NO158181B - Fremgangsmaate for fremstilling av alkalimetallsalter av polyetoksykarboksylsyrer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av alkalimetallsalter av polyetoksykarboksylsyrer med den generelle formel:

hvori

- R' står for lineært eller forgrenet alkyl inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, eller fenyl eventuelt substituert med en eller flere alkylgrupper, - R står for lineær eller forgrenet alkylen inneholdende fra 3 til 5 karbonatomer,

- m er et tall fra 0 til 30,

- n er et tall fra 2 til 30, og

- Me er et alkalimetall, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at:

a) En polyetoksyalkohol med den generelle formel

hvori

R', R, m og n har den ovennevnte betydning, oksyderes med oksygen, eller med en gass som inneholder molekylært oksygen, i nærvær av en katalysator av platina eller palladium, ved en temperatur på mellom 40 og 80°C, men lavere enn uklar-hetspunktet for polyetoksyalkoholen i et vandig medium hvor pH holdes i området fra 7,7 til 8,7 ved hjelp av alkalimetallhydroksyd MeOH.

b) Katalysatoren av platina eller palladium reaktiveres i angjeldende reaksjonsblanding ved hjelp av behandling

med gassformet hydrogen.

c) Den suspenderte fraksjon av aktivert katalysator separeres og fraksjonen av aktivert katalysator oppløst i

reaksjonsblandingen utfelles ved tilsetning til reaksjonsblandingen av et flytende alifatisk keton, som i det minste er delvis oppløselig i den samme blanding.

d) Den utfelte aktiverte katalysator separeres, og komponentene i reaksjonsblandingen gjenvinnes etter at

katalysatoren er fjernet fra blandingen.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Oppfinnelsen vedrører særlig en fremgangsmåte for fremstilling av alkalimetallsalter av polyetoksykarboksylsyrer som er nyttige som overflateaktive midler.

Det er tidligere kjent en fremgangsmåte for fremstilling av alkalimetallsalter av polyetoksykarboksylsyrer ved hjelp av kondensering av polyetoksylalkoholer med kloreddiksyre, eller alkalimetallkloracetat, spesielt natriumkloracetat,

i nærvær av et alkalimetallhydroksyd, i samsvar med reaksjonsligningen:

Denne reaksjon går ikke til fullstendighet eller

vesentlig fullstendighet når reaksjonskomponentene anvendes i støkiometriske forhold, og høye omdannelsesgrader av reaksjonskomponentene oppnås bare med lange reaksjonstider (omtrent 1-2 døgn) og under anvendelse av et overskudd på opp til 50 % av alkalimetallkloracetat og alkalimetallhydroksyd, som det fremgår av læren i henhold til det tyske patentskrift nr. 2.418.444.

Sammen med det ønskede reaksjonsprodukt er det alltid tilstede vesentlige mengder av alkalimetallglykolat og alkalimetallklorid såvel som uomsatt alkohol. For å kunne anvendes krever alkalimetallsaltet av polyetoksykarboksylsyren en forutgående rensing og denne gjennom-føres vanligvis ved frigivelse av polyetoksykarboksylsyren fra sitt salt ved hjelp av behandling med en mineralsyre som f.eks. svovelsyre eller saltsyre. Den således separerte polyetoksykarboksylsyres salt dannes så med alkalimetallhydroksyd. Ved denne behandling blir reaksjons-biproduktene som f.eks. alkalimetallglykolatet og alkalimetallkloridet separert ved opplesning i den vandige fase under behandlingen med mineralsyre.

Den uomsatte polyetoksylalkohol blir derimot tilbake i den organiske fase, sammen med polyetoksykarboksylsyren. Den beskrevne prosess lider derfor av ulemper med hensyn til kompleksitet, omdannelse av reaksjonskomponentene til nyttige reaksjonsprodukter og økonomisk lønnsomhet.

På området kjenner man generelt til muligheten med å oksydere organiske forbindelser av alkoholtypen til deres tilsvarende karboksylforbindelser ved hjelp av katalytisk oksydasjon av de nevnte alkoholforbindelser på katalysatorer av edelmetaller.

En slik teknikk har imidlertid hatt et dårlig kommersielt resultat på grunn av de vanskeligheter som skriver seg fra regenerering, gjenvinning og fornyet anvendelse av katalysatoren anvendt for formålet, såvel som at reaksjonen ofte utvikler forbindelser med forskjellig oksydasjonsnivå, med et derav følgende lavt utbytte av det ønskede nyttige produkt og behov for separerings- og rense-behandlinger. Det foreligger da vanskeligheter for å stanse oksydasjonsprosessen i det ønskede nivå og unngå dannelse av uønskede oksyderte produkter som f.eks.

peroksyder.

