JPS60172942A - ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法に係わる。

蟲分野では、アルカリ水酸化物の存在下、ポリエトキシ
アルコールをクロル酢酸又はアルカリ金属クロル酢酸塩
、特にクロル酢酸ナトリウムと縮合させることにより、
ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩を製造する方
法が知られている。

かかる反応は次式に従って進行する。

Ｒ　（０−ＣＩ（ｚ−ＣＩ−１ｚ）ｎ−ＯＨ　＋ＣｅＣ
Ｉ（ｚ　ＣＯＯＮａ　＋ＮａＯＨ→Ｒ−（０　−　ＣＨ
２−　ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２）−　ＣＯＯＮａ　＋Ｎ
ａｃｅ　＋１−１２０この反応は、反応体が化学量論量
で使用される際には、完了又は実質的に完了に達するこ
とはなく、西独国特許第２，４１８，４４４号の開示か
ら明らかな如く，長い反応時間（エないし２日程度）に
おいて、アルカリクロル酢酸塩及びアルカリ水酸化物を
５０係まで過剰量で使用する場合にのみ、反応体の高変
化率が得られる。

さらに、所望の反応生成物と共に、未変化のアルコール
や、アルカリグリコレート及びアルカリ塩化物がかなり
の量で常に存在する。

それ故、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩を使
用するにあたっては、まず精製処理が必要である。この
精製処理は、通常、無機酸（たとえば硫酸及び塩酸）で
の処理により、その塩からポリエトキシカルボン酸を遊
離させることによって行なわれる。ついで、分離された
ポリエトキシカルボン酸をアルカリ水酸化物と反応させ
て塩を生成させる。この処理では、アルカリグリコレー
ト及びアルカリ塩化物の如き反応副生物は、無機酸での
処理の間に水相に溶解されることにより分離される。

これに対して、未変化のポリエトキシアルコールは、ポ
リエトキシカルボン酸と共に、有機相に残留する。

このように、上記方法は繁雑性、反応体の有用反応生成
物への変化率の点からの欠点及び経済性の点からの欠点
の影響を受ける。

さらに、当分針では、貴金属の触媒上で、アルゴール形
の有機化合物を接触酸化させることにより相当するカル
ボン酸に酸化できることも公知である。しかしながら、
かかる技術では、この目的に使用される触媒の再生、回
収及び再使用に由来する困難性と共に、反応の結果、し
ばしば各種の酸化レベルの化合物が生成され、従って所
望の有用生成物の収率も低くなり、また分離及び精製処
理が必要になるため、経済性の面での成功を期待しがた
い。実際、酸化反応の進行を所望のレベルで停止したり
、不用の酸化生成物（たとえば過酸化物）の生成を回避
することは困難である。

このように、本発明の目的は、上記の欠点が解消され、
又は実質的に解消されたポリエトキシカルボン酸のアル
カリ金属塩の製法を提供することにある。

竹に、本発明の目的は、ポリエトキシアルコールの接触
酸化によるポリエトキシカルボ／酸のアルカリ金属塩の
製法を提供することにあり、この方法では、ポリエトキ
シアルコールを実質的に完全に変化させ、過酸化誘導体
の生成を回避できる。

本発明の他の目的は、活性及び選択性の低下なく、触媒
を完全に回収及び再使用できる上記酸化法を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的及び利点は、以下の記載より明らかに
なるであろう。

９ケに、本発明によれば、一般式 ％式％ （式中、几Ｉは炭素数１ないし２０の直鎖状又は分枝状
アルキル基、１又は２以上のアルキル基で置換された又
は未置換のアリール基又はアルキルアリール基であり、
Ｒは炭素数３ないし５の直鎖状又は分枝状アルケニル基
であり、ｍは０ないし３０の数であり、ｎは２ないし３
０の数であり、Ｍｅはアルカリ金属である）で表わされ
るポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩が以下の工
程を包含する方法により製造される。

ａ）一般式 ％式％） （式中　Ｂ／、几、ｍ及びｎは前記と同意義である）で
表わされるポリエトキシアルコールを、白金触媒又ハパ
ラジウム触媒の存在下、４０ないし８０℃の範囲内であ
って、前記ポリエトキシアルコールの曇り点よりも低い
温度において、アルカリ水酸化物（ＭｅＯＨ）によりｐ
Ｈを７．７ないし８．７の範囲に制御せしめた水性溶媒
中で酸素又は分子状酸素含有ガスにより、このポリエト
キシアルコールが完全に又は実質的に完全に変化される
まで酸化せしめる工程。

