DE10392191B4

DE10392191B4 - Verfahren zu Herstellung eines desodorierten Polyether-modifizierten Polysiloxans und Verwendung davon in einem Kosmetikprodukt

Info

Publication number: DE10392191B4
Application number: DE10392191.5T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Nishijima; Seiki Tamura; Hiroaki Shoji
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: Dow Toray Co Ltd
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2023-11-18
Also published as: US7709671B2; DE10392191T5; AU2003280818A1; US20060018935A1; JPWO2004046226A1; WO2004046226A1; JP4681881B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, umfassend einen Schritt des Behandelns eines Polyether-modifizierten Polysiloxans, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem terminalen Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, in der Gegenwart einer festen Säure, wobei die feste Säure aus festem, sauren Zirkoniumoxid oder stark saurem Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe (-SO3H) als einer funktionellen Gruppe ausgewählt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans und die Verwendung davon in einem Kosmetikprodukt, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, das während dessen Herstellung oder Lagerung keine aus der Hydrolyse, Oxidation oder dergleichen eines Nebenprodukts oder nicht-umgesetzten Materials stammende Substanz erzeugt, die einen faulen Geruch abgibt, und das temporär stabil ist, sowie die Verwendung davon in einem Kosmetikprodukt.
Ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan wird traditionell durch Hydrosilylierung synthetisiert, worin ein Polysiloxan, das eine Hydrosilylgruppe aufweist, mit einem Polyoxyalkylen, das eine ungesättigte Bindung aufweist, umgesetzt wird.
Das Polyether-modifizierte Polysiloxan birgt jedoch den Nachteil, mit Fortschreiten der Zeit einen faulen Geruch abzugeben, was es selbst schwierig macht, für Kosmetikprodukte, z. B. für die Haare oder die Haut, eingesetzt zu werden.
Es wird angenommen, dass dieser Nachteil von der Verschlechterung des Polyether-modifizierten Polysiloxans durch Oxidation, was mit der Zeit auftritt, unter Bildung von Aldehyd resultiert. Jedoch wird auch ein anderer Grund berichtet, z. B. wird in JP-A-2-302438 diskutiert, dass ein fauler Geruch von einem nicht-umgesetzten, Propenyl-veretherten Polyoxyalkylen resultierte (siehe die Ansprüche oder dergleichen). Insbesondere wird ein Teil eines Allyl-veretherten Polyoxyalkylens in ein Propenyl-verethertes Polyoxyalkylen umgewandelt, da dessen Doppelbindung in der Gegenwart eines Platinkatalysators nach innen wandert, während die mit einem Polyether modifizierte Polysiloxanzusammensetzung erzeugt wird. Infolgedessen verbleibt es unumgesetzt mit einem Organowasserstoffsiloxan, welches in der mit einem Polyether modifizierten Polysiloxanzusammensetzung zurückbleibt, und es zersetzt sich mit dem Fortschreiten der Zeit in ein Keton oder einen Aldehyd unter Abgeben eines faulen Geruchs. Dieses Patentdokument offenbart auch, dass die Zusammensetzung durch Hydrolyse in der Gegenwart einer Säure wirksam desodoriert werden kann. Diese desodorierende Vorgehensweise ist zur Entfernung der ungesättigten Gruppe wirksam, wenn die Allylgruppe in dem restlichen Polyoxyalkylen vollständig in eine Propenylgruppe umgewandelt wird. Jedoch verbleibt das Allyl-veretherte Polyoxyalkylen, welches keine Umlagerung eingeht, zu einem gewissen Ausmaß, wodurch die desodorierende Wirkung reduziert wird, da die Isomerisierung in der Gegenwart eines Platinkatalysators ein Gleichgewicht erreicht. Mit anderen Worten, die in dem vorgenannten Patentdokument offenbarte Vorgehensweise birgt ein Problem unzureichender Säurestärke zur Hydrolyse eines Allyl-veretherten Polyoxyalkylens.
Die Hydrolyse eines Allyl-veretherten Polyoxyalkylens in der Gegenwart einer stärkeren Säure ist aufgrund der möglichen Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung in dem Polyoxyalkylen oder der Silizium-Sauerstoff-Bindung in dem Polysiloxan nicht angemessen.
Darüber hinaus erfordert die Hydrolyse übermäßige Mengen an Wasser und Säure, um quantitativ fortzuschreiten, was eine größere Komplexizität in die Nachbehandlung einführt. Daher ist die vorstehende desodorierende Vorgehensweise nicht ideal. Darüber hinaus resultiert der faule Geruch nicht nur aus der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, sondern auch aus den instabilen Oxiden oder dergleichen, welche schwierig zu identifizieren sind. Dies ist ein weiteres Problem, welches die vorstehende Vorgehensweise beinhaltet.
Unter Berücksichtigung der Nachteile, welche die Desodorierung auf der Basis der Hydrolyse in der Gegenwart einer Säure birgt, sind verschiedene Lösungen zur Kontrolle der Bildung von Geruchsstoffen durch Hydrolyse, Oxidation oder dergleichen von Polyether-modifiziertem Polysiloxan vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart U.S. 5,225,509 ein Verfahren zur Desodorierung eines Polyoxyalkylenpolysiloxans durch Hydrierung in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter den folgenden Bedingungen: Temperatur: 20 bis 200°C, Druck: 1 bis 100 bar und Reaktionsdauer: 0,5 bis 10 Stunden (siehe die Ansprüche oder dergleichen). JP-A-7-330907 , 9-165315 und 9-165318 offenbaren, dass eine Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, temporär stabil sein kann, ohne einen faulen Geruch abzugeben, wenn es hydriert worden ist (siehe die Ansprüche oder dergleichen).
Jedoch kann die nur durch Hydrierung behandelte Zusammensetzung nach ein Aldehydkondensat, z. B. Acetal, enthalten, welches in einer wässrigen Lösung in den Aldehyd unter Hervorrufen von faulem Geruch umgewandelt wird. Dies liegt daran, dass Hydrierung allein nicht ausreichend ein Aldehydkondensat, welchem eine ungesättigte Bindung fehlt, zur Entfernung von Geruchsstoffen behandeln kann.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Probleme schlägt WO-02/055588 beispielsweise eine desodorierte modifizierte Silikonverbindung mit einem Ausmaß an Ungesättigtheit und gebildetem Aldehyd, jeweils zu einem spezifischen Ausmaß bzw. Grad oder weniger kontrolliert, und ein dieses enthaltendes Kosmetikprodukt vor, wobei die modifizierte Silikonverbindung durch (A) Hydrierung der restlichen ungesättigten Bindung und nachfolgende Zersetzung eines Aldehydkondensats in einer Säure-enthaltenden, wässrigen Lösung, gehalten bei einem pH-Wert von 7 oder weniger, oder (B) Zersetzung eines Propenyl-veretherten Produkts in einer Säure-enthaltenden, wässrigen Lösung, gehalten bei einem pH-Wert von 7 oder weniger, und nachfolgende Hydrierung des gebildeten Aldehyds und restlicher ungesättigter Bindung verfeinert bzw. gereinigt ist (siehe die Ansprüche oder dergleichen).
