JPS58912A - エチレングリコ−ルモノアリ−ルエ−テルの芳香性を増強する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ｔｍエチレンクリツールモノアリールエーテル特ニ
エテレングリツール七ノブエニルエーテ羨の芳香性を増
強する方法に関する。

エチレングリコールモノフェニルエーテル（ぶつ５Ｋｔ
ｉ・フェノキシエタノール、フェノキセ〜トールｔ７ｔ
ｔｉフェニ羨セｏ−にルプとも呼ばれる）Ｈフェノール
とエチレンオキサイドと會アルカリ性媒質中で反応させ
ることによって見られる周知の商業製品である。フェノ
ールのモノエトキシ化の代表的な方法社米国特許第２，
８５２．５４！　６号、同第３，３５４，２２７号、同
第１ｔ１４，２４！７号、同第亀５２５，７７３号、同
第３，６４２，９１１号および同第３４４４．５３４号
に記載されてｉる。

高ｌｌ！に有用な抗曹剤である（米国特許＊ハロ１，１
４１号参照）ことに加えて、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルは温和なパラの香シをもち、食品、化粧
品および製薬への用途に使用されることが米国特許第１
，８８２，２００号および同第λ４！１Ｌ１４Ｇ号に記
載されている。然しなから芳香化学薬品としての利用線
この製品に一般に付随する１金属性”の臭ｉのために限
定されている。金属性の臭いは心地よｉパラの香〕およ
び微妙な新緑ＯニエーアンスｔＩｌ蔽するので不快なも
のである。この不快な臭いの成分（その発生源および性
質は知られて％Ａ１に％ｎ）ｔｊ商業的蒸留法では除去
されない。複雑な実験室的蒸留法を使用して、水のよう
に無色の且つ触媒残渣、未反応フェノ−慶および高級工
ｔしｙオキサイド付加物音素まない高純度エチレンクリ
コールモノフェニルエーテルが見られたときてさえ、こ
の望ましくない金属性の臭い祉依然として顕著である。

種々の工業用脂肪族アルコール音アルカリ金属ボロノ・
イドライドで処理することは周知である。米国特許第２
，８６７．６５１号に紘オキソ法によりえられたアルコ
ール類ｔアルカリ金属ボーハイドライドで鵜して望まし
くない着色性不純物音破壊Ｌ％樹脂可塑剤として好適な
水のように無色のエステル類の取得【可能にすることが
記載されて−る。米ｆｆｉ特許第２，９ｓｔ、ｏ２ｓ号
にはオ命ツアルカリ土類金属ボロハイドライドで処理し
て色調の改良された可塑剤エステル【得る類似の方法が
記載されているが、アルカリ金属ボロハイドライドを含
んだアル；−ルはエステル化反応前に少なくとも１日熟
成させている。、ｈｒ、ｒｌ＞ｒ、アルコールは米国特
許第３，８６０，５２０号の方法によ、り　５００７の
範囲の温度でアルカリ性ボロハイドライドと接触せしめ
られ、不純物として存在するジオール類が除去され、こ
のアルコールを硫酸エステル化する際の爾後の臭いが減
少せしめられる。然しなから、これらの刊行物には任意
の種類のエトキシ化生成物の処理のためにアルカリ金属
ボロハイド２イドを使用すること′ｔたは香料品位の化
学薬品を得るためにアルカリ金属ボロハイドライド管使
用することに関して何も記載されておらず示唆もされて
いない。

フェノールとエチレンオキサイドとの塩基触媒を用いる
接触反応によって製造されるエチレングリコールモノア
リールエーテルに典型的に同伴する望ましからざる１金
属性１の臭いが、このエチレングリコールモノアリール
エーテル生成物ｔアルカリ金属ボロハイドライドて処理
することによって実質的に減少しそしである場合には完
全に消滅する、という事実が全く予想外にも命中発見さ
れた。本発明のこの方法によれに、香）の用途に使用す
るに見合った香シのプロフィルｔもち且つこの用途に好
適な高品位エチレングリコールモノアリールエーテルｑ
！ｌにエチレングリコールモノフェニルエーテルが容Ａ
Ｋ見られる。本発明の方法社簡便且つ経済的であ！Ｄ％
従来は工業用品位Ｏ化学薬品としてのみ有用てあったエ
デレングリツールモノアリールエーテルｔ′ｌ１ＩＩ度
に有用な香料品位の生成物に転化することｔ可能にする
。その上、この処理法線最小の装置を使用し且つ生成物
の着色ｔたは損失を伴なうことなしに室温条件下で達成
することができる。