ｂ）相当の反応混合物中で、ガス状水素による処理を介
して、前記白金触媒又はパラジウム触媒を再活性化させ
る工程。

リ　再活性化された触媒の懸濁状フラクションを分離す
ると共に、この反応混合物に、少なくとも一部溶解性の
液状脂肪族ケトンを添加することにより、反応混合物中
に溶解する再活性化された触媒のフラクションを析出せ
しめる工程。

ｄ）析出された再活性触媒を分離し、反応混合物から触
媒を除去した後、反応混合物の各成分を回収する工程。

本発明の方法によって得られるポリエトキシカルボン酸
のアルカリ金属塩は有用な界面活性剤であり、特に溶媒
及び高温度の油井から原油を三次回収する際に有用であ
る。

かかる応用分野では、前記一般式において、Ｒ′が炭素
数６ないし２０の直鎖状又は分枝状アルキル基、又は１
又は２の直鎖状又は分枝状アルキル基で置換された炭素
数６ないし８のフェニル基であり、几がインプロピレニ
ル基又はインブチレニル基であり、ｍがＯないし２０で
あり、ｎが２ないし３０であり、Ｍｅがナトリウム又は
カリウムであるポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属
塩が好適である。

工程ａ） 本発明によれば、ポリエトキシアルコールの酸化は、酸
素又は酸素含有ガス（たとえば空気）を使用し、白金又
はパラジウム触媒上、温度４０ないし８０℃、水性溶媒
（そのｐＨは、得られるアルカリカルボン酸塩に相当す
るアルカリ金属の水酸化物により、７．７ないし８．７
の範囲内に制御される）中で行なわれる。

好適には、反応体の濃度は、酸化反応終了時、ポリエト
キシカルボン酸のアルカリ金属塩５ないし５０重量％を
含有する反応混合物が生成されるように制御される。か
かる濃度よりも低い濃度であってもよいが、液状溶媒の
蒸発処理についての粘度の反応混合物を生ずるため、避
ける。べきである。酸化触媒は、一般に木炭又はアルミ
ナに担持された白金又はパラジウムで構成される。代表
的な触媒は、木炭上に担持された白金１ないし１０重量
％を含有するものであり、「木炭担持白金触媒」として
知られている。

酸化反応温度は中位であり、酸化を受けるポリエトキシ
アルコールに応じて４０ないし８０℃の範囲内に維持さ
れる。実際には、方法がバッチ式で行なわれる際には、
反応の第１段階における最大温度は、ポリエトキシアル
コールの曇り点、すなわち水中におけるアルコールの溶
解度が低下する温度（ＨｏＳｔ、ａｃｈｅ　ｌテンジッ
トータッシエンプ７７　（Ｔｅｎ５ｉｄ−Ｔａｓｃｈｅ
ｎｂｕｃｈ　）　２　Ｊミュンヘン。

１９８１、１５貞）に相当する温度である。

反応の進行につれて、温度は常に上記範囲内で上昇する
（初期温度に対して）。この温度では、ポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は、残るポリエトキシアルコ
ールの溶化剤として作用する。

酸素の圧力は、純粋な酸素が使用される際には、０．１
ないし４気圧の範囲内に維持される。酸素含有ガスの場
合には、酸素分圧が上記範囲内に維持される。

酸化反応は、反応混合物に、製造されるポリエトキシカ
ルボン酸塩に相当するアルカリ水酸化物を添加すること
により、ＰＨ７，７ないし８．７で行なわれる。ｐＨが
７．７以下では、反応率の低下が見られ、８．７以上で
は、反応混合物へ触媒が浴解するようになる。

上記ｐＨ範囲内で操作することにより、実際には、副反
応物は全く生成されず、酸素及びアルカリ水酸化物の消
費はほぼ化学量論量又は実質的に化学量論量となり、ポ
リエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩が生成される。

特に、過酸化物が分析可白金又はパラジウム触媒の量は
、一定限度内では、反応率に影響を及ぼすが、反応自体
の選択率には影響を及ぼさない。通常、白金又はパラジ
ウム触媒：ポリエトキシアルコールの重量比は０．００
２：工ないし０．０２　：　１である。