Der vorstehende Vorschlag erfordert jedoch die Behandlung in einer Säure-enthaltenden, wässrigen Lösung, gehalten bei einem pH-Wert von 7 oder weniger, als der wesentliche Schritt. Daher wird die saure Substanz in der wässrigen Lösung gelöst und verbleibt daher in dem System. Als ein Ergebnis sollte daher die Säurebehandlung im Allgemeinen von einem Neutralisationsschritt gefolgt werden, und das durch die Neutralisation gebildete Salz verbleibt auch teilweise in dem System. Daher birgt der vorstehende Vorschlag die Probleme, dass die Säuresubstanz und das Salz durch die Neutralisation in dem System verbleiben. Insbesondere ist ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan hydrophiler als ein Dimethylpolysiloxan und erlaubt somit, dass die Säuresubstanz und das Salz durch Neutralisation in dem System zu einem höheren Gehalt verbleiben. Diese restlichen Substanzen rufen ein weiteres Problem der Verzögerung des Hydrierungsschritts vor, wenn dieser dem Neutralisationsschritt folgt.
Darüber hinaus birgt ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, welches Spurenmengen der Säuresubstanz und des durch Neutralisation gebildeten Salzes enthält, auch ein Problem, dass ein fauler Geruch des Systems mit dem Fortschreiten der Zeit hervorgerufen wird, wenn es Wasser und einen mehrwertigen Alkohol umfasst, was vermutlich in z. B. den restlichen Substanzen selbst oder einem Zersetzungsprodukt davon oder einem Zersetzungsprodukt des Polyether-modifizierten Polysiloxans resultiert.
DD-A1-0 240 897 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung geruchsfreier Silikonöle durch Equilibrierung von unterschiedlichen Polydiorganosiloxanen in Gegenwart eines sauren Katalysators (vgl. beispielsweise die Zusammenfassung).
JP-A-63-202629 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Glycol-modifizierten Organosiloxanpolymeren durch Auflösen in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel und langsames Zugeben von Wasser, um die modifizierten Siloxanpolymere auszufällen (vgl. beispielsweise die Zusammenfassung).
DE-C1-41 16 419 beschreibt ein Verfahren zum Desodorieren von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymeren, bei denen die Polysiloxanblöcke durch SiC-Bindungen an die Polyetherblöcke gebunden sind (vgl. beispielsweise die Zusammenfassung).
DE-A1-42 29 402 beschreibt ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpoly-merisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül (vgl. beispielsweise die Zusammenfassung).
US-A1-2002/0161158 beschreibt ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren, wobei die Blockcopolymere einer Behandlung mit überhitztem Dampf unterzogen werden (vgl. beispielsweise die Zusammenfassung).
DE-T2-690 31 480 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen eines Polyethersilikons durch Behandlung des Polyethersilikons mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als 7, die eine Säure enthält (vgl. beispielsweise Anspruch 1).
DE-T2-696 26 933 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes, welches ein Organopolysiloxan enthält, das ein Polyoxyalkylen trägt, welches über eine Alkylengruppe an Silizium gebunden ist, wobei das Produkt mit Wasser behandelt wird (vgl. beispielsweise Anspruch 1).
US-Patent 6,162,888 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silikonpolyethern, umfassend das Umsetzen eines Gemisches, welches einen Olefin-funktionalisierten Polyether, ein Organohydrogensiloxan und einen homogenen Übergangsmetall-Hydrosilylierungskatalysator umfasst, und das Behandeln des Produktes mit Wasserstoffgas (vgl. beispielsweise die Zusammenfassung).
EP 05 13 645 B1 beschreibt ein Verfahren zum Desodorieren von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, bei denen die Polysiloxanblöcke durch SiC-Bindungen an die Polyetherblöcke gebunden sind.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans bereitzustellen, das während dessen Herstellung oder Lagerung keine aus der Hydrolyse, Oxidation oder dergleichen eines Nebenprodukts oder nicht-umgesetzten Materials stammende Substanz erzeugt, die einen faulen Geruch abgibt, und das temporär stabil ist. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung des Polysiloxans in einem Kosmetikprodukt bereitzustellen.
Nach aufwändigen Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme wurde festgestellt, dass ein variierendes Polyether-modifiziertes Polysiloxan durch Hydrierung mit einem Wasserstoffgas in der Gegenwart eines Katalysators und nachfolgende Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure äußerst verfeinert werden kann, um ein desodoriertes, Polyether-modifiziertes Polysiloxan zu erzeugen, das während dessen Herstellung oder Lagerung keine aus der Hydrolyse, Oxidation oder dergleichen eines Nebenprodukts oder nicht-umgesetzten Materials stammende Substanz erzeugt, die einen faulen Geruch abgibt, und das temporär stabil ist. Diese Feststellungen sind ermittelt worden, wodurch die vorliegende Erfindung erreicht wurde.
