製水 2 4 . 0 gとを 5 O m Lスクリユー管に仕込み、栓をして振り混ぜることによって調製した。

経時的着臭の評価は、下記の基準に基いて、 7 0 °Cの環境下に 1 4日間および 3 0日間放置した後に実施した。

〔評価基準〕

「◎」：殆ど無臭〔対照（試料を含有しないもの）と同程度か、それよりも臭いが少ない）。

「〇」：僅かに臭気が感じられる。

「△」：少しの臭気が認められる。

「X」：強い臭気が認められる。

「X X」：きわめて強い臭気が認められる。

表 8

産業上の利用可能性

本発明の組成物は、各種用途に使用することができ、特に、無香料化する化粧料および化粧品分野を中心に、従来において、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の使用が、その着臭、特に、水/ (多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭のために困難であった分野にも利用することができる。

Claims

請求の範囲

• オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン—ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物であって、

( i ) J I S K 1 557に準じて測定される総不飽和度が 0. 0001 0m e qZg以下であり、

(ii)下記の方法で測定されるプロパナール換算のカルボニル総量が 100 p p ， m以下である、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物

<力ルポニル総量の測定方法 >

下記の工程（1)〜（9)により測定される吸光度（A およぴ吸光度（A₂) を、数式： CV= (Ai-A₂) /B 〔但し、 Bは、試料溶液 5. 000 g中に含まれる試料の質量（g) である。〕に代入してカルボニル価 (CV) を求める方法によって、カルボニル総量が既知である標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得、

この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボニル総量が未知である試料についてのカルボ二ル価を測定し、このカルボ二ル価およぴ前記検量線から、当該試料中の力ルポニル総量を測定する。

但し、下記の工程（1)および工程（9)で使用する後記溶媒が、アルデヒド ' ケトンの総量が 3 p pm以下のアルコールと水とを含有し、下記の工程（7)で使用する後記溶媒が、アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p pm以下のアルコールを含有する。

〔工程〕

( 1 )試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程。

(2)前記試料溶液 5.000 gに、 20% (w t/w t) 希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度 1. 2% (w t/v o 1 ) 〕 3 m Lを添加する工程。 ( 3 )上記の工程（ 2 )により得られた混合溶液に、 2， 4ージニトロフエニルヒドラジンのアルコール溶液 [0.025% (w t / V o 1 ) 〕 5mLを添加する工程。

( 4 )上記の工程（ 3 )により得られた混合溶液を 60 °Cで 30分間加熱して、試料中のカルボニル類と 2， 4ージ-トロフエニルヒドラジンとを反応させる工程。

(5)上記の工程（4)により得られた反応溶液を室温で 30〜70分間放置する工程。

(6)上記の工程（5)により放置された後の反応溶液に、水酸化カリゥムのアルコール溶液〔4.0% (w t/v o 1) 〕 1 OmLを添加する工程。

(7)上記の工程（6)から 5〜10分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が 5 OmLの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程。

(8)上記の工程（6)から 10〜20分経過後、上記の工程（7)で得られた反応溶液について、 430 nmまたは 460 nmの吸光度（A を測定する工程。

(9)空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒 5. 000 gを使用し、上記の工程（2)〜（ 7)と同様の操作を行って得られた溶液について、 430 nm または 460 nmの吸光度（A₂) を測定する工程。

2. 前記オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体として、水溶性の共重合体を含有する請求項 1に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、

当該組成物を精製水に溶解してなる 2.00% (w t/w t) の水溶液の電気伝導度を（σ とし、当該精製水の電気伝導度を（σ₀) とするとき、（ σ_ι- σ₀) で求められるイオン性不純物総量の指標値が 30 μ S/m以下である、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物。

3. 前記オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体として、 7_K に不溶性または難溶性の共重合体を含有する請求項 1に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、当該組成物を 5 0質量倍の精製水と接触させることにより、当該組成物中の水溶性成分を抽出して得られる抽出液の電気伝導度を（σ とし、当該精製水の電気伝導度を（σ。）とするとき、（_{CT l}_ a₀) で求められるイオン性不純物総量の指標値が 3 0 μ SZm以下である、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物。

4. 下記一般式（ 1 )または下記一般式（ 2 )で表されるオルガノポリシロキサン一ポリォキシアルキレン共重合体を含有する請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載の高度に精製されたポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物。

一般式（1) ：

R² ₃S i

i 0)_ra(R¹XS i 0)_nS i R² ₃

-C._xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOA

{式中、 Aは水素原子、 1価炭化水素基、または一般式：

R³—（CO)—

(式中、 R³は 1価炭化水素基である。）

で表される有機基であり、 Xは 2〜1 5の整数、 yは 0〜1 00の整数、 z は 0〜 1 0 0の整数であり、 y + zは 1 00以下の正の整数である。 } で表される基であり、 mは 0または正の整数、 nは 0または正の整数である。なお、 R²は、 R¹または Xで表される基であるが、 nが 0の場合、 R²の少なくとも 1個は Xで表される基である。 ]

一般式（2) ：

[式中、 R³は互いに独立して、脂肪族不飽和を含まない 1価炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基であり、 Y¹は 2価有機基であり、 R⁴は互いに独立して、水素原子、水酸基、置換または非置換の 1価炭化水素基、アルコキシ基、あるいは一般式： .