Det er derfor et formål for den foreliggende oppfinnelse

å fremstille alkalimetallsalter av poly etoksykarboksylsyrer som er fri eller hovedsakelig fri for de ovennevnte ulemper.

Det er spesielt et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av alkalimetallsalter av polyetoksykarboksylsyrer ved hjelp av katalytisk oksydasjon av polyetoksylalkoholer og som tillater en hovedsakelig fullstendig omdannelse av polyetoksylalkoholen under unngåelse av dannelse av peroksyderte derivater.

Det er et ytterligere formål for oppfinnelse å tilveiebringe en slik oksydasjonsprosess hvor det er mulig fullstendig å gjenvinne og anvende katalysatoren på nytt uten at dens aktivitet og selektivitet nedsettes.

Andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.

De alkalimetallsalter av polyetoksykarboksylsyrer som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er nyttige overflateaktive midler, spesielt ved tertiær utvinning av råolje fra oljekilder med middels og høyt saltinnhold.

For en slik anvendelse foretrekkes alkalimetallsaltene

av polyetoksykarboksylsyrer med den generelle formel som tidligere er angitt, hvori: R' representerer en alkyl-gruppe med lineær eller forgrenet kjede inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer, eller en fenyl-gruppe substituert med en eller to alkyl-grupper med lineær eller forgrenet kjede, inneholdende fra 6 til 8 karbonatomer,

R representerer isopropylen eller isobutylen,

m varierer fra 0 til 20,

n varierer fra 2 til 30,

Me representerer natrium eller kalium.

Trinn a

Ved oppfinnelsen gjennomføres oksydasjonen av polyetoksylalkoholen ved hjelp av oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, f.eks. luft, på en katalysator av platina eller palladium, ved en temperatur på fra 40

til 80°C, i et vandig medium med pH styrt i området fra 7,7 til 8,7 ved hjelp av hydroksyd av det alkalimetall som tilsvarer det alkalimetallkarboksylat som skal oppnås.

Passende styres konsentrasjonene av reaksjonskomponentene slik at det frembringes en reaksjonsblanding inneholdende ved slutten av oksydasjonsreaksjonen fra 5 til 50 vekt*

av alkalimetallsaltet av polyetoksykarboksylsyren.

Lavere konsentrasjoner er mulig, men ikke ønskelig, på grunn av de store omkostninger som følger med den etterfølgende avdamping av væskeblandingen. Høyere konsentrasjoner bør unngås ved at de danner en reaksjonsblanding med høy viskositet og som er vanskelig å håndtere. Oksydasjonskatalysatoren dannes av platina eller palladium, generelt understøttet på kull eller aluminiumoksyd. En typisk katalysator inneholder fra 1 til 10 vekt% platina på trekull og er kjent som trekull-understøttet platinakatalysator.

Oksydasjonstemperaturen er moderat og holdes i området

fra 40 til 80°C som en funksjon av dén polyetoksylerte alkohol som man ønsker å oksydere. I praksis, når prosessen gjennomføres porsjonsvis, tilsvarer den maksimale temperaturverdi i det første reaksjonstrinn, uklarhets-punktet for polyetoksylalkoholen, dvs. den temperatur hvor oppløse1igheten av alkohol i vann minsker (se H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2. utgave, Munchen,

1981, side 15).

Etter som reaksjonen foregår kan temperaturen økes

(i forhold til den initiale verdi), hele tiden innenfor det ovenfor angitte område, ved at alkalimetallsaltet av polyetoksykarboksylsyren virker som et oppløsende middel for den resterende polyetoksylalkohol.

Oksygentrykket holdes passende i området fra 0,1 til 4

abs. atm. når rent oksygen anvendes. Når man anvender gasser inneholdende molekylært oksygen opprettholdes et oksygen-partialtrykk innenfor de ovenfor angitte verdier.

Oksydasjonsreaksjonen gjennomføres ved en pH på fra 7,7

til 8,7 ved at man til reaksjonsblandingen tilsetter det alkalimetallhydroksyd som tilsvarer det salt av polyetoksykarboksylsyre som skal fremstilles.

Med pH-verdier lavere enn 7,7 iakttas en nedsettelse av reaksjonshastigheten, med høyere verdier enn 8,7 begunstiges oppløsning av katalysatoren i reaksjonsblandingen.