Ein allgemeiner Aspekt ist eine desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung, wobei eine Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, in der Gegenwart einer festen Säure verfeinert bzw. veredelt wird.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des ersten Aspekts, wobei die Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung zusätzlich zu der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure durch Hydrierung verfeinert ist.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des zweiten Aspekts, wobei die Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung zunächst durch Hydrierung und dann durch Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure verfeinert ist.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des zweiten Aspekts, wobei die Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung zunächst durch die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure und dann durch Hydrierung verfeinert ist.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des ersten Aspekts, wobei Wasser bei der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure eingebracht wird.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des ersten Aspekts, wobei eine leichtere Fraktion während oder nach der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure oder während oder nach der Hydrierungsbehandlung abdestilliert wird.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des ersten Aspekts, wobei die feste Säure mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fester, sauren Zirkoniumoxid, stark saurem Kationenaustauscherharz, fluoriertem Sulfonsäureharz, saurem Ton, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Zeolith, ist.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des siebten Aspekts, wobei die feste Säure eine von festem, sauren Zirkoniumoxid und stark saurem Kationenaustauscherharz ist.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des achten Aspekts, wobei die feste Säure festes, saures Zirkoniumoxid ist.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des siebten Aspekts, wobei das feste, saure Zirkoniumoxid durch ein Verfahren erzeugt wird, welches das Kneten von Aluminiumhydroxid und/oder wasserhaltigem Oxid, Zirkoniumhydroxid und/oder wasserhaltigem Oxid und einer Verbindung, enthaltend Schwefelsäure, das Formen des vorgenannten Gemisches und das Brennen des geformten Produkts bei einer Temperatur, bei welcher Zirkoniumoxid der tetragonalen Struktur erzeugt wird, beinhaltet.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des ersten Aspekts, wobei die Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): R¹ ₃SiO(R₂SiO)_m(RXSiO)_nSiR¹3 (1) (worin die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, ”m” 0 oder eine ganze Zahl ist und ”n” 0 oder eine positive ganze Zahl ist; und X eine Gruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel: -C_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOA worin A ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer, dargestellt durch die Formel R²-(CO)- (R² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe) ist; ”x” eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, ”y” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und ”z” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, ”y + z” eine ganze Zahl von 100 oder weniger ist; und R¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus R und X, wobei mindestens einer der Reste R¹ X ist, wenn ”n” 0 ist),
und der allgemeinen Formel (2): [(R₂SiO)_mR₂SiC_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOC_xH_2x]_p (2) (worin die Reste R jeweils Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind; ”m” eine positive ganze Zahl ist und ”p” eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, ”x” eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, ”y” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und ”z” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, ”y + z” eine ganze Zahl von 100 oder weniger ist) enthält.
Ein allgemeiner Aspekt ist die desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung des ersten Aspekts, wobei ein Antioxidationsmittel eingebracht ist.
Der 1. Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, umfassend einen Schritt des Behandelns eines Polyether-modifizierten Polysiloxans, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem terminalen Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, in der Gegenwart einer festen Säure, wobei die feste Säure aus festem, sauren Zirkoniumoxid oder stark saurem Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) ausgewählt ist.
Der 2. Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des 1. Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, umfassend einen Hydrierungsschritt des Polyether-modifizierten Polysiloxans, zusätzlich zu der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure.
Der 3. Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des 2. Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure vor oder nach der Hydrierung des Polyether-modifizierten Polysiloxans durchgeführt wird.
Der 4. Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des 1. Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei ein Schritt des Abdestillierens einer leichteren Fraktion während oder nach der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure oder vor oder nach der Hydrierungsbehandlung durchgeführt wird.
Ein allgemeiner Aspekt ist das Verfahren des 1. Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei die feste Säure mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus stark saurem Kationenaustauscherharz, fluoriertem Sulfonsäureharz, saurem Ton, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Zeolith, ist.
Ein allgemeiner Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des letztgenannten Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei die feste Säure stark saures Kationenaustauscherharz ist.
Der 5. Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, herstellbar nach einem des ersten bis 4. Aspekts, in einem Kosmetikprodukt.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem terminalen Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, in der Gegenwart einer festen Säure verfeinert wird, wobei die feste Säure aus festem, sauren Zirkoniumoxid oder stark saurem Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) als einer funktionellen Gruppe ausgewählt ist. Einige der bevorzugten Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.

(1) Ein desodoriertes, Polyether-modifiziertes Polysiloxan eines allgemeinen Aspekts, wobei das Polyether-modifizierte Polysiloxan durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist. (1) ist keine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
(2) Das Verfahren des 1. Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei Wasser bei der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure eingebracht wird.
(3) Das Verfahren des 3. Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure nach der Hydrierung des Polyether-modifizierten Polysiloxans durchgeführt wird.
(4) Das Verfahren des 3. Aspekts zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure vor der Hydrierung des Polyether-modifizierten Polysiloxans durchgeführt wird.
(5) Das Verfahren des 1. Aspekts zur Herstellung einer desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxanzusammensetzung, wobei die feste Säure festes saures Zirkoniumoxid ist.
(6) Das Verfahren des 1. Aspekts zur Herstellung einer desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxanzusammensetzung, wobei die feste Säure ein stark saures Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans und dessen Verwendung in einem Kosmetikprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung werden detaillierter für jeden Punkt beschrieben.
Das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan, hergestellt mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, ist ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem terminalen Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, und verfeinert in der Gegenwart einer festen Säure.
1. Polyether-modifiziertes Polysiloxan
Die Organowasserstoffpolysiloxane zum Bilden des Polyether-modifizierten Polysiloxans, das mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, durch Hydrosilylierung schließen eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel, ein: R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_nSiR¹ ₃ [worin die Reste R¹ jeweils ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest (z. B. Alkyl mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl oder Ethyl), Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl-, Alkylnaphthyl- oder Phenylalkylrest oder 3-Aminopropyl-, 3-(N-2-Aminoethylamino)propyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest, welche gleich oder verschieden sein können, sind,
eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel: -O-(R² ₂SiO)_qSiR² ₃ [worin die Reste R² jeweils ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest (z. B. Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl), Phenyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen oder 3-Aminopropyl-, 3-(N-2-Aminoethylamino)propyl- oder eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, welche gleich oder verschieden sein können, oder ein Wasserstoffatom sind; und ”q” 0 oder eine positive ganze Zahl ist], oder ein Wasserstoffatom; und ”n” 0 oder eine positive ganze Zahl ist, wobei mindestens ein Wasserstoffatom direkt an das Siliziumatom in dem Molekül gebunden ist, oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
(wobei R¹ der gleiche Rest wie vorstehend ist; und ”m” eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist, wobei mindestens ein Wasserstoffatom direkt an das Siliziumatom in dem Molekül gebunden ist].
Die Organowasserstoffpolysiloxane können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Polyoxyalkylene zum Bilden des Polyether-modifizierten Polysiloxans durch Hydrosilylierung schließen eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel, ein: R'O(R''O)_xR' [worin die Reste R jeweils ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest (z. B. Allyl-, Methallyl- oder 3-Butenylgruppe oder ein Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Naphthyl oder Alkylnaphthyl mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind, welche gleich oder verschieden sein können; die Reste R'' jeweils ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind (z. B. Ethylen, Propylen oder Butylene); und ”x” 0 oder eine positive ganze Zahl ist, wobei mindestens ein Rest R' in dem Molekül eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem ungesättigten Substituenten ist].
Diese Polyoxyalkylene können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Hydrosilylierung kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und das Lösungsmittel, wenn verwendet, kann aus organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, z. B. ein solches, basierend auf Alkohol (z. B. Ethanol oder Isopropylalkohol), aromatischem Kohlenwasserstoff (Toluol oder Xylol), Ether (z. B. Dioxan oder THF), aliphatischem Kohlenwasserstoff und chloriertem Kohlenwasserstoff.