-Y¹-0-(C₂H₄0)_bl(C₃H₆0)_b2-Y²

(式中、 Y²は水素原子または置換もしくは非置換の 1価炭化水素基である。

)

で表される基であり、 aは 1以上の整数、 131は0〜1 00の整数、 b 2は 0〜 1 00の整数（但し、 b l + b 2は 1〜： L 00の整数である。）、 cは 1〜： 1 00の整数である。 ]

5. 請求項 1に記載のポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を製造する方法であって、

オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、オルガノボリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を得る工程と；

この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、

( i )請求項 1に記載の総不飽和度が O. O O O l Ome q/g以下となり、 (ii)請求項 1に記載のプロパ^ "一ル換算のカルボニル総量が 100 p p m以下となるよう高度に精製する工程と

を含むことを特徴とするポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物の製造方法

6. 請求項 2に記載のポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を製造する方法であって、

オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水溶性のォルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；

この粗製ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物に、固体酸を使用する分解処理おょぴ水素添加処理をそれぞれ行うことにより、

(i)請求項 1に記載の総不飽和度が 0.0001 Ome q/g以下となり、

(ii)請求項 1に記載のプロパナール換算のカルボニル総量が 100 p p m以下となり、

(iii)請求項 2に記載のィオン性不純物総量の指標値が 30 S/m以下となるよう高度に精製する工程と

7. 請求項 3に記載のポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物を製造する方法であって、

オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水に不溶性または難溶性のオルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、

( i )請求項 1に記載の総不飽和度が O. O O O l Ome qZg以下となり、 (ii)請求項 1に記載のプロパナール換算のカルボニル総量が 100 p pm以下となり、

(iii)請求項 3に記載のイオン性不純物総量の指標値が 30 S/m以下となるよう高度に精製する工程と

を含むことを特徴とするポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法

8. 前記粗製ポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物に固体酸を使用する分解処理を行った後、水素添加処理を行うとを特徴とする請求項 5乃至請求項 7の何れかに記載のポ'リエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。

9. 前記粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に水素添加処理を行つた後、固体酸を使用する分解処理を行うことを特徴とする請求項 5乃至請求項 7の何れかに記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。 . 前記固体酸として、固体酸性酸化ジルコニウム、強酸性陽イオン交換榭月旨、フッ素化スルホン酸樹脂およびゼォライトから選ばれる少なくとも 1種を使用することを特徴とする請求項 5乃至請求項 9の何れかに記載のポリェ一テル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。

. 前記固体酸性酸化ジルコ二ゥムは、アルミニゥム水酸化物もしくは水和酸化物、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物、および硫酸分含有化合物,を混鍊し成形して得られた成形物を、正方晶構造のジルコユアが得られる温度で焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項 1 0 に記載のポリエーテル変性ポリシ口キサン組成物の製造方法。

. オルガノハイドロジヱンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるォルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル類と； 2， 4ージニトロフエ二ルヒドラジンとを反応させて得られる反応溶液の吸光度から、当該ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のカルボ二ル価を求め、このカルボ二ル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法であって、

カルボニル類と 2， 4ージニトロフエニルヒドラジンとの反応における反応溶媒として、アルデヒド 'ケトンの総量が 3 p p m以下のアルコールと、水とを併用することを特徴とする、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボ二ル総量の測定方法。 . オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素一炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるォルガノポリシ口キサジ一ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法において、

下記の工程（1)〜（9)により測定される吸光度（A および吸光度（A₂ ) を、数式： CV= (Aj-A₂) / 〔但し、 Bは、試料溶液 5. 0 00 g中に含まれる試料の質量（g) である。〕に代入してカルボニル価（CV) を求める方法によって、カルボ-ル総量が既知である標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得、

この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボ- ル総量が未知である試料についてのカルボ二ル価を測定し、このカルボニル価および前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する方法であり、

下記の工程（1)および工程（9)で使用する後記溶媒が、アルデヒド 'ケトンの総量が 3 p pm以下のアルコールと水とを含有し、下記の工程（7)で使用する後記溶媒が、アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p pm以下のアルコールを含有することを特徴とするポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中の力ルボニル総量の測定方法。

〔工程〕

( 1 )試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程。

(2)前記試料溶液 5. 000 gに、 20% (w tZwt) 希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度 1. 2% (w t/v o 1 ) 〕 3mLを添加する工程。

(3)上記の工程（2)により得られた混合溶液に、 2, 4ージニトロフエニルヒドラジンのアルコール溶液 [0. 0 2 5% (w t/v o l ) 〕 5mLを添カロする工程。

(4)上記の工程（3)により得られた混合溶液を 6 0°Cで 3 0分間加熱して、試料中のカルボニル類と 2， 4ージ-ト口フエニルヒドラジンとを反応させる工程。

(5)上記の工程（4 こより得られた反応溶液を室温で 3 0〜70分間放置する工程。

( 6 )上記の工程（ 5 )により放置された後の反応溶液に、水酸化力リウムのァルコール溶液〔4.0% (w t/v o 1) 〕 10mLを添加する工程。

(7)上記の工程（6)から 5〜10分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が 50 m Lの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程

(9)空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒 5.000 gを使用し、上記の工程（2)〜（ 7)と同様の操作を行って得られた溶液について、 430 η mまたは 460 nmの吸光度（A₂) を測定する工程。

14. 上記の工程（2)で添加する希硫酸のアルコール溶液、上記の工程（3)で添加する 2， 4—ジニトロフエニルヒドラジンのアルコール溶液、上記のェ程（6)で添加する水酸化力リゥムのアルコール溶液の各々の溶媒であるアルコールが、アルデヒド ·ケトンの総量が 3 p p m以下のアルコールであることを特徴とする請求項 1 3に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中の力 ^/ボ二ル総量の測定方法。