NL8403968A

NL8403968A - Werkwijze voor de bereiding van alkalimetaalzouten van polyethoxycarbonzuren en hun toepassing als olieverdrijvend middel uit oliebronnen.

Info

Publication number: NL8403968A
Application number: NL8403968A
Authority: NL
Original assignee: Agip Spa
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1985-07-16
Also published as: IT1175314B; FR2557569A1; NO845162L; GB2152050A; IT8324409A0; FR2557569B1; JPS60172942A; NO158181C; CA1222772A; CH661721A5; DE3446561A1; DE3446561C2; BE901420A; GB8432228D0; NO158181B; US4607121A; JPH0576458B2; GB2152050B

Description

Ï t i'-'é

843146/vdV/vL

-1-

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van alkalimetaal- zouten van po lyethoxycarbonz uren en hun toepassing als olieverdrijvend middel uit oliebronnen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van alkalimetaalzouten van polyethoxycarbonzuren, die bruikbaar zijn als oppervlakte-actieve stoffen.

Uit de literatuur is een werkwijze bekend voor de bereiding 5 van alkalimetaalzouten van polyethoxycarbonzuren door condensatie van polyethoxylalcoholen met chloorazijnzuur of alkali-chlooracetaat, in het bijzonder natriumchlooracetaat, in tegenwoordigheid van een alkalihydroxyde volgens de reactie: R— (0-CH^-CHo) -OH + ClCHo-C00Na + NaOH -» 2 2 n 2 10 -> R-(0-CH2-CH2)n-(0-CH2)-C00Na + NaCl + H20

Deze reactie loopt niet geheel af, of niet in hoofdzaak, als de reactiemiddelen gebruikt worden in stoechiometrische hoeveelheden en hoge omzettingen van de reactiemiddelen worden slechts verkregen bij lange reactietijden (van ongeveer 1-2 dagen) en 15 onder toepassing van een overmaat tot 50¾ alkalichlooracetaat en alkalihydroxyde, zoals blijkt uit Duits octrooischrift 2.418.444.

Tezamen met het gewenste reactieprodukt, zijn altijd aanzienlijke hoeveelheden alkaliglycolaat en alkalichloride, als-20 mede niet-omgezette alcohol aanwezig.

Daarom vereist het alkalizout van polyethoxycarbonzuur voor zijn gebruik een voorafgaande zuivering en deze zuivering wordt gewoonlijk uitgevoerd door vrijmaken van het polyethoxycarbonzuur uit zijn zout door behandeling met een mineraal zuur 25 zoals zwavelzuur en zoutzuur. Het aldus afgescheiden polyethoxycarbonzuur wordt vervolgens omgezet in een zout met alkalihydroxyde. Bij deze behandeling worden de reactienevenprodukten zoals het alkaliglycolaat en het alkalichloride afgescheiden door oplossen in de waterfase tijdens de behandeling met mineraal 30 zuur.

De niet-omgezette polyethoxylalcohol blijft daarentegen in de organische fase, tezamen met het polyethoxycarbonzuur.

8403968 -2-.

y & -1 ï

De beschreven werkwijze bezit derhalve nadelen van uit een oogpunt van complexheid, omzettingen van de reactiemiddelen in geschikte reactieprodukten en uit een oogpunt van kosten.

Uit de literatuur is ook de mogelijkheid bekend om orga-5 nische verbindingen van het alcoholtype om te zetten in hun overeenkomstige carbonzuurverbindingen door katalytische oxyda-tie van de alcoholverbindingen met behulp van katalysatoren van edele metalen.

Een dergelijke werkwijze is "echter van weinig economisch 10 belang door de moeilijkheden bij het regenereren, terugwinnen en het opnieuw gebruiken van de voor dit doel gebruikte kata-· lysator, alsmede door het feit dat de reactie dikwijls leidt tot verbindingen met verschillend oxydatieniveau met een overeenkomstige lage opbrengst aan gewenste nuttige produkten en de 15 noodzaak van scheidings- en zuiveringsbehandelingen. Moeilijkheden ontstaan namelijk bij het stoppen van de oxydatiewerkwijze op het gewenste niveau en het voorkomen van de vorming van ongewenste oxydatieprodukten^zoals bijvoorbeeld peroxyden.

De onderhavige uitvinding beoogt derhalve een werkwijze 20 te verschaffen voor het bereiden van alkalimetaalzouten van polyethoxycarbonzuren die vrij, of in hoofdzaak vrij is, van de hierboven genoemde nadelen.

In het bijzonder beoogt de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van alkalimetaalzouten 25 van polyethoxycarbonzuren door katalytische oxydatie van poly-ethoxylalcoholen, die een vrijwel volledige omzetting van de polyethoxylalcohol mogelijk maakt waarbij de vorming van per-oxydeverbindingen voorkomen wordt.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding, is het ver-30 schaffen van een zodanige oxydatiewerkwijze waarbij men de katalysator volledig kan terugwinnen en opnieuw kan gebruiken zonder dat zijn werkzaamheid en selectiviteit achteruitgaan.

Andere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

35 In het bijzonder worden volgens de uitvinding alkalimetaal zouten van polyethoxycarbonzuren bereid, die gedefinieerd kunnen worden door middel van de algemene formule: 8403958 ,, i * -3-.

R' —(0—R) —(Ο—CH«-CH0) .—(0-CHo)-COO Me

Hi 2 2 n—1 2 waarin: R' een alkylgroep met rechte of vertakte keten, met 1 tot 20 koolstofatomen, of een arylgroep, desgewenst gesubstitueerd 5 met een of meer alkylgroepen, of een alkylarylgroep voorstelt? R een alkyleengroep met rechte of vertakte keten met 3 tot 5 koolstofatomen? m een getal van 0 tot 30? n een getal van 2 tot 30? 10 Me een alkalimetaal? door middel van een werkwijze omvattende? a) de oxydatie met zuurstof, of met een moleculaire zuur-stof-bevattend gas, in tegenwoordigheid van een katalysator van platina of palladium, bij een temperatuur van 40 tot 80°C, doch 15 lager dan het troebelingspunt van de alcohol, in een waterig medium waarvan de pH geregeld wordt van 7,7 tot 8,7 door middel van alkalihydroxyde MeOH, van een polyethoxylalcohol die gedefinieerd kan worden door de algemene formule? R'-(0-R) -(0-CHo-CH,) -OH m 2 2 n 20 waarin R', R, m en n de hierboven genoemde betekenis bezitten? tot de polyethoxylalcohol volledig, of vrijwel volledig, omgezet is? b) de katalysator van platina of palladium, in het desbetreffende reactiemengsel, heractiveerd wordt door behandeling 25 met waterstofgas? c) het afscheiden van de gesuspendeerde fractie van geactiveerde katalysator en het neerslaan van de fractie van in het reactiemengsel "opgeloste" geactiveerde katalysator door toevoegen aan het reactiemengsel van een vloeibaar alifatisch ke- 30 ton, dat tenminste gedeeltelijk oplosbaar is in hetzelfde mengsel? d) het afscheiden van de neergeslagen geactiveerde katalysator en het winnen van de bestanddelen uit het reactiemengsel nadat de katalysator hieruit verwijderd is.