Die Hydrosilylierung kann in der Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators zur Verminderung der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionsdauer durchgeführt.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Hydrosilylierungskatalysatoren schließen Platin-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und Iridiumverbindungen ein, wovon Platinverbindungen aufgrund deren hoher katalytischer Aktivität besonders bevorzugt sind. Die Platinverbindungen schließen Chlorplatinat; metallisches Platin; metallisches Platin, getragen auf Aluminiumoxid, Silica, Aktivkohle oder dergleichen; und Platinkomplexe, z. B. Platin/Vinylsiloxan, Platin/Phosphin und Platin/Alcoholat, ein. Der Platinkatalysator, wenn verwendet, wird in das System bei 0,0001 bis 0,1 Gew.-% als metallisches Platin eingebracht.
Die Hydrosilylierung wird üblicherweise bei 50 bis 150°C für 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, durchgeführt.
Das Reaktionssystem enthält üblicherweise eine überschüssige Menge des Polyoxyalkylens.
Die Beispiele des Polyether-modifizierten Polysiloxans, erzeugt durch die Hydrosilylierung, schließen solche, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ein: R¹ ₃SiO(R₂SiO)_m(RXSiO)_nSiR¹ ₃ (1) (worin die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, ”m” 0 oder eine ganze Zahl ist und ”n” 0 oder eine positive ganze Zahl ist; und X eine Gruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel: -C_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOA worin A ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer, dargestellt durch die Formel R²-(CO)- (R² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe); ”x” eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, ”y” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und ”z” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, ”y + z” eine ganze Zahl von 100 oder weniger ist; und R¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus R und X, wobei mindestens einer der Reste R¹ X ist, wenn ”n” 0 ist),
oder dargestellt durch die allgemeine Formel (2): [(R₂SiO)_mR₂SiC_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOC_xH_2x]]_p (2) (worin die Reste R jeweils Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind; ”m” eine positive ganze Zahl ist und ”p” eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, ”x” eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, ”y” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und ”z” eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, ”y + z” eine ganze Zahl von 100 oder weniger ist) ein.
2. Verfeinern bzw. Raffinieren des Polyether-modifizierten Polysiloxans
Das normale bzw. übliche Polyether-modifizierte Polysiloxan wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels von dem Hydrosilylierungsabfluss verfeinert. Daher verbleibt nicht-umgesetztes Polyoxyalkylen in dem Polyether-modifizierten Polysiloxan. Ein Allyl-verethertes Polyoxyalkylen kann in der Gegenwart eines Katalysators, z. B. Platinkatalysator, eine Isomerisierung bewirken. Beispielsweise erzeugt die Hydrosilylierung eines Polyoxyalkylens, das an dem terminalen Allyl verethert ist, mit einer konstanten Rate ein Propenyl-verethertes Polyoxyalkylen. Als ein Ergebnis davon verbleibt in dem Polyether-modifizierten Polysiloxan ein Propenyl-verethertes Polyoxyalkylen und Polyoxyalkylenallyl, verethert an dem terminalen Ende.
Das Propenyl-veretherte Polyoxyalkylen ist eine Verbindung vom Vinylether-Typ und wird leicht unter Erzeugung eines leichteren bzw. kürzeren Produkts hydrolysiert. Mit anderen Worten, das Propenyl-veretherte Polyoxyalkylen wird graduell in der Gegenwart von Feuchtigkeit in der Luft und nur einer geringen Menge an Säure unter Erzeugung von Propionaldehyd, welches einen faulen Geruch abgibt, hydrolysiert.
Ein nicht-umgesetztes Polyoxyalkylen, das an dem terminalen Ende Allyl-verethert ist, wird graduell in das Propenyl-veretherte Polyoxyalkylen durch die Wirkung eines Platinkatalysators, welcher in der Polyether-modifizierten Polysiloxanzusammensetzung verbleibt, umgewandelt oder durch Oxidationsfortschreiten mit der Zeit unter Abgeben eines schlechten Geruchs verschlechtert. Darüber hinaus ist ein Polyoxyalkylen, das an dem terminalen Ende Allyl-verethert ist, selbst weniger stabil gegenüber Oxidation als ein normaler gesättigter Kohlenwasserstoff, und das resultierende Oxid kann einen schlechten Geruch bewirken. Wenn eine Verbindung vom Vinylsilan-Typ als ein Nebenprodukt der Hydrosilylierung erzeugt wird, wird diese gering in der Stabilität gegenüber Oxidation erachtet. Es ist daher notwendig, ein Propenyl-verethertes Polyoxyalkylen zu entfernen und gleichzeitig nicht zuzulassen, dass eine strukturell instabile Verbindung unter Hervorrufen eines schlechten Geruchs in dem Polyether-modifizierten Polysiloxan verbleibt, um ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan herzustellen, das mit der Zeit stabil ist und keinen schlechten Geruch durch Hydrolyse oder Oxidation hervorruft.
Das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, synthetisiert durch Hydrosilylierung, und verfeinert in der Gegenwart einer festen Säure. Das Verfeinerungsverfahren schließt vorzugsweise die Hydrolysebehandlung, wie nachstehend beschrieben, ein. Wenn mit der Hydrierung gekoppelt, verfeinert die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure das Polyether-modifizierte Polysiloxan zu einem noch höheren Ausmaß.
Die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure kann vor oder nach der Hydrierung stattfinden.
(1) Hydrierungsbehandlung
Zunächst wird die Hydrierungsbehandlung beschrieben.
Die Hydrierungsbehandlung wird durchgeführt, um eine Verbindung mit einem ungesättigten Substituenten, z. B. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, und eine Verbindung, erzeugt durch Hydrolyse oder Oxidation, zu hydrieren und dadurch das verfeinerte Polyether-modifizierte Polysiloxan herzustellen.
Für die Behandlung wird ein bekannter Hydrierungskatalysator, z. B. Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Kobalt, Chrom, Kupfer oder Eisen, in der Form des Elements oder einer Verbindung verwendet. Der Katalysatorträger ist nicht wesentlich. Wenn verwendet, ist er aus Aktivkohle, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith oder dergleichen. Der Platinkatalysator zur Hydrosilylierung kann direkt verwendet werden. Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Hydrosilylierung kann in der Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden, und das Lösungsmittel, wenn verwendet, kann aus solchen unter den Hydrierungsbedingungen nicht-reaktiven ausgewählt werden, z. B. ein solches, basierend auf Alkohol (z. B. Ethanol oder Isopropylalkohol), aromatischem Kohlenwasserstoff (Toluol oder Xylol), Ether (z. B. Dioxan oder THF), aliphatischem Kohlenwasserstoff, chloriertem Kohlenwasserstoff und Wasser. Das Lösungsmittel zur Hydrosilylierung kann direkt verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Hydrierung kann unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, in der Praxis bei einem erhöhten Druck von 1 bis 200 kg/cm² in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Hydrierungstemperatur beträgt 0 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 170°C, um die Reaktionsdauer zu verkürzen.