Ved å arbeide innenfor det ovenfor definerte pH-område dannes praktisk ingen biprodukter og forbruket av oksygen og alkalimetallhydroksyd er nær de støkiometriske mengder eller nesten de støkiometriske mengder, tilsvarende dannelsen av alkalimetallsaltet av polyetoksykarboksylsyren. Spesielt dannes hverken analytisk særlig store mengder av peroksyder, og heller ikke foregår oksyderende nedbrytning av de påfølgende etoksylenheter i kjeden.

Mengden av katalysator av platina eller palladium har

innen visse grenser en innvirkning på reaksjonshastigheten, men ikke på selektiviteten av selve reaksjonen. Vanligvis anvendes vektforhold mellom

platina eller palladium og polyetoksylalkohol på fra 0,002:1 til 0,02:1.

Fra et synspunkt med reaksjonshastigheten er kvaliteten

av omrøringen viktig.

Polyetoksylalkoholen kan tilsettes ved den porsjonsvise reaksjon enten i sin helhet ved begynnelsen av reaksjonen eller etter hvert i løpet av reaksjonsforløpet, f.eks. i løpet av en tid på fra 0,5 til 2 timer eller mer.

Det er videre mulig å gjennomføre oksydasjonsreaksjonen som en kontinuerlig prosess under anvendelse av flere reaktorer i serie hvis dette er ønskelig.

Ved å arbeide innenfor området av de i det foregående definerte betingelser oppnås en praktisk fullstendig omdannelse av polyetoksylalkoholen ved at den omdannes 99% eller mer til alkalimetallsaltet av polyetoksykarboksylsyren. Den tid som kreves for å oppnå slik omdannelse varierer som en funksjon av den anvendte polyetoksylalkohol og av de andre reaksjonsbetingelser.

Generelt er reaksjonstiden i området fra 1 til 10 timer. Om ønskelig kan reaksjonen stanses ved et hvilken som helst omdannelsesnivå av polyetoksylalkoholen hvis man skulle ønske blandinger med et forut bestemt forhold med hensyn til anionisk/ikke ionisk overflateaktivt middel. I dette tilfelle reduseres reaksjonstiden tilsvarende.

Trinn b

Ved slutten av oksydasjonsreaksjonen spyles reaktoren grundig med en inert gass, generelt med nitrogen, og katalysatoren reaktiveres ved behandling av reaksjonsblandingen med gassformet hydrogen. Denne behandling fortsettes inntil forbruket av hydrogen opphører og krever generelt fra 1 til 2 timer, idet operasjonene vanligvis gejnnomføres ved temperaturverdier for romtemperatur (20 - 25°c) eller nær romtemperatur.

Trinn c

Ved slutten av behandlingen med hydrogen blir

reaktoren omhyggelig spylt med en inert gass, vanligvis med nitrogen, og den reaktiverte platina- eller palladium-katalysator vil da vare delvis suspendert som et fast-stoff i reaksjonsblandingen og delvis "opplest" i den samme blanding. Den suspenderte del av katalysatoren separeres og utvinnes ved hjelp av konvensjonell teknikk som filtrering og sentrifugering. Den resterende flytende blanding etter den nevnte separering behandles med et flytende alifatisk keton som er i det minste delvis oppløselig i blandingen, i en mengde på fra 1 til 10 vektdel pr. vektdel av den samme blanding. Foretrukket anvendes aceton for dette formål, i mengder på fra 1,2

til 2 vektdel pr. vektdel av den flytende blanding. Ved å arbeide under betingelser med romtemperatur (20 - 25°C) oppnås fullstendig utfelling av oppløst platina eller palladium og det nevnte utfelte platina eller palladium kan gjenvinnes ved hjelp av normale metoder med filtrering og sentrifugering. Praktisk, etter den nevnte behandling,

er restinnholdet av platina eller palladium i den flytende blanding omtrent 1 til 4 deler pr. million, i forhold til alkalimetallsaltet av poly etoksykarboksylsyre tilstede i den samme blanding.

Trinn d

De to fraksjoner av platina eller palladium gjenvunnet på denne måte viser en katalytisk aktivitet tilsvarende som for frisk katalysator, og kan resirkuleres direkte til trinn a) i prosessen i samsvar med oppfinnelsen.

Den resterende væske blanding etter den totale separering av platina eller palladium underkastes destillasjons-behandlinger for å separere ketonet og det således gjenvundne keton kan resirkuleres til trinn c) i prosessen i samsvar med oppfinnelsen.