35 De alkalimetaalzouten van de polyethoxycarbonzuren, die verkregen worden door middel van de werkwijze volgens de uitvin-

y i ·.· v.> v O

1 ί r » -4- - ding, zijn geschikte oppervlakte-actieve stoffen, in het bijzonder bij het tertiair terugwinnen van ruwe olie uit bronnen met een matig en hoog zoutgehalte.

Bij een dergelijke toepassing geeft men de voorkeur aan 5 de alkalimetaalzouten van polyethoxycarbonzuren met de hierboven genoemde algemene formule, waarin: R' een alkylgroep, met rechte of vertakte keten, met 6 tot 20 koolstofatomen of een fenylgroep, gesubstitueerd met een of twee rechte of vertakte alkylgroepen, met 6 tot 8 kool-10 stof atomen voorstelt,· R een isopropyleen-of isobutyleengroep; m varieert van 0 tot 20; n varieert van 2 tot 30;

Me natrium of kalium voorstelt.

15 Trap a

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de oxydatie van de polyethoxylalcohol uitgevoerd met behulp van zuurstof of met een moleculaire zuurstof-bevattend gas, bijvoorbeeld lucht, ƒ> o^ een katalysator van platina of palladium, bij een tempera-20 tuur van 40 tot 80°C, een waterig medium waarvan de pH geregeld wordt tussen 7,7 en 8,7 door middel van het hydroxyde van het alkalimetaal overeenkomende met het te verkrijgen alkalicar-boxylaat.

Doelmatig worden de concentraties van de reactiemiddelen 25 zodanig geregeld dat men een reactiemengsel verkrijgt dat aan het einde van de oxydatiereactie 5 tot 50 gew.% alkalimetaal-zout van het polyethoxycarbonzuur bevat.

Lagere concentraties zijn mogelijk, doch niet gewenst, vanwege de hogere kosten die voortvloeien uit het daarop vol-30 gende indampen van het vloeibaar medium. Hogere concentraties moeten vermeden worden daar zij een moeilijk te hanteren reactiemengsel met een hoge viscositeit geven. De oxydatiekataly-sator wordt gevormd door platina of palladium, in het algemeen op kool of aluminiumoxyde of drager. Een katalysator bevat bij-35 voorbeeld van 1 tot 10 gew.% platina op kool en staat bekend als platinakatalysator op een kooldrager.

8403988 I r i -5-

De oxydatietemperatuur is matig en wordt gehouden tussen 40 en 80°C als een functie van de polyethoxylalcohol die men wenst te oxyderen. In de praktijk, als de werkwijze discontinu uitgevoerd wordt, komt de maximale waarde van de temperatuur 5 in de eerste trappen van de reactie overeen met het troebelings-punt van de polyethoxylalcohol, d.w.z. de temperatuur waarbij de oplosbaarheid van alcohol in water afneemt (zie H. Stache, Tensid-Taschenbuch 2. Uitgave München 1981, blz, 15).

Naarmate de reactie verloopt kan de temperatuur (ten op-10 zichte van zijn beginwaarde) verhoogd worden, doch altijd binnen het genoemde gebied, doordat het alkalimetaalzout van het polyethoxycarbonzuur werkzaam is als een oplossende stof voor de resterende polyethoxylalcohol.

De zuurstofdruk wordt doelmatig gehandhaafd tussen 0,1 en 15 4 abs. atm. als zuivere zuurstof gebruikt wordt. In het geval van moleculaire zuurstof-bevattende gassen, wordt een partiële zuurstofdruk aangehouden binnen het gebied van de boven genoemde waarden.

De oxydatiereactie wordt uitgevoerd bij een pH van 7,7 20 tot 8,7, door aan het reactiemengsel het alkalihydroxyde toe te voegen dat overeenkomt met het te bereiden zout van het polyethoxycarbonzuur.

Bij pH waarden lager dan 7,7, wordt een verlaging van de reactiesnelheid waargenomen, bij waarden hoger dan 8,7, wordt het 25 oplossen van de katalysator in het reactiemengsel begunstigd.

Door te werken binnen het bovengenoemde pH gebied ontstaan vrijwel geen nevenprodukten en het verbruik van zuurstof en alkalihydroxyde is vrijwel stoechiometrisch of vrijwel stoechio-metrisch, overeenkomende met de vorming van het alkalizout van 30 het polyethoxycarbonzuur. In het bijzonder worden geen analytisch aantoonbare hoeveelheden gevormd van peroxyden terwijl bovendien geen oxydatieve afbraak plaatsvindt van de ethoxyleenheden in de keten.

De hoeveelheid platina- of palladiumkatalysator, heeft 35 binnen bepaalde grenzen een invloed op de reactiesnelheid doch niet op de selectiviteit van de reactie zelf. Gewoonlijk worden 8403888 -6- * Λ * t gewichtsverhoudingen van platina of palladium ten opzichte van de polyethoxylalcohol gebruikt van 0,002ί·1 tot 0,02:1.

Vanuit het oogpunt van de reactiesnelheid is de kwaliteit van het. roeren belangrijk.

5 De polyethoxylalcohol kan, bij discontinue reactie, ofwel volledig bij het begin van de reactie of geleidelijk tijdens de reactie zelf, bijvoorbeeld in een periode van 0,5 tot 2 uren of meer toegevoegd worden.

Het is bovendien mogelijk om de oxydatiereactie uit te voe-10 ren of een continue werkwijze waabij men desgewenst meer reactoren in serie kan toepassen.

Door te werken binnen, het gebied van de hierboven genoemde omstandigheden, wordt een praktisch volledige omzetting van de polyethoxylalcohol verkregen, waarbij 99% of meer omgezet wordt 15 in het alkali zout van het polyethoxycarbonzuur. De voor dergelijke omzettingen benodigde tijd varieert als functie van de gebruikte polyethoxylalcohol en van de andere reactie-omstandig-heden.