Das Hydrierungsverfahren kann chargenweise oder kontinuierlich sein. Für das Chargenverfahren beträgt die Reaktionszeit etwa 3 bis 12 Stunden, obwohl variierend in Abhängigkeit von den Bedingungen, z. B. Katalysatormenge und Temperatur.
In dem Chargenverfahren kann die Hydrierungsreaktion nach 1 bis 2 Stunden terminiert werden, nachdem der Wasserstoffdruck im Wesentlichen keine Verminderung zeigt. Jedoch ist es bevorzugt, zur Verkürzung der Reaktionsdauer den Druck bei einem hohen Grad durch Aufnehmen von Wasserstoff zu halten, wenn er sich während des Reaktionsverfahrens vermindert.
Der Hydrierungsabfluss wird durch Diatomeenerde oder aktivierten Kohlenstoff unter Stickstoffdruck zur Abtrennung des Katalysators für die Hydrosilylierung und Hydrierung gefiltert.
Wenn ein Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird oder eine leichtere Fraktion in dem Hydrierungsabfluss vorliegt, wird das Polyether-modifizierte Polysiloxan durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder der leichteren Fraktion verfeinert, wenn erforderlich, unter einem Vakuum in einer Atmosphäre von in das System eingeblasenem Stickstoff. Die Entfernung der leichteren Fraktion kann als ein Vorbehandlungsschritt für die Hydrierung oder zweimal vor und nach der Hydrierung durchgeführt werden.
Die Hydrierungsbehandlung kann das Polyether-modifizierte Polysiloxan zu einem gewissen Ausmaß desodorieren, da sie die ungesättigte Gruppe aus dem Polyether-modifizierte Polysiloxan entfernt und dadurch Propionaldehyd und dergleichen, abgeleitet von der ungesättigten Gruppe, vermindert.
Jedoch kann die Hydrierungsbehandlung zulassen, dass ein Aldehydkondensat, z. B. Acetal, in der Zusammensetzung verbleibt, wie vorstehend diskutiert. Es kann in einer wässrigen Lösung in Aldehyd unter Hervorrufen eines schlechten Geruchs umgewandelt werden. Dies liegt darin, dass die Hydrierungsbehandlung allein nicht ein Aldehydkondensat entfernen kann, welches keine ungesättigte Bindung enthält, und daher eine Substanz, welche einen schlechten Geruch hervorruft, noch in dem Hydrierungsabfluss verbleibt.
(2) Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure
Die vorliegende Erfindung behandelt das Polyether-modifizierte Siloxan in der Gegenwart einer festen Säure in Kombination mit der Hydrierungsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, welche nicht vollständig ein Aldehydkondensat, z. B. Acetal, entfernen kann. Die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure kann. das Polyether-modifizierte Siloxan durch Zersetzen des Aldehydkondensats, welches darin verbleibt, desodorieren, d. h. kann ein desodoriertes Polyether-modifiziertes Siloxan herstellen.
Wie vorstehend beschrieben, kann die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure vor der Hydrierung erfolgen. In diesem Fall werden ein Propenyl-verethertes Polyoxyalkylen und Aldehydkondensat, z. B. Acetal, in der Gegenwart einer festen Säure zersetzt, und der erzeugte Aldehyd, restliches alkenyliertes Polyoxyalkylen und dergleichen werden durch die Hydrierung reduziert. Dieses Verfahren kann auch das Polyether-modifizierte Siloxan desodorieren.
Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung nur von der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure, welche ein Aldehydkondensat, z. B. ein Acetal, zusätzlich zu einem Propenyl-veretherten Polyoxyalkylen, zersetzen kann, wie vorstehend beschrieben, und daher das Polyether-modifizierte Siloxan desodoriert, abhängen.
Die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure für die vorliegende Erfindung bedeutet eine Zersetzungsbehandlung, worin das Polyether-modifizierte Siloxan, synthetisiert durch die Hydrosilylierung, zusammen mit einer festen Säure in einem Reaktionssystem (z. B. Kolben oder andere Reaktoren) gerührt wird, oder Hydrolysebehandlung, worin es zusammen mit einer festen Säure und Wasser oder festen Säure, Wasser und organischem Lösungsmittel, obwohl nicht darauf beschränkt, gerührt wird. Die Hydrolysebehandlung unter Rühren in der Gegenwart einer festen Säure und Wasser ist besonders bevorzugt. Sie wird vorzugsweise unter der Bedingung von 0 bis 200°C, mehr bevorzugt 80 bis 100°C, für etwa 0,5 bis 24 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 10 Stunden, durchgeführt.
Alternativ kann das durch Hydrosilylierung synthetisierte Polyether-modifizierte Siloxan in einen Reaktor, gepackt mit einer festen Säure, geleitet werden. In diesem Fall wird die Reaktion bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, für etwa 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Stunden, unter Zurückführung durchgeführt.
Wenn eine leichtere Fraktion in dem Reaktionssystem vorliegt, ist es bevorzugt, das Polyether-modifizierte Polysiloxan durch Abdestillieren der leichteren Fraktion, wenn erforderlich, unter einem Vakuum in einer Atmosphäre von in das System geblasenem Stickstoff abzudestillieren, während das Polyether-modifizierte Polysiloxan in der Gegenwart einer festen Säure behandelt wird. Die Entfernung der leichteren Fraktion kann als ein Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsschritt für die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure oder zweimal vor und nach der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure, vorzugsweise in der Gegenwart von Wasser, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden. Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel kann in Kombination mit Wasser verwendet werden, wenn das Polyether-modifizierte Polysiloxan nur gering in Wasser löslich ist. Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren organischen Lösungsmittel schließen einen gesättigten einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, THF, Dioxan und Aceton ein.
Die feste Säure ist ein saurer Feststoff. Die vorliegende Erfindung verwendet mindestens einen Typ einer festen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus festem, sauren Zirkoniumoxid (oder festem sauren Zirkonia) und stark saurem Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe (SO₃H) als einer funktionellen Gruppe. Allgemein kann die feste Säure aus fluoriertem Sulfonsäureharz, saurem Ton, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid und Zeolith bestehen. Festes, saures Zirkoniumoxid oder stark saures Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe als einer funktionellen Gruppe sind bevorzugt, wobei Ersteres mehr bevorzugt ist.