反応率の点から見れば、撹拌の度合が重要である。

ポリエトキシアルコールは、バッチ式での反応では、反
応開始時に全量が添加又は反応中（０，５ないし２時間
又はそれ以上）徐々に添加される。

さらに、所望の場合には、直列に接続した複数個の反応
器を使用して、酸化反応を連続方式として行なうことも
できる。

上述の範囲内の条件下で操作することにより、ポリエト
キシアルコールの実質的に完全な変化を達成することが
でき、９９％以上がポリエトキシカルボン酸のアルカリ
金属塩に変化される。このような変化を得るために必要
な時間は、使用するポリエトキシアルコール及び他の反
応条件に左右される。

一般に、反応時間は工ないし１０時間の範囲である。必
要であれば、反応をポリエトキシアルコールのいかなる
変化率レベルで停止させることもでき、所望のアニオン
性界面活性剤／非イオン性界面活性剤比をもつ混合物が
得られる。この場合、反応時間は短か（なる。

工程ｂ） 酸化反応終了時、反応器を不活性ガス（一般に璧素）に
より完全に置換し、反応混合物をガス状水素で処理する
ことにより、触媒を再活性化させる。この処理は、水素
の消費が終了するまで（−般には１な見・し２時間）続
けられ、一般に室温（２０ないし２５°Ｃ）又は室温に
近い温度で行なわれる。

工程Ｃ） 水素による処理の終了時、不活性ガス（一般に窒素）に
より反応器を完全に置換し、これにより、再活性化され
た白金又はパラジウム触媒を一部を固形物として反応混
合物中に懸濁させ、一部を反応混合物中に溶解させる。

触媒のうち濁懸するものを常法（たとえばｆ過及び遠心
分離）により分離、回収する。かかる分離後、残る液状
混合物を、この混合物の重量部当り１ないし１０重量部
の量の、この混合物中に少なくとも一部溶解しうる液状
脂肪族ケトンで処理する。この目的には、好ましくは、
液状混合物重量部当り、１．２ないし２重量部の量でア
セトンが使用される。室温（２０ないし２５℃）条件下
で操作することにより、溶解していた白金又はパラジウ
ムを完全に析出させることができ、析出された白金又は
パラジウムは、通常のｒ過及び遠心分離技術により回収
される。

実際には、かかる処理後に液状混合物内に残留する白金
又はパラジウムは、この混合物中に存在するポリエトキ
シカルボン酸のアルカリ金属塩に関して、１ないし４　
ｐｐｍ程度である。

工程ｄ） このようにして回収された白金又はパラジウムの２つの
フラクションは、新たな触媒と等しい触媒活性を示し、
本発明の方法の工程ａ）に直接再循環される。

離し、このようにして回収されたケトンを本発明の方法
の工程Ｃ）に再循環させる。

かかる蒸留からの残渣は、実質的に、ポリエトキシカル
ボン酸のアルカリ金属塩の水溶液で構成されており、こ
のままで界面活性剤として使用できる。ポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩をさらに濃縮された水溶液と
して、又は非水性のものとして得たい場合には、蒸留に
より、水を部分的に又は完全に除去することもできる。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものではない。

実施例１ 磁石駆動式の撹拌機、ガスの内部循環用タービン及び中
空シャフト、温度８０℃におけるｐＨを測定するための
電極ガラス−Ｔｈａｌａｍｉｄ　（ＳＣＨＯＴＴ社）、
ガスの量を測定するためのビューレットを有する酸素及
び水素用インレット、窒素用インレット、圧力平衡化手
段及び排気手段を有する水酸化ナトリウム水浴液用充填
ロートを具備するガラスフラスコ（容積１００１００Ｏ
を使用した。なお、このフラスコは外部から加熱するた
めの電気ジャケットを具備し・ている。

フラスコに、テトラ（オキシ−１，２−エタンジイル）
−α−ドデシル−ω−ヒドロキシＣ□２Ｈ２５−（０−
ＣＨ２−ＣＨ２）４−ＯＨ（テトラエチレングリコール
な１−ブロモデカンと縮合させることにより調製される
）　１０９．９を、脱イオノ宅た水７０６ｍ１ｌ及び白
金５重量％を含有する木炭担持白金触媒（ＥＮＧＥＬ）
（ＡＲｐＴ 社）１０Ｉと共に導入した。