Resten fra den nevnte destillasjon består praktisk av alkalimetallsaltet av polyetoksykarboksylsyren i vandig oppløsning og kan anvendes som sådan for de vanlige anendelser for det nevnte overflateaktive middel. Hvis man ønsker å oppnå et alkalimetallsalt av polyetoksykarboksylsyren i en mer konsentrert vandig oppløsning, eller i vannfri form, kan vannet fjernes delvis eller fullstendig ved destillasjon.

De følgende utførelseseksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En 1000 ml glasskolbe anvendes, utstyrt med røreverk av magnetisk drevet type, med turbin og hul aksel for indre resirkulasjon av gassen (levert av firmaet MEDIMEX), kombinert elektrodeglass-Thalamid (levert av firmaet SCHOTT) for måling av pHverdien ved en temperatur så høy som 80°C, videre innløp for oksygen og hydrogen, med tilhørende kalibrerte byretter for måling av gassmengden, nitrogeninnløp, tilførselstakt for vandig oppløsning av natriumhydroksyd med trykk-opprettholdende innretninger og lufteinnretninger. Kolben er også forsynt med en elektrisk kappe for utvendig oppvarming.

I kolben innføres 109 g (0,3 mol) tetra-(oksy-1,2-etandiyl) -a-dodecyl-co-hydroksyd: C12<H>25"(°<-C>H2CH2)4"0H (oppnådd ved hjelp av kondensering av tetraetylenglykol med 1-bromdekan), sammen med 700 ml avionisert vann og 10 g katalysator av platina understøttet på trekull inneholdende 5 vekt* platina (levert av firmaet

ENGELHARDT).

Reaksjonen gjennomføres under en nitrogenatmosfære og reaksjonsblandingen oppvarmes til 50°C. Nitrogenet fortrenges så fra toppen av kolben med 0,56 1 oksygen og reaktoren bringes så i forbindelse med oksygenbyretten som holdes under et trykk på 30 til 40 cm vannsøyle over atmosfæretrykket. pH i blandingen innstilles til verdier på fra 7,7 til 8,7 ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd (3 molar) inneholdt i tilførselstrakten. Røreverket settes igang og hastigheten innstilles til omtrent 1.700 omdr. pr. min. Etter at omrøringen er igangsatt starter absorbsjonen av oksygen, pH synker og temperaturen vil gjerne stige. Oppvarmingen reguleres slik at temperaturen holdes mellom 50 og 60°C.

pH opprettholdes ved en verdi i området fra 7,7 til 8,7 ved tilførsel av den vandige oppløsning av natriumhydroksyd. Etter 3 timers reaksjon avsluttes absorbsjonen av oksygen og pK-verdien forblir stabil. Forbruket av oksygen og natriumhydroksyd viser seg å være støkiometrisk i forhold til de teoretiske verdier for det ønskede reaksjonsprodukt.

Reaksjonskolben spyles spyles så med en strøm av nitrogen og en forsiktig omrøring opprettholdes. Tilførselen av nitrogen avbrytes, kolben forbindes med den hydrogen-holdige byrette og omrøringstakten øker så til omtrent 1800 omdr. pr. min. Etter 2 timer opphører absorbsjonen av hydrogen. Forbruket av hydrogen er 219 ml.

Kolben spyles med nitrogen og katalysatoren gjenvinnes ved filtrering under redusert trykk ved hjelp av Buchner-trakt og Whatman nr. 42 filterpapir. Filtratet har utseende av en klar gråfarvet væske. En prøve av filtratet, sentrifugert i et testrør ved 5000 omdr. pr. min. i 2 tiner separerer ikke ut noen utfelte stoffer.

En annen prøve som fikk stå i noen døgn viste heller ikke noen avsatt substans.

Analyse på platina gjennomført i filtratet (atom-absorpsjonsmetode) viser et innhold på 2,6 ppm platina (18,9 ppm i forhold til det karboksylerte reaksjonsprodukt). Til 689 g filtrat tilsettes 1.310 g aceton og hele blandingen blandes grundig. Etter omtrent 2 timer iakttas utfelling av et sort pulver som ved røntgenanalyse vises å bestå av Pt og C, med et vesentlig høyere forhold Pt/C enn den opprinnelige katalysatorprøve. Pulveret separeres ved filtrering på Buchner-filter med Whatman nr. 42 filterpapir.

Analyse av det således oppnådde filtrat viser nærvær av 0,045 ppm platina (0,83 ppm i forhold til det karboksylerte reaksjonsprodukt) .