Insbesondere wird das feste saure Zirkoniumoxid durch Behandeln von Zirkoniumoxid mit Schwefelsäure und anschließendem Erwärmen bei 300°C oder höher hergestellt. Spezieller kann das feste, saure Zirkoniumoxid, z. B. Zirkoniumoxidsulfat, durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte des Knetens von Aluminiumhydroxid und/oder hydrathaltigem Oxid, Zirkoniumhydroxid und/oder hydrathaltigem Oxid und einer Verbindung, enthaltend Schwefelsäure; Formen des vorgenannten Gemisches; und Brennen des geformten Produkts bei einer Temperatur, insbesondere 300°C oder höher, bei welcher Zirkoniumoxid der tetragonalen Struktur erzeugt wird. Die im Handel erhältlichen Produkte schließen ”SZA-60”, vertrieben von Japan Energy, als ein fester, saurer Zirkoniumkatalysator, ein.
Die stark sauren Kationenaustauscherharze sind solche mit einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) als eine funktionelle Gruppe. Die im Handel erhältichen Produkte schließen Amberlist 15, 16, 31 und 35 (Rohm und Haas, vertrieben durch Organo) ein. Das fluorierte Sulfonsäureharz ist ein perfluoriertes Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, gebunden an und seitlich hängend an der Polymerkette. Es ist insbesondere in JP-B-59-4446 offenbart.
Die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure gestattet kein Zurückbleiben von Säure in dem System. Sie schließt mit einem Neutralisationsschritt und führt dazu, dass kein Neutralisationssalz in dem System verbleibt. Wenn in der Gegenwart einer festen Säure behandelt, ist das Polyether-modifizierte Polysiloxan daher frei von Verschlechterung, was mit fortschreitender Zeit aus einer restlichen sauren Substanz oder Neutralisationssalz resultiert, insbesondere resultierend aus der Oxidation des Polyether-modifizierten Polysiloxans in der Gegenwart einer restlichen Säure oder Depolymerisation oder Polymerisation des Polyether-modifizierte Polysiloxans in der Gegenwart eines restlichen Neutralisationssalzes. Das Polyether-modifizierte Polysiloxan, welches keine restliche Säure oder Neutralisationssalz enthält, weist einen weiteren Vorteil dahingehend auf, dass die Hydrierungsreaktion, wenn nach der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure durchgeführt, durch die restliche Säure oder das Salz nicht verzögert wird. Noch ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Polyether-modifizierte Polysiloxan keinen schlechten Geruch, bewirkt durch die restliche Säure oder das Salz, durch dieses selbst oder dessen Zersetzung abgibt.
Das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan kann nach Verfeinerung mit einem Antioxidationsmittel versehen werden, z. B. ein solches, basierend auf Phenol, Hydrochinon, Benzochinon, aromatischem Amin oder Vitamin, um verbesserte Stabilität gegenüber Oxidation aufzuweisen.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Antioxidantien schließen 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) und die Vitamine C und E ein. Es wird bei 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan, nachdem es verfeinert worden ist, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, eingebracht.
Es kann vor dem Schritt des Abdestillierens der leichteren Fraktion eingebracht werden.
Das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Insbesondere kann es in Kosmetikprodukte eingebracht werden, insbesondere für die Parfum-freien für die Haut und das Haar, für welche das herkömmliche, Polyether-modifizierte Polysiloxan aufgrund dessen schlechten Geruchs schwierig zu verwenden ist.
Wenn für ein Kosmetikprodukt verwendet, wird das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kosmetikprodukt, eingebracht. Darüber hinaus kann es mit jedweder bekannten Komponente, die üblicherweise für Kosmetikprodukte verwendet wird, innerhalb von Grenzen, die nicht für die Wirkung der vorliegenden Erfindung schädlich sind, versehen werden.
Für Haar-Kosmetikprodukte kann es beispielsweise mit jedweder bekannten Komponente, die üblicherweise innerhalb von Grenzen, die nicht für die Wirkung der vorliegenden Erfindung schädlich sind, versehen werden. Insbesondere schließen diese Komponenten Silikonverbindungen in der Form von Öl, Harz, Kautschuk, Gummi, Pulver oder dergleichen [z. B. Dimethylpolysiloxan, Dimethylmethylphenylpolysiloxan, Amino-modifiziertes Dimethylpolysiloxan, Epoxy-modifiziertes Dimethylpolysiloxan und Polycaprolacton-modifiziertes Dimethylpolysiloxan], verschiedene Öle [Cameliaöl, Rapsöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Baumwoll-Spinnöl, Castoröl, Sojabohnenöl, Copraöl bzw. Kokosnussöl, Palmöl, Bienenwachs, Montanwachs, Lanolin und Squalen]; grenzflächenaktive Mittel [z. B. Alkylbenzolsulfonat, Polyoxyalkylenalkylbenzolschwefelsäureester, Alkylschwefelsäureester, Alkansulfonat, Alkylethoxycarboxylat, Bernsteinsäurederivat, Alkylaminoxid, eine Verbindung vom Imidazolin-Typ, Polyoxyethylenalkyl- oder Alkenylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und höheres Fettsäurenalkanolamid und Alkylenoxidaddukt davon]; Verbindungen mit hohem Molekulargewicht [z. B. Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose, kationisierte Cellulose, eine kationisierte Verbindung mit hohem Molekulargewicht, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-/Alkylaminoacrylat-Copolymer, Niederalkylteilester von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymer, Acryλsäure/Acrylsäureester/N-Alkylacrylamid-Copolymer, Vinylacetat/Crotonsäure/Vinyltert.-butylbenzaat-Copolymer, Poly-(2-acrylamid-2-natriummethylpropansulfonat), Vinylpyrrolidon/Methacrylsäure/-Essigsäure(tert.-Butyl)-Copolymer und Vinylpyrrolidon/Acrylsäure(oder Methacrylsäure)-Copolymer; Aminosäuren [z. B. Glycein, Serin und Prolin]; Pulver [z. B. Sericit, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Silicagel, Kaolin, Talk, Colcothar, Ultramarinblau, Glimmer, Titanglimmer, Eisenoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Antimonoxid, Zinkmonoxid, Zinkdioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Chromhydroxid, Magnesiumaluminometasilicat, Magnesiumaluminosilikat und Polyethylen]; und Antioxidantien, UV-Absorber, Netzmittel, Düfte, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Konservierungsmittel, Vitaminformulierungen, Hormonformulierungen, Deodorantien, Haftmittel und flammhemmende Mittel ein.