窒素雰囲気中で反応を行ない、反応混合物を５０℃で加
熱した。ついで、フラスコの頂部を介して、窒素を酸素
０．５６１で置換し、反応器を酸素ビューレットと連通
せしめ、大気圧よりも３０ないし４０ｃＩｒＬＨ２０高
い圧力に維持した。混合物のｐＨを、充填ロートに収容
された水酸化ナトリウム水溶液（３Ｍ）を添加すること
により、７．７ないし８．７の値に調節した。ついで攪
拌機を始動させ、速度を約１７０Ｏｒｐｍに調節した。

撹拌を続けたところ、酸素の吸収が始まり、ｐＨが低下
し、温度は上昇する傾向にあった。ついで、温度が５０
な炉し６０℃に維持されるように加熱を調節した。

ｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を供給することにより
、７．７ないし８．７の範囲内に維持した。反応３時間
後、酸素の吸収が止み、ｐＨの値が安定化した。酸素及
び水酸化ナトリウムの消費は、所望の反応生成物に関し
て予測された値に対して化学量論的であった。

ついで、反応フラスコに蟹素流を導入することにより置
換し１弱く攪拌を続けた。窒素の供給を停止し、フラス
コをビューレット内の水素に接続させ、撹拌速度を約１
８０Ｏｒｐｍに上げた。２時間後、水素の吸収が終了し
た。水素の消費量は２１９ｍ１であった。

フラスコ内を窒素で置換し、減圧下、　Ｂｕｃｈｎｅｒ
ロート及びＷｈａｔｍａｎ　Ａ　４２　ｉＦ紙を使用し
てｐ遇することにより触媒を回収した。ｒ液は、透明す
装色に着色した液状であった。Ｐ液すンプルを試験管内
で５００Ｏｒｐｍにおいて２時間遠心分離したものにつ
いては、沈殿物が全く分離されなかった。

また、他のサンプルを数日間静置したものについても、
沈殿物が全（分離されなかった。

ｒ液について行なった白金に関する分析（原子吸光法）
では、白金の含量が２．６　ｐｐｍであることを示した
（カルボキシル反応生成物については１８゜９　ｐｐｍ
　）　。

Ｐ液６８９　、！９にアセトン１３１０９を添加し、全
体を完全に混合させた。約２時間後、黒色粉末状の沈殿
が観察された。この沈殿物は、Ｘ線分析の結果、Ｐｔ及
びＣで構成されており、初期の触媒に比べてかなり高い
Ｐｔ／Ｃ比を有するものであることがわかった。粉末を
、Ｗｈａｔｍａｎ　Ａ　４２１Ｆ紙を有するＢｕｃｈｎ
ｅｒロート上でのｒ過によりｒ取した。

このようにして得られたＰ液についての分析では、白金
０．０４５　ｐｐｍ　（カルボキシル化反応生成物では
０．８３ｐｐｍ）の存在を示した。これにより、アセト
ンによる処理では、アセトンによる処理を行なわない他
の方法で失なわれる白金の量の９５．６チを回収できる
ことになる。また、充填した初期の量に対する白金の損
失は０００１９６％である。

ｒ液の一部をＶｉｇｒｅｕｘ蒸留器を用いて大気圧下で
蒸留してアセトンを回収し、ついで減圧下での蒸留によ
り水を分離した。このようにして、実質０．８３　％　
（Ｋ、　Ｆｉｓｃｈｅｎ法により測定）であった。

残渣についてのＮＭＲスペクトル（１Ｈ及びＩａＣ）。

１几、ＴＬＣ（シリカゲルプレート、展開溶媒＝ｃＨｃ
ｅ３−．　ＣＨ３０Ｈ（６：　４　）、発色剤＝ヨウ素
蒸気）及び、１）□ｗｅｘ　Ｗ　５０　Ｘ　８酸性樹脂
上での交換後における酸性当量数の測定による分析から
、かかる残渣カトリ（オキシエチレン）−α−ドデシル
−ω−（オキシメチレン）カルボン酸のナトリウム塩Ｃ
，Ｈ，−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）３−　（０−ＣＨ２）
−ＣＯＯＮａであることがわかった。