In het algemeen ligt de reactietijd tussen 1 en 10 uren.

20 Desgewenst kan de reactie bij elke omzettingswaarde van de polyethoxylalcohol gestopt worden, als men mengsels wenst met een voorafbepaalde verhouding van anionogene/niet-ionogene oppervlakte- actieve stof. In dit geval wordt de reactietijd dienovereenkomstig verminderd.

25 Trap b

Aan het einde van de oxydatiereactie wordt de reactor zorgvuldig gespoeld met een inert gas, in het algemeen met stikstof, en de katalysator wordt heractiveerd door het reactiemengsel te behandelen met waterstofgas. Deze behandeling wordt voortgezet 30 tot het waterstofverbruik beëindigd is, wat in het algemeen 1 tot 2 uren vereist, waarbij de bewerkingen gewoonlijk uitgevoerd worden bij kamertemperatuur (20-25°C) of dichtbij kamertemperatuur.

Trap c 35 Aan het einde van de behandeling met waterstof wordt de reactor zorgvuldig gespoeld met een inert gas, in het algemeen 8403968 t é i -7- met stikstof, en de heractiveerde platina-of palladiumkatalysa-tor blijkt dan gedeeltelijk gesuspendeerd te zijn als een vaste stof in het reactiemengsel en gedeeltelijk "opgelost" in hetzelfde mengsel. Het gesuspendeerde gedeelte van de katalysator 5 wordt afgescheiden en teruggewonnen door middel van bekende methoden zoals filtratie en centrifugeren. Het resterende vloeibare mengsel wordt na deze scheiding behandeld met een vloeibaar alifatisch keton, dat tenminste gedeeltelijk oplosbaar is in dit mengsel, in een hoeveelheid van 1 tot 10 gew.delen per 10 elk gewichtsdeel van hetzelfde mengsel. Bij voorkeur wordt ace-ton voor dit doel gebruikt, in hoeveelheden van 1,2 tot 2 gew.-delen per elk gewichtsdeel vloeibaar mengsel. Bij werken bij kamertemperatuur (20-25°C) wordt opgelost platina, of palladium volledig neergeslagen en dit neergeslagen platina of palladium 15 kan teruggewonnen worden door normale filtratie-en centrifuge-ringsraethoden. In de praktijk bedraagt na deze behandeling de resterende hoeveelheid platina of palladium in het vloeibare mengsel ongeveer 1 tot 4 delen per miljoen, berekend op het in hetzelfde mengsel aanwezige alkalimetaalzout van het poly-20 ethoxycarbonzuur.

Trap d

De aldus teruggewonnen twee fracties van platina of palladium bezitten een katalytische werkzaamheid die gelijk is aan die van de verse katalysator en kunnen direkt teruggevoerd wor-25 den naar trap a) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Het resterende vloeibare mengsel wordt na de totale afscheiding van platina of palladium gedestilleerd voor het afscheiden van het keton en het aldus teruggewonnen keton kan teruggevoerd 30 worden naar trap c) van de werkwijze volgens de uitvinding.

Het residu van deze destillatie bestaat uit het alkalimetaalzout van het polyethoxycarbonzuur in waterige oplossing, en kan als zodanig gebruikt worden voor normale toepassingen van de oppervlakte-actieve stof. Als men een alkalimetaalzout van 35 het polyethoxycarbonzuur in een meer geconcentreerde waterige oplossing of in een watervrije vorm wenst te verkrijgen, kan het ** * λ =rr Λ z* λ 1 ^ c 0 | -8- I . ' ί water gedeeltelij Indoor destillatie verwijderd worden.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder haar echter te beperken.

Voorbeeld I

5 Men gebruikt een glazen kolf van 1000 ral inhoud, voorzien van een magnetische roerder, met turbine en holle as voor het inwendig terugvoeren van het gas (geleverd door de firma MEDIMEX); een gecombineerde glas-Thalamid (elektrode(van de firma SCHOTT) voor het bepalen van de pH waarde bij temperaturen tot 80°C; 10 toevoeren voor zuurstof en waterstof, met de bijbehorende gekalibreerde buretten voor het meten van de hoeveelheid gassen; een stikstoftoevoer; een toevoertrechter voor de waterige oplossing van natriurahydroxyde met drukvereffeningsmiddelen en be-luchtingsmiddelen. De kolf is ook voorzien van een elektrische 15 mantel voor uitwendige verhitting.

In de kolf worden 109 g (0,3 mol) tetra(oxy-l,2-ethaandiyl)-^-dodecyl-**-hydroxy:

C12H25' W-CVCV 4-°H

(verkregen door condensatie van tetraëthyleenglycol met 1-broom-20 decaan) tezamen met 700 ml gedeioniseerd water en 10 g katalysator bestaande uit een kooldrager die 5 gew.% platina bevat (geleverd door de firma ENGELHARDT) gebracht.

De reactie wordt uitgevoerd onder een stikstofatmosfeer en het reactiemengsel verwarmd op 50°c. De stikstof wordt ver-25 volgens*uit de bovenzijde van de kolf vervangen door 0,56 1 zuurstof, en de reactor wordt vervolgens in verbinding gebracht met de zuurstofburet, gehouden onder een druk van 30-40 cm waterkolom boven atmosferische druk. De pH van het mengsel wordt ingesteld op waarden van 7,7 tot 8,7 door toevoegen van een wate-30 rige natriumhydroxyde-oplossing (3 M), die zich in de toevoertrechter bevindt. De roerder wordt vervolgens gestart, en zijn snelheid ingesteld op ongeveer 1700 opm. Na het begin van het roeren begint d^uurstofabsorptie, neemt de pH af en heeft de temperatuur de neiging om te stijgen. De verwarming wordt ver-35 volgens geregeld om de temperatuur tussen 50 en 60°C te houden.

De pH wordt gehouden op een waarde tussen 7,7 en 8,7 door 8403968 * ' r * -9- toevoegen van een waterige natriumhydromde-oplossing. Na 3 uren reactie stopt de zuurstofabsorptie en blijft de pH waarde stabiel. Het verbruik van zuurstof en van natriumhydroxyde blijkt stoechiometrisch te verlopen rekening houdende met de te voor-5 ziene hoeveelheden gewenst reactieprodukt.

De reactiekolf wordt vervolgens gespoeld door middel van een stikstofstroom waarbij men. licht blijft roeren. De stikstof-toevoer wordt gestopt, de kolf verbonden met de waterstof-bevat-tende buret en de roersnelheid verhoogd tot ongeveer 1800 opm.