本発明の方法は、エチレングリー−ル毫ノアリールエー
テルＩＩＩＩＫエチレングリツール毫ノフェニルエーテ
ルをアルカリ金属ボロハイドライドと接触させることｔ
包含する。使用するアルカリ金属ボロハイドライドの量
はエチレングリコールモノアリールエーテルを基単にし
て０．０１〜１１量Ｓ％好ましくｔｉｅ−ａ５〜０．５
−量Ｉｓの範囲で６ルうる。ナトリウムｌロハイ′ドラ
イドが好ましいアルカリ金属ボロハイドライドである。

エチレングリコールモノアリールエーテルとアルカリ金
属メロハイドライドとは室温から約１０ｏｃｔでの温度
で接触させる。好ましくは、温度は約５０℃よ〉低く保
持しエテレングリー−ルモノアリールエーテルはアルカ
リ金属ボロハイド２イドと接触させた彼に水蒸気を用い
てかきまぜる。

＞ｉｔぜのために、昇温および減圧に保たれたエチレン
グリコールモノアリールエーテル中に液面下に約１０重
量Ｓまでの水【導入して分散させる。最も一般的には、
７５〜１２０Ｃの温度および１１）ＯｗｒＨｔより低い
圧力にエチレングリコールモノアリールエーテル管保ち
ながら、０．５〜Ｓ重量−の水【使用する。

本発明の方法は、アルカリ性媒質中てのフェノールのモ
ノエトキシ化に製造されるエチレングリコールモノアリ
−＾エーテル生成物に同伴する望ましからざる金属性の
臭い【実質的に減少し且つほとんどの場合に完全に消滅
させるために、エチレングリコールモノアリールエーテ
羨ｔアルカリ金属ボ（式中のＲは１量畠個０炭嵩厘子ｔ
もつアルキルまたはアルコ中シの基である）【もち、フ
ェノールとエチレンオキティドと會アルカリ性媒質中で
反応させることによって見られるエチレングリコールモ
ノアリールエーテルについて使用するのに適してｉる。

この方法はエチレングリコールモノフェニルエーテルに
つｉて使用する０Ｋ４１に有利である。

エチレングリコール（ノフェニルエーテル祉エトキシ化
反応器かもえられたものを直接処理する′ことがてき、
また有機酸また祉鉱酸で中和しそして（ｔた＃ｉ）Ｊ［
留した後にアルカリ金属ボロハイドライドと接触させる
こともできる。アルカリ金属ボロハイド〉イドで処理す
る前に生成切管中和する場合に線、生成物ｔ−濾過して
不溶性塩を除去することが必要なことがある。本発明の
特に有用な具体例において％　ｐＨ６〜８【もつ、実質
的に塩を含まないエチレングリコールモノフェニルエー
テルをアルカリ金属ボロハイドライドで鵜して高度に有
用な香料品位の生成物會得る。

好ましく使用されるアルカリ金属＆ロハイドツィドはｔ
トリウムボロハイド２イドである臥他のアルカリ金属ボ
ロハイドライドたとえばリテクムボロハイドライドおよ
びカリウムボロハイドライドもこの方法に使用すること
ができる。この処理に使用するアルカリ金属ボロハイド
ライド０量は、エチレングリコールモノアリールエーテ
ルの履歴すなわちエトキシ化反応に使用した反応試剤の
純度、触媒の種類と量、および反応条件、ならびにエト
キシ化生成物が中和されたか、墓前された１％、Ｔｏる
いはその他の処理をうけたか否ムに依存して変化する。

然しなから、一般には、使用するアルカリ金属ボロハイ
ドライドの貴社エチレングリコールモノアリールエーテ
ルを基準にして約０．０１〜１重量−の範囲である。

これより多量のアルカリ金属ボロノ１イド２イド會使用
することもてきる臥エチレングリコールモノアリールエ
ーテルの溶解度限界【越えると％島理後の生成物ｔ−濾
過して不溶性物質を除去することが必要である。最も一
般的に蝶、アルカリ金属ミルハイドライド好ましくはナ
トリウムボロ／Ｓイド２イドの量はＯ，ＯＳ〜Ｏ２ｓ重
量−〇範囲である。