カルボン酸塩中の過酸化物含量（Ｍａｉ　−Ｇｒａｕｐ
ｎｅｒ法、すなわち沸騰酢酸中での過酸化物のヨウ化水
素酸による還元によって定量）は原料アルコール化合物
のものと等しいものであった。従って、酸化反応では過
酸化物の生成は生じていないと考えられる。

実施例２ 前記実施例に記載の反応装置（ただし、５０℃に恒温維
持されかつ圧力平衡化手段を有する第２の充填ロートが
追加されている）に、水７００Ｊを、すでに５回反応Ｖ
Ｃ使用した（初期充填量９．ｏ’ｙ）触媒（木炭担持白
金触媒、白金含量５Ｍ量％）と酸エチループラインによ
る抽出（変形Ｗｅｉｂｕｌｌ法）によりポリオキシエチ
レングリコールから及び減圧蒸留により未変化のドデカ
ノールから前もって精製したもの）　６９．１５　＆を
導入した。これらの処理後におけるエトキシル化生成物
は平均分子量３６３、３　及びオキシエチレンユニット
平均含量４．０２を有しており、組成式 ％式％ フラスコ内の温度を４２℃に上げ、窒素流を供給し、塊
状物をゆっくりと撹拌させた。ついで、撹拌を中断し、
窒素の供給を止め，°フラスコを酸素で洗浄した。フラ
スコ内に、ヒドロキシル反応体７　ｍｌを滴加し、他の
充填ロート内に収容された２、５Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液によりｐＨを８．５に調節した。反応器を、ビュー
レット内の酸素と連通せしめ、攪拌を再開し，その速度
を１：Ｉｏｏないし１８００　ｒｐｍに調節した。

反応混合物の温度を５５℃に上げ、この値に−定（±ｌ
′Ｃ）維持した。ついで、反応体の残部を徐々に（１，
７５時間）導入し、その間、水酸化ナトリウム水溶液の
添加により、ｐＨを７．７ないし８．７の範囲に維持し
た。４時間後では、酸素はもはや吸収されず、ｐＨは一
定のままであった。

酸素の消費量は理論値の１゜０５倍であり、水酸化ナト
リウムの消費量は理論値の１．００９倍であった。

ついで、実施例１と同様にして、触媒を再活性化させた
。２．５時間後、再活性化工程が終了し、この間の水素
の消費量は４２５ｍ１であった。実施例１と同様に、ア
セトンによる処理及び触媒のｒ過を行なった。アセトン
による処理前におけるＰｉ中に存在する白金は１５．６
４　ｐｐｍ　（カルボキシル反応生成物では前記の値参
照）であり、アセトンによる処理後では１．３６ｐｐｍ
であった。その結果、アセトンによる処理により、アセ
十ンによる処理を行なわない場合に失なわれる白金の量
の９１．３俤を回収することが可能であった。

溶媒を留去した後、反応生成物（収率＝理論値０９８゜
７％）について実施例１と同様の分析を行なったところ
、１分子当りの平均オキシエチレンユニット数３．１２
を有するポリ（オキシエチレン）−α−ドデシル−ω−
（オキシメチレン）カルボン酸のナトリウム塩混合物で
あることがわかった。

この生成物は、組成式 ％式％ 原料アルコールの便化率は１００　％であった。最終生
成物の過酸化物含量はｓ、ｓ　ｐｐｍ　（酸素として）
であった。

実施例３ 実施例１の操作柴件に従って、同じ触媒を使用し、再循
環させて、テトラ（オキシエチレン）−α−ドデシル−
ω−ヒドロキシルについて２７回連続反応を行なった。