10 Na 2 uren stopt de waterstofabsorptie. Het waterstofverbruik bedraagt 219 ml.

De kolf wordt gespoeld met stikstof en de katalysator teruggewonnen door filtreren onder verminderde druk met een Buchner trechter en Whatman nr. 42 filtreerpapier. Het fil-15 traat bezit het uiterlijk van een helder grijze gekleurde vloeistof. Een monster van het filtraat, 2 uren gecentrifugeerd in een proefbuisje bij 5000 opm geeft geen afgescheiden stof te zien. Een ander monster geeft na enkele dagen staan iets neerslag.

20 De platina-analyse van het filtraat (atoomabsorptiemethode) toont een gehalte van 2,6 ppm platina (18,9 ppm met betrekking tot het gecarboxyleerde reactieprodukt).

Aan 689 g filtraat worden 1310 g aceton toegevoegd en het geheel zorgvuldig gemengd. Na ongeveer 2 uren wordt een neer-25 slag van zwart poeder waargenomen dat volgens röntgenanalyse blijkt te bestaan uit Pt en C, met een aanzienlijk hogere Pt/C verhouding ten opzichte van het oorspronkelijke katalysator-monster. Het poeder wordt afgefiltreerd op een Buchner filter met Whatnam nr. 42 papier.

30 Analyse van het aldus verkregen filtraat toont de aanwezig heid van 0,045 ppm platina (0,83 ppm met betrekking tot het gecarboxyleerde reactieprodukt).

De behandeling met aceton maakt het derhalve mogelijk om een hoeveelheid platina terug te winnen van 95,6% berekend op 35 de hoeveelheid die anders zonder de acetonbehandeling verloren zou gaan. Het platinaverlies bedraagt derhalve, ten opzichte 84G3S6g i 4 * * -10-.

* de oorspronkelijk toegevoegde hoeveelheid, 0,0196%.

Een gedeelte van het filtraat wordt onder atmosferische druk gedestilleerd onder toepassing van een Vigreux destillatie-inrichting voor het terugwinnen van het aceton en h,et water 5 wordt vervolgens afgescheiden, ook door destilleren, onder verminderde druk. Verkregen wordt een olieachtig, praktisch kleurloos.,·. residu in een hoeveelheid van 101,3 g overeenkomende met 99% van de theoretische hoeveelheid. De hoeveelheid water in dit olieachtige residu, bepaald volgens de K. Fischer methode 10 bedraagt 0,83%.

Uit de analyse van het residu met behulp van NMR spectro- 1 13 metrxe ( H en C) , infrarood-, dunnelaagchromatografie (plaat van silicagel, elutiemiddel CHCl^-CH^OH 6:4, ontwikkeling met jodiumdamp) en door bepaling van het zuurgetal, na uitwis-15 seling op een Dowex W 50x8 zuur hars, blijkt het residu te bestaan uit het natriumzout van tri (oxyethyleen) -«*·-dodecy 1-0- (oxy-methyleen)carbonzuur: C12H25“(°"CH2‘CH2)3"(°-CH2)"COONa

Het peroxydegehalte (bepaald volgens de Mai-Graupner metho-

20 de, d.w.z. door reductie van de peroxyden met joodwaterstofzuur in kokend azijnzuur) van het carboxylaat blijkt gelijk te zijn aan dat van de uitgangsalcoholverbinding. Er vindt geen vorming van peroxyden plaats tijdens het verloop van de oxydatiereactie. Voorbeeld XI

25 In de reactie-inrichting als beschreven in het voorgaande voorbeeld, gemodificeerd door toevoegen van een tweede toevoer-trechter, thermostatisch op 50°C gehouden en voorzien van druk-vereffeningsmiddelen, worden 700 g water alsmede als katalysator (platina op kool, met 5 gew.% platina) zoals reeds gebruikt 30 in de vijf voorgaande reacties (oorspronkelijk toegevoegde hoeveelheid 9,0 g) toegevoegd. In de tweede toevoertrechter worden 69,15 g van het ethoxyleringsprodukt van 1-dodekanol met ethyleenoxyde, vooraf gezuiverd van polyoxyethyleenglycolen door extractie met ethylacetaat-zoutoplossing (gemodificeerde Weibull 35 methode) en van niet-omgezet dodekanol door destilleren onder verminderde druk, gebracht. Het produkt dat na deze behandelingen 8403988 » * ' * -11- verkregen wordt bezit een. gemiddeld molecuulgewicht van 363,6 g, een gemiddeld gehalte aan oxyethyleeneenheden van 4,02 en kan worden weergegeven door de formule: C12H25“ ^°”CH2”CH2^ 4,024-011 5 De temperatuur in de kolf wordt op 42°C gebracht, waarbij men de stikstofstroom handhaaft, en de massa'licht roert. Het roeren wordt dan beëindigd, de stikstofstroom gestopt en de kolf gewassen met zuurstof. In de kolf worden druppelsgewijs 7 ml toegevoegd van het gehydroxyleerde reactiemiddel en de pH 10 wordt ingesteld op -8,5 met behulp van 2,5 M waterige natrium-hydroxyde-oplossing die in de andere toevoertrechter aanwezig is. De reactor wordt in verbinding gebracht met de zuurstof-bevattende buret en de roerder weer gestart waarbij zijn.^snel-heid ingesteld wordt op 1700-1800 opm.

15 De temperatuur van het reactiemengsel wordt verhoogd tot 55°C en vervolgens op deze waarde (+ 1°C) constant gehouden.

De resterende hoeveelheid reactiemiddel wordt vervolgens geleidelijk toegevoegd in 1,75 uren en de pH wordt gehandhaafd tussen 7,7 en 8,7 door toevoegen van een waterige natriumhydroxy- . 20 de-oplossing. Na 4 uren wordt niet langer zuurstof geabsorbeerd en blijft de pH constant.

Het zuurstofverbruik bedraagt 1,05 maal de theoretische hoeveelheid en die van natriumhydroxyde bedraagt 1,009 maal de theoretische waarde. De katalysator wordt vervolgens heracti-25 veerd te werk gaande als in voorbeeld I. Na 2;5 uren is de her-activering beëindigd en bedraagt het waterstofverbruik 425 ml.