Behandlingen med aceton tillater derfor gjenvinning av en mengde platina på 95,6* i forhold til den mengde som ellers ville bli tapt uten behandling med aceton. Tapet av platina er derfor 0,0196* i forhold til den initialt tilførte mengde.

En del av filtratet destilleres under atmosfæretrykk under anvendelse av en Vigreux-kolonne for gjenvinning av acetonet, og vann separeres da, hele tiden ved destillasjon, ved å arbeide under redusert trykk. En oljeaktig rest oppnås på denne måte, praktisk talt farveløs, i en mengde på 103,3 g, tilsvarende 99* av den teoretiske verdi. Vanninnholdet av denne oljeaktige rest, bestemt ved hjelp av K. Fischer-metoden er 0,83*.

Fra analyse av resten ved hjelp av N.MR-spektrometri

( 1 H og <13>C), IR, TLC (plate av silikagel, elueringsmiddel CHCl3.Ch'3OH 6 : 4, utvikling med joddamp) og ved bestemmelse av syreekvivalenttall, etter ionebytting på "Dowex W" 50x8 sur harpiks, viser det seg at den samme rest utgjøres av natriumsaltet av tribksyetylen>-a-dodecyl-u-(oksymetylen)karboksylsyre:

C12<H>25"(°<-C>H2-CH2)3"(0-CH2)-COONa

Peroksydinnholdet (som bestemt ved hjelp av Mai-Graupner-metoden, dvs. ved hjelp av reduksjon av peroksydene med jodhydrogensyre i kokende eddiksyre) av karboksylatet viser seg å være tilsvarende som for utgangs-alkohol-forbindelsen. Ingen dannelse av peroksyder forgår derfor under reaksjonsforløpet for oksydasjonen.

Eksempel 2

I reaktoren beskrevet i det foregående eksempel, modifisert ved tilføyelse av en ytterligere tilførsels-trakt, termostatstyrt ved 50°C og forsynt med en trykk-utjevningsinnretning, innføres 700 g vann, såvel som katalysatoren (platina understøttet på trekull, med 5 vekt* platina) allerede anvendt i 5 foregående reaksjoner (initialt innført mengde 9,0 g). I den annen tilførsels-trakt innføres 69,15 g av etoksyleringsproduktet av 1-dodekanol med etylenoksyd, på forhånd renset fra polyoksyetylenglykoler ved ekstraksjon med etylacetat-saltlake (modifisert Weibu11-metode) og fra uomsatt dodekanol ved destillasjon under redusert trykk. Det produkt som oppnås etter disse behandlinger har en gjennomsnittlig molekylvekt på 363,6, et gjennomsnittlig innhold av oksyetylen-enheter på 4,02 og kan representeres ved formel:

Temperaturen inne i kolben bringes til 42°C, en strøm av nitrogen opprettholdes og likeledes en forsiktig omrøring av massen. Omrøringen stanses, nitrogenstrømmen avbrytes og kolben vaskes med oksygen. Inne i kolben tilsettes 7 ml av den hydroksylerte reaksjonskomponent dråpevis og pH innstilles til 8,5 ved hjelp av 2,5 M vandig oppløsning av natriumhydroksyd inneholdt i den annen tilførselstrakt. Reaktoren settes i forbindelse med den oksygenholdige byrette og omrøringen igangsettes under innstilling av hastigheten til 1.700 - 1.800 omdr. pr. min.

Temperaturen i reaksjonsblandingen heves til 55°C og

holdes så konstant (+1°C) ved denne verdi. Restandelen av reaksjonskomponenten blir så gradvis innført i løpet av 1,75 timer og pH opprettholdes i området fra 7,7 til 8,7 ved hjelp av tilsetning av den vandige oppløsning av natriumhydroksyd. Etter 4 timer oksyderes ikke lenger oksygen og pH forblir konstant.

Forbruket av oksygen er 1,05 ganger den teoretiske verdi

og for natriumhydroksyd 1,009 ganger den teoretiske verdi. Katalysatoren blir så reaktivert ved å gå frem som i

eksempel 1. Etter 2,5 timer er reaktiveringstrinnet ferdig og hydrogenforbruket er 425 ml. Filtrering av katalysatoren gjennomføres såvel som behandlingen med aceton, som beskrevet i eksempel 1. Platinainnholdet i

filtratet før behandlingen med aceton er 15,64 ppm (i forhold til det karboksylerte reaksjonsprodukt) og etter behandling med aceton er platinainnholdet 1,36 ppm (hele

tiden referert til karboksylatet). Behandlingen med aceton tillater derfor en gjenvinning av 91,3* av den platina-

mengde som ellers ville gå tapt i fravær av aceton-

behandlingen.