テスト終了時、触媒の活性及び選択性については何ら大
きな変化は認められなかった。

実施例４ないし２６ 実施例１の方法に従って、各種のエトキシル化合物につ
いて酸化反応を行なった。

次表に、このテストに係るデータを示した。

表中、記号ＥＯはエトキシル基（−０−ＣＨ２ＣＨ２−
）を示し、′ＢＯの右下の数字はエトキシル基の数又は
平均のエトキシル基の数を表わす。

さらに、この表中、（１）、（２）、（３）、　（４）
は以下の意味である。

（１）＝エトキシルレオキシ（Ｃ□２−０ｍ３）７／レ
コール（直鎖率　４２．５％） （３）＝エトキシルオキシ（Ｃ□２−６ｍ５）アルコー
ル（直鎖率　４４．８％） （４）＝エトキシルオキシ（Ｃ１４−０１，）アルコー
ル（直鎖率　４１゜３％） 実施例２７ オートクレーブにおいて、触媒としてＫＯＨの存在下、
ｌ−ドデカノール１モルに温度１５０℃で酸化プロピレ
ン４．０６モルを添加した。酸化プロピレンとの反応が
終了したところで酸化エチレン４．１９モルを添加した
。

得られた生成物をポリグリコールから精製した。

この生成物は次式で表わされる平均組成を有していた。

ＣＩ（３ ”１２Ｈ２５−（Ｏ”ｌ−１２−ＣＨ）４．０６　（０
−ＣＨ２ｃ）Ｉｚ）４．１５−ＯＨ実際には、生成物は
、組成式 ％式％ で表わされる化合物１０．６８％及び組成式Ｈ３ ０□２Ｈ２５−（０−ＣＩ＋２−　Ｏｌｌ　）　４．。

６−　（０−ＣＨ２−Ｃｌ−１２）　５．５□−０ＩＩ
で表わされる化合物残余でなる混合物であった。

反応混合物中には１−ドデカノールは存在しなかった。

上記生成物の一部（１５０ｇ）について、水１４２０ｇ
及び木炭担持白金触媒１７ｇ（白金５％含有）の存在下
、前記実施例２に記載の方法に従って酸化反応を行なっ
た。温度を反応中５０℃に維持し、反応の終了期間では
６０℃に上げ、酸素の吸収及びＮａＯＨの消費が終了す
るまで、この値に維持した。ｐＨについては常に７．７
ないし８．７の範囲内に維持した。

ついで反応混合物について水素による処理を行ない、ｒ
過により触媒を分離し、Ｐ液を、該ｒ液１重量部当り１
．５重量部のアセトンで処理し、その後、゛得られた沈
殿物を分離した。アセトンによる処理前の水性ｒ液中に
存在する白金は１１８　［）Ｉ）ｍであり、アセトンに
よる処理後では、’　２０　ｐｐｍであった。従って、
アセトンによる処理を行なわない場合に失われる白金の
量の８３％が回収されたことになる。

上記技術に従って行なった反応生成物についての分析で
は、プロポキシルーエトキシル反応体は相当するカルボ
／酸のナトリウム塩 ＣＩ（３ Ｃ１□１１□５−　（０−ＣＨ□−ＣＩ−１）　４．。

６　（０”２　”’２）４．５７−　（０−ＣＨ□）　
−ＣＯＯＮａ に完全に変化され、一方、プロポキシル反応体のみ未変
化として残留していることを示した。

実施例２８ ステンレス製オートクレーブに、水７１０ｊｊ１白金含
量５％の木炭担持白金触媒７．６５％及びヒドロキシル
反応体 Ｃ１□Ｈ２５−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）　６．６３−０
Ｈ７８，９を充填した。

反応容器内を窒素で置換し、温度を５０℃に上−昇させ
た。窒素を酸素で置換させた後、オートクレーブを、正
確な圧力ケージを具備しかつ酸素を収容するシリンダ（
既知容量）に接続させた。圧力リデューザにより、オー
トクレーブ内の圧力を４気圧で一定化させ、攪拌を開始
させた。

計測ポンプにより３Ｍ水酸化ナトリウム溶液を供給する
ことによって、ｐＨを７．７ないし８．７の範囲内に制
御した。酸素の消費を酸素シリンダ内の圧力低下により
検知した。

反応４時間後、酸素の吸収が終った。反応混合物を実施
例１に記載の如く処理し、反応生成物Ｃ１□Ｈ２５−（
０−ＣＨ２−ＣＨ２）５．５３−（０−ＣＨ□）−ＣＯ
ＯＮａが得られた。