エチレングリコールモノアリールエーテルとアルカリ金
属ボロハイドフィトと社約１＠ＯＣ１での温度で接触さ
せる。然しなから、最も一般的Ｋａこの温度は５０℃よ
多低く保たれ、本発明の処理の好ましめ具体例において
は室温で処理が行なわれる。使用するアルカリ金属ボロ
ニー１イドライドの量に依存して、エチレングリコール
モノアリールエーテルはそのま＼で使用されるか、また
は生成物’ｋ濾過してそこに存在する不溶性塩を除去し
てから使用される。

本発明の好ましい＾体例において、アルカリ金属ボロ／
Ｓイドライドの反応が実質的に完了したときに、エチレ
ングリコールモノアリールエーテルは水蒸気でかきまぜ
られる。水蒸気によるかきまぜは７５〜１２０℃の温度
および１００■Ｈ１よ多像ｉ圧力に保持された生成物に
液面下に１０重量−までの水音導入して分散させること
によって行なわれる。水はスパージャ−りングまたは他
の適尚な装置から導入される。好ましくは、０．５〜５
重量−〇水を導入しかきまぜ操作は９０〜ＩＩＱｃの温
度および５０■ＨＰよシ低−圧力で行なう。次いで生成
物ｔｌ−よ）低い、更に好ましくｉｊｏ、５−よ）低い
水分レベルにまで乾燥する。これは真空および加熱を保
ちながら水の添加聖断つことによって代表的に達成され
る。

本発明を次の実施例によって更に十分に説明する。

実施例　Ｌ フェノールとエチレンオキサイドとｔアルカリ性媒質中
で反応させるととによってエチレングリコ−座モノフェ
ニルエーテルを製造した。見られた生成物ｔ−５５６９
’Ｊ肩の７エノール【含んでお９、はつきりした金属性
の臭い會もってお択そして７５／９３　（４４−声およ
び５Ｓ伽φで測定し九透過率チ）の色調を示した。この
生成物１４’にガラス容器に充てんして１　ｆ　（Ｑ、
１重量−）のナシリウムボロハイドライド粉末管加ええ
。ナトリウムミルハイドライドの添加の際に著るしいガ
スの発生があった。この混合物を室温で２時間かくはん
した。

ご０時間のあとで実質的にすべてのナトリウムポルハイ
ドライドが溶解した。次−で混合物管基円条件下で更に
１４時間かくはんした。この時間の終りに、エチレング
リコールモノフェニルエーテルは感知しうる金属−の臭
いｔ４たず、生成物の色調４９７／９８に改良された。

えられたエテレ／グリコールモノフェニルニーテルハ微
妙な新緑のニューアンスノ快い温和なパラの香シｔもち
、更に処理ｉたは精製することなく、そｃｓｔ＼で香料
の用途に有用であった。この生成物は種々の香料配合物
中でのフェネチルアルコールの、＃（うの香シの友めの
高度に有用で望ましい添加剤である。たとえば、５ｍの
７エネテルアルコール、２８（Ｄｄ−シトロネμｍル、
２部の１−シ）ロネロール、５部のゲラニオールおよび
１．５部の上記エチレングリコールモノ７エエルエーテ
ルの配合はすぐれたパラの香りの香料を与える。

実施例　１ ０．２重量−のナトリウムボロノ１イドシイドを使用し
た以外は実施例１ｔ−＜Ｊ）かえした。＃ｌｌ理後に見
られたエチレングリ−一ルモノフェニルエーテルは望ま
しからざる金属性の臭いのない温和な香９ｔ−もち、９
７／９ｇの色調を示した。処理した生成物の−Ｎｉｌ約
７のｐＨに中和して種々の香料配合物中に支障なく使用
した。

実施例　３゜ 実施例４と同様にして、　２Ｇ−のエチレングリコール
モノフェニルエーテルを窒素雰囲気下で加熱ＬＡＯ，５
重量−のナトリウムボロハイドライドを加えた。この混
合物を１時間かくはん１次−で約２ｆのフィルター助剤
（ケイノウ土）ｔ−加えた後に一過した。見られ次生成
物は９４／９　Ｇの色１１￥ｒもち、この生成物中には
エチレングリコールモノフェニルエーテルにもとから存
在してｖ′ｈ＊望ましからざる金属性の臭い社痕跡も認
められなかった。