Etter avdestillasjon av løsningsmidlene ble reaksjons-

produktet (oppnådd med et vektutbytte på 98,7* av det teoretiske) karakterisert ved hjelp av analysemetodene beskrevet i eksempel 1, og viste seg å være en blanding av natriumsaltene av polyfoksyetylen)-a-dodecyl-u -(oksy-metylen)karboksylsyre, med et gjennomsnittlig antall oksyetylenenheter pr. molekyl på 3,12 og som derfor kan representeres ved formelen:

Omdannelsen av utgangs-alkohol-reaksjonskomponenten er 100*. Innholdet av peroksyder i sluttproduktet er 8,8 ppm uttrykt som oksygen.

E ksempel 3

Ved å følge arbeidsbetingelsene i eksempel 1, gjennomføres

27 etterfølgende reaksjoner av tetra(oksyetylen)-a-dodecyl-u-hydroksyd under anvendelse og resirkulering av den samme katalysatormengde. Ved slutten av testene iakttas ingen merkbar endring av aktivitet og selektivitets-egenskapene av katalysatoren.

Eksempler 4- 26

Ved å følge den samme prosedyre som i eksempel 1, gjennomføres oksydasjonstester med forskjellige etoksylerte substrater.

I tabell 1 er gjengitt data vedrørende disse tester.

I tabell 1 indikerer symbolet EO etoksylradikalet -O-Cf^-C^- og tallet ved bunnen av EO indikerer etoksyleringsgraden eller den gjennomsnittlige etoksylerings-grad.

I tillegg viser tabellen:

(1) = Etoksylerte okso (Ci2-Cl3^alkoholer (linearitet 42,5*). (2) = Etoksylerte okso(Ci2-C13^alkoholer (forgrening 97, 3*) . (3) = Etoksylerte okso( ci2~ Cl$^alkoholer (linearitet 44,8*).. (4) = Etoksylerte okso (C^-C^) alkoholer (linearitet 41, 3*).

Eksempel 27

Til 1 mol 1-dodekanol, i en autoklav og i nærvær av KOH som katalysator, tilsettes 4,06 mol propylen-oksyd ved 150°C. Når reaksjonen med propylen-oksyd er ferdig tilsettes 4,19 mol etylenoksyd.

Det resulterende produkt renses fra polyglykoler og det vises å ha en gjennomsnittlig sammensetning som kan representeres ved formelen:

1 praksis er produktet en blanding bestående av 10,68% av hvor resten består av:

1-dodekanol er fraværende fra reaksjonsblandingen.

En del av det nevnte produkt (150 g) underkastes oksydasjon i nærvær av 1,420 g vann og 17 g platina understøttet på trekull, med 5% platina, i henhold til prosedyren beskrevet i eksempel 2. Innføringstiden for den hydroksylerte reaksjonskomponent er 2 timer. Temperaturen holdes ved 50°C under reaksjonen, heves til 60°C under den siste del av den samme reaksjon og holdes så konstant ved denne verdi inntil absorbsjonen av oksygen og forbruket av NaOH opphører. pH holdes hele tiden i området fra 7,7 til 8,7.

Reaksjonsblandingen underkastes så behandling med hydrogen. Katalysatoren separeres ved filtrering, filtratet behandles med 1,15 vektdeler aceton for hver vektdel av det samme filtrat og dagen etter separeres det oppnådde bunnfall. Platinainnholdet i det vandige filtrat for behandlingen med aceton er 118 ppm (referert til det karboksylerte reaksjonsprodukt) og etter behandling med aceton er platinainnholdet 20 ppm (hele tiden referert til karboksylatet).

83% gjenvinnes derfor av denne del av platina som ellers ville gå tapt uten behandling med aceton.

Analyse av reaksjonsproduktet, gjennomført ved hjelp av de nevnte metoder, viste at den propoksylerte etoksylerte reaksjonskomponent er fullstendig omdannet til natriumsaltet av den tilsvarende karboksylsyre:

mens den bare propoksylerte reaksjonskomponent forblir uendret.