-£T Men filtreert de katalysator af, en behandeld" deze met aceton zoals beschreven in voorbeeld I. Het in het filtraat voor de behandeling met aceton aanwezige platina bedraagt 15,64 ppm 30 (met betrekking tot het gecarboxyleerde reactieprodukt) en na behandeling met aceton bedraagt de hoeveelheid 1,36 ppm (ook weer betrokken op het carboxylaat). De behandeling met aceton maakt derhalve mogelijk om 91,3% van de hoeveelheid platina terug te winnen, die anders verloren zou gaan zonder de behan-35 deling met aceton.

Na het afdestilleren van de oplosmiddelen, werd het reactie- 8403938 -12-.

* r * 9 produkt (verkregen in een gewichtopbrengst van 98,7% van de theoretische hoeveelheid) gekenmerkt door analytische technieken zoals beschreven in voorbeeld I en bleek het reactiepro-dukt een mengsel te zijn van natriumzouten van poly(oxyethyleen)-5 **> -dodecyl-u- (oxymethyleen) carbonzuur, met een gemiddeld aantal oxyethyleeneenheden per molecuul van 3,12, dat derhalve weergegeven kan worden door de formule: C12H25~ 3,12" (0^¾) -C00Na

De omzetting van het uitgangsalcoholische reactiemiddel 10 bedraagt 100%. De hoeveelheden peroxyden in het eindprodukt bedragen 8,8 ppm uitgedrukt als zuurstof.

•Voorbeeld III

Tewerkgaande volgens de omstandigheden van voorbeeld I worden 27 opeenvolgende reacties uitgevoerd met tetra(oxy-15 ethyleen)-^-dodecyl-u-hydroxyl, onder toepassing en terugvoer van dezelfde hoeveelheid katalysator, Aan het einde van de proeven werden geen merkbare wijzigingen waargenomen in de activiteit en selectiviteit van de katalysator.

Voorbeelden IV-XXVI

20 Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, worden verschillende geëthoxyleerde substraten geoxydeerd.

In tabel A zijn de gegevens van deze proeven vermeld.

In tabel A geeft het symbool EO de ethoxylgroep -O-CË^-CE^-en de index van EO de ethoxyleringsgraad of de gemiddelde 25 ethoxyleringsgraad aan.

Daarnaast zijn in deze tabel: (1) * Geëthoxyleerde oxo(C12-Cl3) alcoholen (42,5% rechte al coholen) .

(2) = Geëthoxy leerde oxo (C^-C^) alcoholen (97,3% vertakking) .

30 (3) =s Geëthoxy leerde oxo (C^-C^) alcoholen ( 44,8% rechte ketens).

(4) = Geëthoxy leerde oxo (C^-C^) alcoholen (41,3% rechte ketens) .

Voorbeeld XXVII

35 Aan 1 mol 1-dodekanol, in een autoclaaf en in aanwezigheid van KOH als katalysator worden bij 150°C 4,06 mol propyleenoxyde 8403988 t f -13-, ί ί toegevoegd. Als de reactie met propyleenoxyde beëindigd is worden 4/19 mol ethyleenoxyde toegevoegd.

Het verkregen produkt wordt gezuiverd van polyglycolen en blijkt een gemiddelde samenstelling te bezitten die weergege-5 ven kan worden door de formule: ch3 C12H25- (°-CH2-=H> 4,06- (°-CH2-CH2> ί,ΐδ'011

In de praktijk blijkt het produkt te bestaan uit een mengsel van 10,68%. van: 1° ch3

C12H25-(°-CH2-®)4,06-°H

en voor de rest bestaande uit: ch3

C^5- l°-CH2=H) 4,06' <°-CH2-CH2> 5>57~0H

15 In het reactiemengsel is geen 1-dodekanol aanwezig.

Een gedeelte van dit produkt (150 g) wordt geoxydeerd, in tegenwoordigheid van 1420 g water en 17 g platina op kool, met 5% platina, volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld II. Het gehydroxyleerde reactieprodukt wordt in 2 uren toegevoegd.

20 De temperatuur wordt tijdens de reactie op 50°C gehouden, en tot 60°C verhoogd tijdens het laatste gedeelte van dezelfde reactie, en vervolgens op deze waarde constant gehouden, tot geen zuurstof en geen NaOH meer geabsorbeerd wordt. De pH wordt steeds gehouden op 7,7 tot 8,7.

25 Het reactiemengsel wordt vervolgens behandeld met water stof; de katalysator wordt afgefiltreerd, het filtraat behandeld met 1,5 gew.delen aceton per gewichtsdeel filtraat en de dag daarna wordt het verkregen neerslag afgescheiden. De in het waterige filtraat voor de acetonbehandeling aanwezige hoe-30 veelheid platina bedraagt 118 ppm (met betrekking tot het ge-carboxyleerde reactieprodukt).en na de behandeling met aceton bedraagt de hoeveelheid 20 ppm (ook weer met betrekking tot het carboxylaat).

83% van de hoeveelheid platina die anders verloren zou 35 gaan zonder behandeling met aceton wordt derhalve teruggewonnen.

8403968 I* Ï * “14- 9

Analyse van het reactieprodukt, uitgevoerd met behulp van de hierboven genoemde methoden, geeft aan dat het gepropoxyleerde- geëthoxyleerde reactiemiddel volledig omgezet is in het na-triumzout van het overeenkomstige carbonzuur: 5 CH3 C12H25" (0"CH2“^H) 4,06" 4/57~0 (0) CH2) -COONa terwijl het alleen gepropoxyleerde reactiemiddel onveranderd blijft. t

Voorbeeld XXVIII

10 In een roestvast stalen autoclaaf brengt men 710 g water, 7,65 g van een platinakatalysator op kool met 5% platina en 78 g van het gehydroxyleerde reactiemiddel:

C12H25-(°-CH2-CH2>6,63-°H

Het reactievat wordt gespoeld met stikstof en de tempera-

15 O

tuur verhoogd tot 50 C. Na vervanging van de stikstof door zuurstof wordt de autoclaaf verbonden met een cilinder van bekend volumetvoorzien van drukvereffeningsmiddelen/ die zuurstof bevat. Door middel van een drukreductieventiel wordt de· druk in de autoclaaf ingesteld op 4 abs. atm., en begint men met roeren.

20 De pH wordt geregeld tussen 7,7 en 8,7 door toevoegen van een 3M natriumhydroxyde-oplossing met behulp van een doseer-pomp. Het zuurstofverbruik wordt bepaald uit de drukvermindering in de zuurstofcilinder.

Na 4 uren reageren stopt de zuurstofabsorptie. Het reactie-25 mengsel wordt behandeld als beschreven in voorbeeld I en het reactieprodukt bestaande uit: C12H25- (0-^2-=¾) 5,53- <0-CH2) -COONa wordt geïsoleerd.