Die vorliegende Erfindung wird durch die BEISPIELE, ein BEZUGSBEISPIEL, und VERGLEICHSBEISPIELE, welche keineswegs die vorliegende Erfindung beschränken, beschrieben.
[BEZUGSBEISPIEL] (Synthese und Verfeinerung des Polyether-modifizierten Polysiloxans 1)
Ein 1000 ml (11)-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass, wurde mit 240 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Wasserstoff-Erzeugungsrate: 93,51 ml/g, Strukturformel: (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₁₀[(CH₃)HSiO]₅Si(CH₃)₃ und 666,7 g Allylpolyether (Strukturformel: CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₁₀CH₃, wozu eine Toluollösung von Platindivinyltetramethyldisiloxan (Platinkonzentration: 3,0 Gew.-%) gegeben wurde, für die Reaktion bei 80°C für 2 Stunden beschickt.
Der Abfluss wurde bei 95°C für 5 Stunden in der Gegenwart von 1,3 g Zirkoniumoxidsulfat (Japan Energy, SZA-60) und 9 g destilliertem Wasser hydrolysiert und der Abfluss wurde mittels Vakuumdestillation behandelt, um die leichtere Fraktion zu entfernen, und anschließend mittels Filtration, um das Polyether-modifizierte Polysiloxan 1 herzustellen.
Das Polyether-modifizierte Polysiloxan 1 wird strukturell durch die allgemeine Formel (1) dargestellt, worin R=R¹=A=CH₃, ”m” = 10, ”n” = 5, ”x” = 3, ”y” = 10 und ”z” = 0, d. h. (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₁₀[(CH₃)(C₃H₆O(C₂H₄O)₁₀CH₃)SiO]₅Si(CH₃)₃
[BEISPIEL 1] (Polyether-modifiziertes Polysiloxan 2)
In diesem Beispiel wurden 700 g des im Bezugsbeispiel hergestelltem Polyether-modifizierten Polysiloxans 1 in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei 140°C und 80 kg/cm² für 6 Stunden in der Gegenwart von 35 g Raney-Nickel hydriert. Der Abfluss wurde mittels Filtration unter Entfernung des Katalysators durch Vakuumdestillation zur Entfernung der leichteren Fraktion und anschließend mittels Filtration behandelt, um das Polyether-modifizierte Polysiloxan 2 herzustellen.
[BEISPIEL 2] (Synthese und Verfeinerung des Polyether-modifizierten Polysiloxans 3)
Ein 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Thermometer und Stickstoffeinlass, wurde mit 240 g Nethylwasserstoffpolysiloxan (Wasserstoff-Erzeugungsrate: 93,51 ml/g, Strukturformel: (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₁₀[(CH₃)HSiO]₅Si(CH₃)₃ und 666,7 g Allylpolyether (Strukturformel: CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₁₀CH₃, wozu eine 10%ige Ethanollösung von Chlorplatinsäure gegeben wurde, für die Reaktion bei 80 bis 100°C für 2 Stunden beschickt.
Der Abfluss wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mittels Vakuumdestillation bei 90 bis 100°C zur Entfernung der leichteren Reaktion und dann mittels Filtration behandelt.
In diesem Beispiel wurden 700 g des vorstehend hergestellten Filtrats in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei 140°C und 80 kg/cm² 6 Stunden in der Gegenwart von 35 g Raney-Nickel hydriert. Der Abfluss wurde mittels Filtration behandelt, um den Katalysator zu entfernen, bei 95°C für 5 Stunden in der Gegenwart von 1 g Zirkoniumoxidsulfat (Japan Energy, SZA-60) und 6 g destilliertem Wasser hydrolysiert. Der Abfluss wurde mittels Vakuumdestillation unter Entfernung der leichteren Fraktion und dann mittels Filtration behandelt, um das Polyether-modifizierte Polysiloxan 3 herzustellen.
Das Polyether-modifizierte Polysiloxan 3 war strukturell das Gleiche wie das Polyether-modifizierte Polysiloxan 1.
[BEISPIEL 3] (Synthese und Verfeinerung des Polyether-modifizierten Polysiloxans 4)
Ein 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskondensator, Thermometer und Stickstoffeinlass, wurde mit 240 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Wasserstoff-Erzeugungsrate: 93,51 ml/g, Strukturformel: (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₁₀[(CH₃)HSiO]₅Si(CH₃)₃ und 666,7 g Allylpolyether (Strukturformel: CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₁₀CH₃, wozu eine 10%ige Ethanollösung von Chlorplatinsäure gegeben wurde, für die Reaktion bei 80 bis 100°C für 2 Stunden beschickt.
Der Abfluss wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mittels Vakuumdestillation bei 90 bis 100°C zur Entfernung der leichteren Fraktion und anschließend mittels Filtration behandelt.
In diesem Beispiel wurden 700 g des vorstehend hergestellten Filtrats in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei 140°C und 80 kg/cm² für 6 Stunden in der Gegenwart von 35 g Raney-Nickel hydriert. Der Abfluss wurde mittels Filtration behandelt, um den Katalysator zu entfernen.
Das Filtrat wurde auch durch ein anderes Flußsystem, umfassend eine Pumpe, einen Reaktorturm (innerer Durchmesser: 15 mm), ausgestattet mit einem Ofen und einem 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührer, verbunden in dieser Reihenfolge, wobei der Reaktorturm mit 20 ml Zirkoniumoxidsulfat (Japan Energy, SZA-60) gepackt wurde und an beiden Enden mit Glaswolle verschlossen wurde, hydrolysiert. Das Zirkoniumoxidsulfat wurde moderat durch eine Reibschale zuvor zerrieben, um eine einheitliche Größe von 10 bis 20 mesh aufzuweisen, und bei 350°C für 2 Stunden in einem Ofen unmittelbar vor dem Test gebrannt.
Ein Gemisch von 300 ml des vorstehend hergestellten Hydrats und 3 g destilliertes Wasser, eingebracht in den Vierhalskolben, wurde unter Rühren durch das Reaktionssystem, welches bei 100°C gehalten wurde, für 6 Stunden geleitet, wobei der Abfluss mittels Vakuumdestillation behandelt wurde, um die Fraktion mit niederem Siedepunkt zu entfernen, und anschließend zu dem Reaktorturm rückgeführt wurde, um das Polyether-modifizierte Polysiloxan 4 herzustellen.
Das Polyether-modifizierte Polysiloxan 4 war strukturell das Gleiche wie das Polyether-modifizierte Polysiloxan 1.
[BEISPIEL 4] (Polyether-modifiziertes Polysiloxan 5)
Das Polyether-modifizierte Polysiloxan 5 wurde in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Zirkoniumoxidsulfat durch ein stark saures Kationenaustauscherharz (Organo, Amberlist 35) ersetzt wurde.