Eksempel 28

I en rustfri stålautoklav innføres:

710 g vann, 7,65 g katalysator av platina understøttet på trekull med 5* platina, og 78 g av den hydroksylerte reaksjonskomponent:

Reaksjonsbeholderen spyles med nitrogen og temperaturen heves til 50°C. Etter fortrengning av nitrogenet med oksygen settes autoklaven i forbindelse med en sylinder med kjent volum, utstyrt med presisjons-trykkmåler og som inneholder oksygen. Ved hjelp av en trykkreduksjons-ventil fikseres trykket inne i autoklaven på 4 abs. atm. og omrøringen igangsettes.

pH styres i området fra 7,7 til 8,7 ved tilføring av en blanding av 3M natriuro-hydroksyd ved hjelp av en doseringspumpe. Forbruket av oksygen detekteres fra trykknedsettelsen inne

i oksygensylinderen.

Etter 4 timers reaksjon opphører oksygenabsorbsJonen. Reaksjonsblandingen behandles som beskrevet i eksempel 1

og reaksjonsproduktet utvinnes:

En total omdannelse av den hydroksylerte reaksjonskomponent og et støkiometrisk forbruk av oksygen og natriumhydroksyd påvises.

Eksempel 29

Inne i en 1.000 ml glasskolbe utstyrt med tilførselstrakt, elektrode for pH-måling, turbinrøreverk med indre gass-resirkulasjon, nitrogen-innløp, innløp for luft, målt ved hjelp av et rotameter og et luftesystem for å fjerne skum, innføres 300 g vann, 10,3 g katalysator av platina understøttet på trekull med 5 vekt* platina og 40 g hydroksylert reaksjonskomponent:

Etter nitrogenspyling heves temperaturen i kolben til 55°C. Nitrogen erstattes med luft og omrøringen igangsettes. Samtidig innføres en luftstrøm på 10 ml/time, målt ved hjelp av rotameteret. pH opprettholdes i området fra 7,7 til 8,7 ved å tilføre en 3N oppløsning av natriumhydroksyd, fra tilførselstrakten.

Etter 5 timers reaksjon ved 55 - 60°C synes pH å være stabilisert og forbruket av natriumhydroksyd er lik den teoretiske verdi.

Reaksjonsblandingen behandles på en lignende måte som i eksempel 1 og reaksjonsproduktet utvinnes som:

Den hydroksylerte reaksjonskomponent viser seg å være fullstendig omsatt. Alkalimetall-saltet av polyetoksykarboksylsyre, oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er spesielt nyttig og effektiv for utvinning av råolje fra oljekilder med fra medium til høyt saltinnhold, ved hjelp av såkalt "Micellar Polymer Flooding" i samsvar med betingelsene til det spesielle oljefelfkonstrueres" de overf lateaktive midler slik at de tillater den mest effektive utvinning av oljen.

I henhold til teknisk og patent-litteratur vedrørende dette spesielle område (D. Balzer, K. Kosswig,

"Tenside Detergents" 16 (5), 1979, sidene 256-61; D. Balzer, "2nd Europ. Symposium on EOR" (Paris);

H. R. Kraft, G. Pusch "SPE/DOE", nr. 10714; C. Marx, "BMTF-FB" (1978); Europeisk patentansøkning publisert som 47.369 og 47.370 er det vesentlige kriterium for valget av overflateaktivt middel måling av fase-omvandlingstemperaturen (PIT) dvs. den temperatur hvor en ternær blanding, vanligvis bestående av vannet og av oljen i laget, og av det overflateaktive middel, med en viss sammensetning og under sterk omrøring, passerer fra en tilstand med elektrisk ledningsevne til ledningsevne praktisk talt lik 0. Bestemmelsen av PIT, gjennomført med de overflateaktive midler som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, ble gjennomført ved hjelp av et "AMEL" modell 123 konduktimeter, en konduktimetrisk celle med konstant på 1, og et termostatstyrt bad med temperatur programmert og økende fra 20

til 100°C.

Blandingen som målingene ble utført med dannes av vannet i det oljefelt som undersøkes, av lagertankolje fra den samme oljekilde og av det overflateaktive middel som undersøkes i et vektforhold på 50:50:2 til hverandre.

Med vann med et totalt saltinnhold på 15 vekt* og med en olje av naften-aromatisk karakter (Cortemaggiore-kilden), frembringer det overflateaktive middel:

fremstilt som beskrevet i det foregående, en PIT-verdi på 60°C som gjør det samme overflateaktive middel spesielt egnet for fortrengning av oljen i kilder med temperaturer omtrent 50 - 60°C.