Een totale omzetting van het gehydroxyleerde reactiemiddel 30 en een stoechiometrisch zuurstofverbruik en natriumhydroxyde wordt waargenomen.

Voorbeeld XXIX

In een glazen kolf van 1000 ml voorzien van een toevoer-trechter, een elektrode voor de pH meting, een turbineroerder 35 met inwendige gasterugvoer, een stikstoftoevoer, een luchttoe- 8403868 . « ¢- * 9 -15- voer, gemeten door een rotameter en een beluchtingssysteem voor het ontschuimen, wordt 300 g water, 10,3 g platinakatalysator op kool met 5 gew.% platina en 40 g gehydroxyleerd·. reactiemid-del:

5 C12H25-(O-CH2-CH2)8;16-0H

gebracht.

Na spoelen met stikstof wordt de temperatuur in de kolf verhoogd tot 55°C. De stikstof wordt vervangen door lucht en men begint met roeren. Tegelijkertijd wordt 10 Nl/h lucht^ geme-10 ten met behulp van de rotameter, toegevoerd. De pH wordt gehouden tussen 7,7 en 8,7 door toevoegen van een 3M natriumhy-droxyde-oplossing die zich in. de toevoertrechter bevindt.

Na 5 uren reactie bij 55-60°C, blijkt de pH stabiel te zijn en is het natriumhydroxydeverbruik gelijk aan de theore-15 tische waarde.

Het reactiemengsel wordt op dezelfde wijze behandeld als in voorbeeld I en het reactieprodukt: C12H25- (0-<=H2-ch2) 7 (16- (0-0¾) -COONa wordt . vgewonnen.

20 Het gehydroxyleerde reactiemiddel blijkt volledig omgezet te zijn. De volgens de werkwijze der uitvinding verkregen alka-limetaalzouten van polyethoxycarbonzuren, zijn bijzonder geschikt en werkzaam bij het winnen van ruwe olie uit bronnen met een middelmatige tot hoge zoutgraad, met behulp van de 25 micellaire polymeerbevloeiing. Afhankelijk van de omstandigheden in de desbetreffende oliebron worden de oppervlakte-actieve stoffen "ingebouwd” waardoor de meest werkzame mobilisatie van de olie plaatsvindt.

Volgens de op dit bijzondere gebied betrekking hebbende 30 technische en octrooiliteratuur (D. Balzer, K. Kosswig, "Tenside Detergents" 16 (5), 1979, blz. 256-61; D. Balzer, "2nd Europ. Symposium on EOR" (Parijs); H. R. Kraft, G. Pusch "SPE/DOE",

No. 10714; C. Marx, "BMTF-FB" (1978); Europese octrooiaanvragen 47369 en 47370) is het belangrijkste kriterium voor de keuze 35 van de oppervlakte-actieve stof het bepalen van de fase-omke-ringstemperatuur (PIT), d.w.z. de temperatuur waarbij een 8 4 ü 3 β 8 -16-.

, V* *

V

ternair mengsel, gewoonlijk bestaande uit water en uit olie uit de bron, en uit de oppervlakte-actieve stof, met een bepaalde samenstelling, en onder krachtig roeren, overgaat uit een toestand van elektrische geleidbaarheid naar een geleidbaar-5 heid die vrijwel nul is. De waarde .van·.,' -- PIT, uitgevoerd met de oppervlakte-actieve stoffen bereid volgens de werkwijze der uitvinding, werd bepaald met een AMEL, Model 123 geleid-baarheidsmeter, een geleidbaarheidsmetingscel met een constante van 1 en een thermbstatisch bad met een geprogrammeerde 10 temperatuur die toeneemt van 20 tot 10,0°C. Het mengsel waarop men de bepaling uitvoert bestaat uit het water van de te onderzoeken bron, uit olie uit dezelfde bron uit een opslagtank en uit de oppervlakte-actieve stof, welke stoffen onderzocht werden in een gewichtsverhouding van 50 : 50 : 2 ten opzichte van 15 elkaar.

Met water met een totaal zoutgehalte van 15 gew.% en met een olie van naftenisch-aromatische aard (Cortemaggiore bron) geeft de zoals hierboven beschreven bereide oppervlakte-actieve stof ï 20 c12H25"(EO)5 67-lO“CH2)~COONa een PIT waarde van 60°C, waardoor dezelfde oppervlakte-actieve stof bijzonder geschikt is voor het verplaatsen van olie in bronnen met temperaturen van omstreeks 50-60°C.

De volgens de werkwijze der uitvinding verkregen alkali-25 zouten van polyethoxycarbonzuren bezitten zelfs onder omstandigheden van een hoge zoutgraad een bijzondere thermische stabiliteit waardoor ze bijzonder geschikt zijn voor de tertiaire winning van ruwe olie uit bronnen met een hoog zoutgehalte.

De proeven uitgevoerd met de zoals hierboven beschreven 30 bereide oppervlakte-actieve stof C12H25(E0)5,96"(0"CH2)-C00Na' uitgevoerd door oplossen van 10 gew.% oppervlakte-actieve stof in een waterige oplossing van een bron met een totaal zoutgehalte van 15%, in houders van niet actinisch glas gevuld onder 35 stikstof, gaven aan dat het produkt bijzonder stabiel is zowel bij 55°C als bij 85°C. Uit de analyse van de vrije alcohol, 8403968 , * * ~

V

r -17- uitgevoerd door NMR analyse, wordt een ontledingspercentage waargenomen van minder dan 2% na 4 maanden bewaren bij 85°C.

Onder dezelfde omstandigheden geven ethoxylaat-sulfonaten met de structuur: 5 i-CT (EO) -CH0—CHQH—CH0 SO _Na u z n z z s waarbij n 3 tot 5 bedraagt, beslist een grotere hydrolyse van ongeveer 5% na 2 maanden bij 85°C, terwij f/%thoxylaat-sul-faat oppervlakte-actieve stoffen met de structuur t 10 C9H19C6H4-0-(E0)n-S03Na waarbij n gelijk is aan 10 of 25, een hydrolyse bereikt wordt ren ongeveer 55 tot 75% na 2 maanden bij 85°C.