[VERGLEICHSBEISPIEL 1]
Die Vergleichsprobe 1 wurde in der gleichen Weise wie in dem BEZUGSBEISPIEL hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Abfluss nicht mit Zirkoniumoxidsulfat behandelt wurde und, nachdem er mit 2,5 g Natriumbicarbonat versetzt worden war, mittels Vakuumdestillation, um die leichtere Fraktion zu entfernen, und anschließend mittels Filtration behandelt wurde.
[VERGLEICHSBEISPIEL 2]
Vergleichsprobe 2 wurde in der gleichen Weise wie in dem BEZUGSBEISPIEL hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Abfluss mit 9 g 0,1 mol/l Chlorwasserstoff anstelle von Zirkoniumoxidsulfat bei 95°C für 1 Stunde hydrolysiert wurde und, nachdem er mit 4,5 g Natriumbicarbonat zur Neutralisation versetzt worden war, mittels Vakuumdestillation, um die leichtere Fraktion zu entfernen, und anschließend mittels Filtration behandelt wurde.
[VERGLEICHSBEISPIEL 3]
Vergleichsprobe 3 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in BEISPIEL 1, mit der Ausnahme, dass der Abfluss nicht mit Zirkoniumoxidsulfat behandelt wurde.
[VERGLEICHSBEISPIEL 4]
In diesem Vergleichsbeispiel wurden 700 g der Vergleichsprobe 1, wie in VERGLEICHSBEISPIEL 1 hergestellt, in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei 140°C und 80 kg/cm² für 6 Stunden in der Gegenwart von 35 g Raney-Nickel hydriert, nachdem sie mit 3,5 g Pufferlösung auf Phosphorsäurebasis, umfassend Phosphorsäure, Citronensäure und Natriumhydroxid, eingestellt auf einen pH-Wert von 3,3, versehen wurde. Der Abfluss wurde mittels Filtration behandelt, um den Katalysator zu entfernen, mit Vakuumdestillation, um die leichtere Fraktion zu entfernen, und anschließend mittels Filtration, um die Vergleichsprobe 4 herzustellen.
[VERGLEICHSBEISPIEL 5]
Vergleichsprobe 5 wurde in der gleichen Weise wie in BEIPSPIEL 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Abfluss mit 7 g 0,1 mol/l Chlorwasserstoff anstelle von Zirkoniumoxidsulfat bei 95°C für 1 Stunde hydrolysiert wurde, und, nachdem er mit 3,5 g Natriumbicarbonat neutralisiert wurde, mittels Vakuumdestillation, um die leichtere Fraktion zu entfernen, und dann mittels Filtration behandelt wurde.
[VERGLEICHSBEISPIEL 6]
In diesem Vergleichsbeispiel wurden 700 g der Vergleichsprobe 2, hergestellt in VERGLEICHSBEISPIEL 2, in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei 140°C und 80 kg/cm² für 6 Stunden in der Gegenwart von 35 g Raney-Nickel, wie es der Fall in BEISPIEL 1 war, hydriert. Der Abfluss wurde mittels Filtration, um den Katalysator zu entfernen, mittels Vakuumdestillation, um die leichtere Fraktion zu entfernen, und anschließend mittels Filtration behandelt, um die Vergleichsprobe 6 herzustellen.
Die in den BEISPIELEN 1 bis 4, dem BEZUGSBEISPIEL und VERGLEICHSBEISPIELEN 1 bis 6 hergestellten Polyether-modifizierten Polysiloxane wurden hinsichtlich deren Geruch und Viskositätsänderung und pH-Niveau bewertet.
Für die Bewertung des Geruchs wurde die Probe selbst unmittelbar nach deren Herstellung und nachdem sie bei 70°C für 1 Monat gehalten wurde, untersucht. Gleichzeitig wurde auch ein Gemisch von 3 g der Probe, 3 g Propylenglykol und 24 g destilliertem Wasser unmittelbar nach dessen Herstellung und nachdem es bei 70°C für 2 Wochen gehalten wurde, zur Bewertung des Mischsystems untersucht.
Sie wurden gemäß den folgenden Standards bewertet:
Zur Bewertung der Viskositätsänderung wurde die Probe unmittelbar nach deren Herstellung und nachdem sie bei 70°C für 1 Monat gehalten wurde, untersucht.
Zur Bewertung der pH-Änderung wurde die Probe unmittelbar nach deren Herstellung und nachdem sie bei 25°C für 1 Monat gehalten wurde, wobei sie in destilliertem Wasser gelöst wurde, um bei 25°C als eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung getestet zu werden, untersucht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Es wird darin bestätigt, dass das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan (Polyether-modifiziertes Polysiloxan) gemäß der vorliegenden Erfindung deutliche Effekte bezüglich des Geruchs und der Viskositätsänderung und des pH-Grads aufweist. Tabelle 1
Das desodorierte, Polyether-modifizierte Polysiloxan gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem terminalen Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, und durch Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure äußerst verfeinert ist, die deutliche Wirkungen zeigt, keine während deren Herstellung oder Lagerung aus der Hydrolyse, Oxidation oder dergleichen eines Nebenprodukts oder nichtumgesetzten Materials stammende Substanz zu erzeugen, die einen faulen Geruch abgibt, und die temporär stabil ist.
Daher kann es in Kosmetikartikeln, insbesondere Parfumfreien für die Haut und das Haar, für welche die herkömmliche Polyether-modifizierte Polysiloxanzusammensetzung aufgrund deren Geruchs schwierig zu verwenden ist, eingebracht werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, umfassend einen Schritt des Behandelns eines Polyether-modifizierten Polysiloxans, synthetisiert durch Hydrosilylierung, worin ein Polyoxyalkylen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem terminalen Ende mit einem Organowasserstoffpolysiloxan umgesetzt wird, in der Gegenwart einer festen Säure, wobei die feste Säure aus festem, sauren Zirkoniumoxid oder stark saurem Kationenaustauscherharz mit einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) als einer funktionellen Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, umfassend einen Hydrierungsschritt des Polyether-modifizierten Polysiloxans, zusätzlich zu der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure.
Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei die Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure vor oder nach der Hydrierung des Polyether-modifizierten Polysiloxans durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, wobei ein Schritt des Abdestillierens einer leichteren Fraktion während oder nach der Behandlung in der Gegenwart einer festen Säure oder vor oder nach der Hydrierungsbehandlung durchgeführt wird.
Verwendung des desodorierten, Polyether-modifizierten Polysiloxans, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in einem Kosmetikprodukt.