Alkalimetallsaltene av de polyetoksykarboksylsyre som oppnås ved oppfinnelsen, viser en spesiell termisk stabilitet under betingelser også med høyt vanninnhold som gjør dem spesielt egnet for tertiær assistert utvinning av råoljer fra forekomster med høye saltinnhold.

Testene gjennomført med overflateaktive middel

fremstilt som beskrevet i det foregående, gjennomført ved oppløsning av 10 vekt* av det overflateaktive middel i en vandig oppløsning fra en forekomst med totalt saltinnhold på 15*, i beholdere av uaktinisk glass fylt under nitrogen, har vist at produktet er spesielt stabilt både ved 55°C og 85°C. Fra analysen av den fri alkohol, gjennomført ved NMR-analyse, detekteres faktisk en spaltnings-prosentandel lavere enn 2* etter 4 mnd. ved 85°C.

Under de samme betingelser viser etoksylat-sulfonater med struktur: med n fra 3 til 5, avgjort høyere hydrolysegrader, på omtrent 5* etter 2 mnd. ved 85°C, mens etoksylat-sulfat-overflateaktive midler med struktur

med n på enten 10 eller 25, når hydrolysenivåer på omtrent 55 til 75% etter 2 mnd. ved 85°C.

Eksempel 30

Eksempel 15 gjentas ved å arbeide under de samme betingelser, men reaksjonen avbrytes når forbruket av oksygen og natriumhydroksyd er 80% av den teoretiske verdi. Reaksjonstiden er 3 timer. Analyse (ved hjelp av NMR, TLC) av reaksjonsblandingen viser nærvær av bare uomsatt etoksylert alkohol (type mol* i forhold til tilførsel) sammen med 80 mol* karboksylert produkt hele tiden regnet i forhold til tilført mengde.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkalimetallsalter av polyetoksykarboksylsyrer med den generelle formel: R' -(O-R) -(0-CHo-CHo) .-(O-CH-)-COOMe m Z Z n-1 Z hvori - R' står for lineært eller forgrenet alkyl inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, eller fenyl som eventuelt er substituert med en eller flere alkylgrupper, - R står for lineær eller forgrenet alkylen inneholdende fra 3 til 5 karbonatomer, - m er et tall fra 0 til 30, - n er et tall fra 2 til 30, og - Me er et alkalimetall, karakterisert ved at a) en polyetoksyalkohol med den generelle formel R'-(0-R) -(0-CH--CH-) -0H m Z Z n hvori R', R, m og n har den ovennevnte betydning, oksyderes med oksygen, eller med en gass som inneholder molekylært oksygen, i nærvær av en katalysator av platina eller palladium, ved en temperatur på mellom 40 og 80°C, men lavere enn uklar-hetspunktet for polyetoksyalkoholen i et vandig medium hvor pH holdes i området fra 7,7 til 8,7 ved hjelp av alkalimetallhydroksyd MeOH. b) Katalysatoren av platina eller palladium reaktiveres i angjeldende reaksjonsblanding ved hjelp av behandling med gassformet hydrogen. c) Den suspenderte fraksjon av aktivert katalysator separeres og fraksjonen av aktivert katalysator oppløst i reaksjonsblandingen utfelles ved å tilsette et flytende alifatisk keton, som i det minste er delvis oppløselig i den samme blanding, til reaksjonsblandingen. d) Den utfelte aktiverte katalysator separeres, og komponentene i reaksjonsblandingen gjenvinnes etter at katalysatoren er fjernet fra blandingen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det i trinn a) anvendes en katalysator som inneholder fra 1 til 10 vekt% platina på en bærer av trekull eller aluminiumoksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,• karakterisert ved at i trinn a) gjennomføres reaksjonen under et oksygentrykk eller under et oksygen-partialtrykk på fra 0,1 til 4 abs. atm.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn a) gjennomføres reaksjonen med. vektforhold mellom platina eller palladium og polyetoksyalkohol på fra 0,002/1 til 0,02/1.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn a) gjennomføres reaksjonen med reaksjonstider på fra en til ti timer.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn b) gjennomføres reaktiveringen ved romtemperatur (20 - 25°C) eller ved temperaturer nær romtemperatur i løpet av en tid som ikke er kortere enn den hvorunder hydrogenforbruk foregår.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn c) anvendes aceton som'alifatisk keton, i en mengde på fra 1,2 til 2 vektdeler for hver vektdel flytende blanding, og at separeringen gjennomføres under betingelser ved romtemperatur (20 - 25°C) i løpet av en tid som ikke er kortere enn den tid som tillater en hovedsakelig fullstendig utfelling av oppløst platina eller palladium.