ヒドロキシル反応体は完全に変化し、酸素及び水酸化ナ
トリウムの消費は化学量論的であった。

実施例２９ 充填ロート、ｐＨ測定用電極、内部ガス循環用タービン
撹拌機、窒素用インレット、空気用インレット及び泡消
し用換気システムを具備するガラスフラスコ（１０００
ｒｎｌ）に、水３ｏｏｙ、木炭担持白金触媒（白金含量
５重量％）及びヒドロキシ）し反応体 Ｃ，２Ｈ２５−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）８．１６−　Ｏ
Ｈ４０ｇを充填した。

窒素で置換した後、フラスコ内の温度を５５℃に上げた
。ついで窒素を空気で置換し、攪拌機を始動させた。中
間で、ロータによって測定して空気１ＯＮｅ／時間を供
給した。充填ロートに収容した３Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液を添加することにより、ｐＨを７．７ないし８．７
の範囲内に維持した。

５５ないし６０℃で反応Ｑを５時間行なった後では、ｐ
Ｈは安定化し、水酸化ナトリウムの消費は理論値に等し
いものであった。

反応混合物を実施例１と同様に処理したところ、反応生
成物 Ｃ，□Ｈ２５−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）７．．６−（０
−ＣＨ２）−ＣＯＯＮａ　。

が得られた。

ヒドロキシル反応体は完全に反応されていた。

本発明の方法によって得られたポリエトキシカルボン酸
のアルカリ金属塩は、特に中位ないし高位の塩度の油井
から原油を回収（Ｍｉｃｅｌｌａｒ　ＰｏｌｙｍｅｒＦ
ｏｏｄｉｎｇによる）するために有用かつ効果的である
。特殊な油田条件に応じで、界面活性剤は、油を最も効
果的に移動させる「ピル）　（ｂｕｉｌｔ　）　Ｊであ
る。

この特殊な分野に係わる文献（Ｄ、　Ｂａ１ｚｅｒ　、
　Ｋ。

Ｋｏｓｓｗｉｇ　「界面活性清浄剤（Ｔｅｎ５ｉｄ　Ｄ
ｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　）　Ｊ１６（５）　、　１９７９
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Ｅｕｒｃ＋ｐ、　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ＥＯＲ）
　Ｊ　（パリ）　；　Ｈ，ＬＫｒａｆｔ　、　Ｇ、　Ｐ
ｕ５ｃｈ　「ＳＰＢ／ＤＯＥ　Ｊ　＆　１ｏ７１４　；
　Ｃ。

Ｍａｒｘ　「ＢＭＴＥ−ＦＢＪ　（１９７８）　；　欧
州特許出願第４７３６９号及び第４７３６９号〕によれ
ば、界面活性剤の選択についての主な基準は、相反転温
度（ＰＩＴ）、すなわち特定の組成をもつ三元混合物（
通常、油田中の水及び油及び界面活性剤でなる）方法よ
り生成された界面活性剤を使用してのＰＩＴの測定を、
導電率測定器ＡＭＥＬモデル１２３、常数１の導電率測
定用セル及び恒温浴（プログラム化され、温度は２０が
ら１００’Ｃまで上昇する）を介して行なった。

測定に供した混合物は、被検体用油井の水、この油井か
らのストックタンク油及び被検体用界面活性剤でなり、
重量比は５０：５０：２であった。

総置含量１５重量％の水及びナンテン系−芳香族系の油
（Ｃｏｒ＋ｅｍａｇｇｉｏｒｅの油井）を使用した場合
、上記の如く調製した界面活性剤 Ｃ１２１−１２５−（ＥＯ）　５．５７−（０−ＣＨ２
）　ＣＯＯＮａは、　ＰＩＴ値６０℃を生じた。これは
、温度５０ないし６６℃の油井における油の採取に、か
かる界面活性剤が特に適していることを示している。

本発明の方法に従って得られたポリエトキシカルボン酸
のアルカリ金属塩は、高塩度の条件下であっても、格別
な熱安定性を示し、−その結果、高置含量の油田からの
原油の三次回収に特に好適である。

上記の如くして調製した界面活性剤 ＣＩ２　Ｈ２Ｓ−（ＥＯ）　５．５６−（ＯＣＨ２）　
−ＣＯＯＮａを使用し、窒素を充填したガラス容器にお
いて、塩度１５％の油井の水溶液に界面活性剤１０重量
％を溶解させることにより行なったテストでは、この生
成物が５５℃及び８５℃の両方で特に安定であることを
示した。遊離アルコールについて行なったＮＭＲ分析で
は、分解率は８５℃において４ケ月後に２％以下である
ことが測定された。