Voorbeeld XXX

Voorbeeld XV wordt herhaald onder toepassing van dezelfde ^ omstandigheden, doch door onderbreken van de reactie als het verbruik aan zuurstof en aan natriumhydroxyde 80% van de theoretische waarde bedragen. De reactietijd bedraagt 3 uren. Analyse (NMR, dunnelaagchromatografie) van het reactiemengsel toont slechts de aanwezigheid van niet-omgezeifcegfeëthoxyleérde 2Q alcohol (20 mol% ten opzichte van de voeding) tezamen met 80 mol% gevormd gecarboxyleerd produkt, alle waarden uitgedrukt ten opzichte van de voeding.

8403968 -18-- , ** > '

I I

-p εη I

td a I

(d H I 00 M -p I ο o

I I-IOOOOOOOOOOOOOOOOOO WdJdP I OOOOOOO-HOOOOHOOOOOO

Ο N 1 i—) rH r-i rH iH r—| ζ iHrHrHr—1 ^ fH r-4 rH rH rH rH

01 0 ! I 1

0) I

Η I

-μ I in . ϋ *0 l r·» in m in id ·η—< I * ·» " *· m rj ί I ο<η·ς|»ιηοΝ,^'<η·^Ρΐηη4'ΦΓ'θ·ΗΓ>’!3,Γ»Γ'ΐο

j Pi -p I «Η rH >H I—t H

' ί

I I

© I

HIM I

+j (D 2 I in co m m o O ft I oiooioooooooooooomoo!'' nSE-PUi m I· vo l m m in m m m l in in m in I mm i © © id Ο l ο ^ ο ο o Λ K .μ Mw I m in o m m

H

0) _ © I -P I t"

Ό I id I

i I cd i r-'oooomoomooooooinooo 0) I ^Mi'rMmmmmrommr^rommmmocMmm^p

P | 3 jj | iHfHfH iH rHHiH iHiHr-lrH

M 1 01 01 I

- Μ I

0) I

0) Öi I -P I

w I (¾ q I looommiN'tfCNCNt-'mr'-r·' ·σ> co η ο io

** j I

rf tr> ί dpfti uinNnh^mN i-h rr ι-t γη m σι 1-- ο γ~· o

I in Ο I t“'l i—l i—l r—1 i—l i—l. ί—1 rH ί—I rH rH rH rH rH rH rH

Η I

PI Π3 I

0) I

W 0 I

>i j ooooomooooooooooooo (¾ I oimcNCNCNooo'tfoJomonjcNCNooomm rf| I Μ I « ... · .......

rH rHH rH rHrHi—IrHi—IrHrH

& I r-. "' Λ --· I rH CN fn HJ* I : s-« w w w I ffi Üd Ï3Q {X.

I Ο Ο Ο O

I Till I σ\ σι ιο ο I r- σι m I ffl CG ^ ^ ^ ^ I *33 o O <sO oo *3* co £3

ί a a o IIOOOOO

i ooi a a ^ na a η η i I 1 1 in ffi B a O O r»· η ί ί ί ί ¢5

+)| mCNOOOOOiSIÜI I •‘•‘Pv. [''•rHi-HOO

101¾ VO VO ** I I lOO OOrnmcHCMfOrO * | id I O «. ·. in m m r- ι ι η η η h i i i ioo*>r

Ml ι sfmoOOO oo σι O O O O mmmcnOO

-PI NOOHWMHOOMHHH cn cm cn cm Η H

Ml Ο Η W 1 I I I W W I I I I B US W S3 I I

Hi ι iHmmmmmmm'a'mrorommcnrH 31 ι (ΊΡΝΝΝΝΝΙΊΝΝΝΝΗΗΗΗΜΜ Oil mrHrHBHKKKKMBMffl I ι | l K S3

I BffiSt OMiMININCMiMCNOIOIOINM'J'im I CM VD 00 H i—IrHrHrHi—1|—I rHrHHrHHHrHrH i—I

ι υυοοοοοοουουαυυααοο •ι

Ol

ÖI

I 'Ol M HI

OQ)i ’53)ΐηιοϊ·'·οοσιθΗ£ΝΓθ^ριηΐθΓ"οοσιθΗοι 0 Q)| r—IrHrHi—IHrHrHHHiHCMCMCM

> ΛΙ 8403508 ^ < -19- ·* w nr τ· II +1 O' I nJ 6 I <d ή i

Ϊ-1 -4-> I Ο Ο O

4J +J Ο Ο Ο O

W <D dPI I—I <-* Ή © i i l -1 t 03 0 i

II <U I

•Η I

4J I

id-f-ΐΛΙ ΙΛ CM VS VO

0) *H —Ί CM Ή 1=4 « -U l ;

III

<D id i

Till Η Ο Ο O

O' 4J id ül u in co o H OftHOl I I 1 ^ O cd S 3 wl ο ο o > (0 Q) 3 I Μ· Μ5 O'

H Hi +> -P I

Φ

~ I -P I

I id I

i I id i ο ο o m H !jaS4i in m m r- φ I 34) I H iH “*

Ο) I 03,01 I

Ό I

Φ cm +) I '“i -P I P-t Ο I . ,n cu ή I o m η m P 01 dP dll H iH i-If-l

0) fil 1Λ1Ο I

Φ -HI

ΌΙ

(UI I

rfj 01 I o o O LO

>| I CM CM CM O

I O I ^ ^ M* CO

Pi I CM| · * I 53. I I—I |H r»i

H

« ! I

<s · o

I Η II

P4 I Μ* Μ* I a S3 S3 I vo vo vo

I U O U

I CM CM CM

I Λ /% I co co co 1 S US ΒΙΟ a u „ IS s s o I U U O 1 ill N CM cm co

(01 S S S VO

(01 o u o mu u u s

+I | co co S CO ο O

mi « a -> o « i h ni co O co i co co m

3l S 1 S COB CM

031 ϋ ο ϋ *>U -S Τ!ί· w r·» ^ O' CM It - I O I O I a. in ο» Η Λ H U

01 £31 I Oi co ^ m vo

u HI CM CM CM CM

Ο ΦΙ 0 01 >,Λί 8403258 -20-· / .