実施例　４゜ エチレングリコールモノフェニルエーテルの香〕の品位
を更に精練および増強する能力を示す九めに、実施例Ｉ
ｋ＜りかえした。ただしナトリウムボロノ・イドライド
処理の終シに、生成物を水／水蒸気でかきまぜた。この
方法のために、ナトリウムボロハイドライドによる処理
の後に、エチレノグリコールモノフェニルエーテル上３
畔分し、これらｔそれぞれ５重量−１２重量−および１
重量−の水／水蒸気によ１かきまぜた。かきまぜは約８
０℃の温度に保たれたエチレングリコールモノフェニル
エーテル中にスパージ管を通して液面下に水ｔ５■Ｈ９
の圧力が保たれるような速度で導入することによって行
なった。かきまぜ操作中に激しｉかくはん１行なってエ
チレングリコールモノフェニルエーテル内に水／水蒸気
を更に分散させた。すべての水を加えたとき、生成物の
水分含量が約０．１１に減少するまで真空および加熱を
更につづけた。これらの３つの処理のそれぞれによって
見られた生成物はすぐれた色調ｔもち、感知される金属
性の臭いはなかつた。快ｉ温和なバラの香りｔもち、そ
して更にふされしい香９のプロフィルｔ−４つエチレン
グリコールモノフェニルエーテル生成物はこのようにし
て見られた。

実施例　５゜ 着るし一金属性の臭ｖｋｌもつ商業用エチレングリコー
ルモノフェニルエーテ＆Ｃｍ１ｌ１名、珈箇濡ｌ灰冒：
　９ｇ＋１フェノキシエタノール：　２０００ｐｙｗａ
７ｘノール；色調９９／１００）ｉ本発明の方法によｐ
処理した。この処理のために、生成物を窒素雰囲気でか
くはんしながら６０Ｃにおｉて０．５重量−のナトリウ
ムボロハイドライドと共に加熱した。１時間後にエチレ
ンクリコールモノフェニルエーテル’ｔ’ｌイソウ土ｔ
Ａして濾過１次いで実施例４で述べた方法によ夕１ＧＧ
〜１１０℃および４〜６ｍＨｆでＬ５重量−の水を用い
てかきまぜた。

このかきまぜ操作が完了したとき、生成物ｔ３０分間乾
燥しムＪＬｂｔしたエチレン／１７：ｉｆ−ルモノフェ
ニルエーテル生成物に同伴する感知しうる金属性の臭い
はなかった。上記の方ｍｆｆ１４−イングロビルフェノ
キシエタノールを使用して〈ルかえし、同様の結果をえ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　　エチレングリコールモノアリールエーテルをエ
   チレングリコールモノアリールエーテルを基単にして０
   ．０１−１重量−のアル中ル金属ｌロバイドライドと約
   １００Ｃ１での温度において緊密に接触させることｔＩ
   ｆＩｉ黴とするエチレングリコールモノアリールエーテ
   ルの芳香性を増強する方法。 （２）　　エチレングリコールモノアリールエーテルが
   ７エノールとエチレンオ中ナイドとをアルカリ性反応媒
   質中で反応さ５？０られ大次式　　□ （式中のｉｕａｃｍ〜Ｃ８０アルキル基またはＣ８〜Ｃ
   ８のアルコキシ基である）を有する物質である特許請求
   の範囲ｊＩ１項記載の方法。 （３）エチレングリコールモノアリールエーテルが実質
   的に不溶性塩を含ます且ｑｐＨ６〜８を有する特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （４）アルカす金属ボロハイドライドがリチウ＾ボＥ２
   ７％イドライド、ナトリウムボロハイドライド、および
   カリウムボロハイド２イドから成る群からえらばれる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）アルカリ金属ボロハイドライドで処理した後に７
   ５〜１２０Ｃの温度および（２）■Ｈｆより低−圧力に
   保持され九エチレングリツールモノアリールエーテル中
   ＫＩＧ重量饅までの水を＊ｍより下に導入して分散させ
   ることによってエチレングリコールモノアリールエーテ
   ル會かきまぜ、次いで１％よ）低い水分含量にまで乾燥
   する工程管巣に含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）　　エチレングリコールモノアリールエーテルが
   エチレンクリコールモノフェニルエーテルであル、アル
   カリ金属ボロハイドライドがナトリクムボｇｌ／％イド
   ライドである特許請求の範Ｉ！第Ｓ項記載の方法。 （７）　　すＦリクムｌＷハイドライド１ｏ、ｏｓ〜０
   ．５重量−の量で存在させ、かきまぜ［９Ｇ〜１１０℃
   の温度および５０■Ｈｆより低い圧力で行なシ特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 （ＩＩ）　　かきまぜＯために０．５〜５重量−の水を
   使用し生成物１ｏｓ−より低−水分含量Ｋまで乾燥する
   橢許請求の範囲第７ＸＪ記載の方法。