同じ条件下において、一般式 ％式％ （式中、ｎは３ないし５である）を有するエトキシ−ス
ルホネートでは、８５℃において２ケ月後、加水分解率
５％を示し、一般式 ％式％ （式中、ｎは１ｏ又は２５である）をもつエトキシ−ス
ルフェート界面活性剤では、８５℃において２ケ月後、
加水分解レベル５５ないし７５％に達した。

実施例３０ 同様の条件下で操作し、ただし酸素の消費及び水酸化ナ
トリウムの消費が理論値の８０％となったところで反応
を中止することとして、実施例１５の反応を行なった。

反応時間は３時間であった。

反応混合物の分析（Ｎ１ｖＬＲ，ＴＬＣ）では、生成さ
れたカルボキシル生成物８０モル％（充填量と比較して
の評価）と共に、未変化のエトキシルアルコール（２０
モル％）のみ存在していることを示しくほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ％式％ （式中、Ｒ′は炭素数１ないし２０の直鎖状又は分枝状
   アルキル基、１又は２以上のアルキル基で置換された又
   は未置換のアリール基又はアルキルアリール基であり、
   几は炭素数３ないし５の直鎖状又は分枝状アルケニル基
   であり、ｍは０ないし３０の数であり、ｎは２ないし３
   ０の数であり、Ｍｅはアルカリ金属である）で表わされ
   るポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩を製造する
   方法において、 ａ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ′、几、ｍ及びｎは前記と同意義である）で
   表わされるポリエトキシアルコールを、白金触媒又はパ
   ラジウム触媒の存在下、４０ないし８０℃の範囲内であ
   って、前記ポリエトキシアルコールの曇り点よりも低い
   温度において、アルカリ水酸化物（ＭｅＯＨ）によりｐ
   Ｈを７．７ないし８．７の範囲に制御せしめた水性溶媒
   中で、酸素又は分子状酸素含有ガスにより酸化せしめ、
   ｂ）相当の反応混合物中で、ガス状水素による処理を介
   して、前記白金触媒又はパラジウム触媒を再活性化させ
   、 リ　再活性化された触媒の懸濁状フラクションを分離す
   ると共に、この反応混合物に、少なくとも一部溶解性の
   液状脂肪族ケトンを添加することにより、反応混合物中
   に溶解する再活性化された触媒のフラクションを析出せ
   しめ、ｄ）析出された再活性化触媒を分離し、反応混合
   物から触媒を除去した後、反応混合物の各成分を回収す
   ること、 を特徴とする、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属
   塩の製法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記一
   般式において、Ｒ／が炭素数６ないし２０の直鎖状又は
   分枝状アルキル基又は１又は２の直鎖状又は分枝状アル
   キル基で置換された炭素数６ないし１８のフェニル基で
   あり、Ｒがインプロピレン基又はインブチレン基であり
   、ｍが０ないし２０であり、ｎが２ないし３０であり、
   Ｍｅがナトリウム又はカリウムである、ポリエトキシカ
   ルボン酸のアルカリ金属塩の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程ａ）の触媒が、木炭又はアルミナ担体に担持せしめた
   白金１ないし１０重量％を含有１−るものである、ポリ
   エトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程ａ）の反応を酸素圧又は酸素分圧０．１ないし４気圧
   で行なう、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の
   製法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程ａ）の反応を、白金又はパラジウム／ポリエトキシア
   ルコールの重量比０．００２／１　すいシ０．０２／１
   で行なう、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の
   製法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程りの反応を、反応時間１ないし１０時間で行なう、ポ
   リエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程ｂ）の処理を、室温（２０ないし２５℃）又は室温に
   近い温度、水素の消費が行なわれる期間よりも短か（な
   い反応時間で行なう、ポリエトキシカルボン酸のアルカ
   リ金属塩の製法。 ８　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
   程Ｃ）にあたり、前記脂肪族ケトンとしてアセトンを液
   状溶媒の重量部当り１．２ないし２重量部の量で使用し
   、かつ前記分離を、室温（２０ないし２５°Ｃ）におい
   て、溶解する白金又ハハラジ°ウムの析出を実質的に完
   了せしめるに要する時間よりも短くない時間で行なう、
   ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法。