I I

ΦΙ I

dl I -3* CO CM rH O' CM O' -¾1 O LO Ή Q J^j j *,«,>» ·<**.«.·» ·**·*»—····· röiöl CM I ΓΟΟΟΉ Λ Ο-Γ' N fll O pQ 04 Ή £! 31 Ο Λο Λ Λ <di Ο I ο ο ο ο · ο ο ο ο ο · ο ο · ο ο · ο · · f3|g| jiHiHi—!ι—I Cj· ιΗ ι—1 ι—I ι—i Π ι—4 ι·Η fi Ή ιΗ · (5 ι—I fj ¢5

(d I I

> (Dl ΛΙ dP 01

031 I

,J4 -HI I

•H-Pi j 3< <n oo to in t> οι ·3· 3· vo co in co n jSdjjfQ j *, *»

Vi Ml Ο I οσιο^οιηοιηΓοηΛΛίΊΐηοοΗ-οσιιΗ,βιΗ Λ οι «1 I οσ>σ»ο o-oooo · · ο ο σι ο ο σι ο · ο

Μ ΦΙ 3 i .-4 iHHrMrti—IrH ööiHi—i ιΗΗ Η β H

Φ ΛΙ I

> -PI I

lil I Μ I

I (D I 3* i > d ι »

Η I ·η·Ηορι ι^(Λσ*σ^<Λοοσ>σ\σ><η. σισισισισισι^σισισι Φ j jd φ I

Φ ινΛΙ αλα \ΝΛ ΝΛΛλ.νΝΝΛλγ\.\Α d I

Φ I

dl Φ I

Φ I I Λ I

Φ ι ο ο φι £ ι φ w dl νο · η , ο m · · νο ο- * · · 3< η- ο · · •Μ I ,£ ·Η ΜΙ » eQ * . *> - Λ Λ - “ Λ Λ Λ ·* - - * Λ Λ —« j +} -Ρ Φι η οο « ν η h ιο · · π ιη · · < ιο ο ^ ο · I Hill Jlft SOOOlOl ööeiffl βββΛΟΟΙΟί ββ < j CA9 Μ 51 1-4 1-1

4 I I

Η I I ι I I Ο

¢23 I I I

j I Η <ιι (ΰ (d <d (d 3· ι 1 g g g g & I I Ο Ο Ο O ^

II O O O O O

II CJ O U U H

4J| I (d id CM 04 04 04 I

I id 3 a B tn K Ü! id -3*

P3I I id (tf 3 OOOOUU3 W

dl I S 3 O id ο Ο I I I I O VO

Οι ι ooOidididididtdSUUOOOOOidO

mi ι ooüssssasocMoiiiiiua™ 04 O) I U O OIOOOOOOOSB OOVOOOIO'·» I l id 04 04KOOOOOOOOU o- o O' in E Q n ÖIH ISKD3 0U000Ü0 cm I I - - * U 3

φ] IOOUI 04 CM CM CM 04 CM B Ο O in O' CO O' ι cm U

Ö* 3 I Ο I lOEEKMiUECUl I Ο Ο Ο Ο O 3 —

ΦΙ I OOOIUUOOO OI «PlHHIxlH I OB

Ml g I 0411 in I I I I I I O O' CO I I I I O' ι o Λίΐ IM incMoooOOOOO I »* %0'0-^-i^oO 01

MlM I O V0 VO ·» I I I I I I NOM'Nfinn M B

>1 ο 1 Ο co 3· OOOOOOOOOO ιηιηιησνΟΟΟ I I IOOWWWMMHWHMM cm cm cm 01 W (¾ mid

Ik IOWHIIIIIIIIII33SSII

I I Hi t (Hininminininm. inmconininw-i-i ooq I I ι Cr)0'O3O4O4CM CMCMO4O4O4CMiHf—ΙγΗγΗΟΙΓΟΕΧΪΟ ι ι ιη-!^Ε333333333 I I I 13 3 0 0

I I E 3 E OCM0404CMCM0404040l0ICM0l3,3,tn CM

j I CM VO CO Ή I—i ι—i j—li—I ,—|i—I .—ir—ii—I I—1 I—1 I—Vi—! I—I ri · id

I IOOOOUOUOUOUUOOUÜUÜO AO

• I

0 I

3 I

id ι

Μ Ή I

Ο Φ ι 3ΐίΐΐίθ(θ®οΗθ)Λ’4|ιη«οοθ(ηοΗοιη

ΟΦ l i-li—iiHr-ii-ir-ir-iiHp-ir-i OIOJCMCM

> Λ I

8403908 -21- .

« * I i

(1)1 I

fül 1 O Ml l T5 tdl I c\ cm σι <01 CM I «* - * fi £1 Ο l vo m t" (0 1 I <n cn o

> <1)1 I

A\ I

&> Ol oil .¾ ^ 1 .

•h -Pi I cn vo co 3 <l)i K i M Ml Ο t cn “> JQ Ol ftj 1 Ο Ο o M <D1 a I <-) ^ ^

Φ Al I

> -Ml I

"S'

«Μ I I

0 111 > I Μ 1

Μ l 0) I

0) I > Ό I σι σι σ> > I τ|·η#ι σ\ σ\ σ\

' 1 S Ο I

1 Ν A I

l IM 1

rl I

<U I

A 10 1

I I XS I

<D ! 0 O <DI

rO I <U 01 *01 A A A

Ο) I A *M Ml · · * <y I +) 4J <01 β G Ö 5 i O <01

+) I <#J M SI

<J I I

I 1

t I

(4 1 I I

I 1 1 o

HI I Ο I

I II co CO I I co 1 1--- rtj I I VO co 1 too

6 1 I Η H

I I I I

I I Μ» <0 +»i I a as a

,541 I VO vo O

01 I O O O

ΌΙ I CM CM O

01 1 — — JM

Ml i cn cn a m <a I a a o

I I O U I

ÖI iH I w ^ O

<1)1 I a a I

cn o i o o cn 01 I cm cm in mi s i a a XI I u u <p

Ml Μ I O Cl O

Ol i cn <0 cn (0 H

>10 i ~ a —« a i I I cn O cn O m I ü, i a o a o jm i i ο ό ο o a

I I CM ’—' CM CM

i i · a * a -* I I Oi L) Pi u o • I <*- 0 1 a I 1 8403968 Ό i -n· m vo

Μ Η 1 CM CM CM

0 <D I

0 <U I

> A l

Claims

1, Werkwijze voor de bereiding van oppervlakte-actieve stoffen, alkalimetaalzouten van polyethoxycarbonzuren , die gedefinieerd kunnen worden door middel van de algemene formule: R' -(0-R) -(0-CH2-CH2) -(0-CH2)-C00 Me 5 waarin: R' een alkylgroep met rechte of vertakte keten, met 1 tot 20 koolstofatomen, of een arylgroep, desgewenst gesubstitueerd met een of meer alkylgroepen, of een alkylarylgroep voorstelt; R een alkyleengroep met rechte of vertakte keten met 10 3 tot 5 koolstofatomen; m een getal van 0 tot 30; n een getal van 2 tot 30; Me een alkalimetaal; met het kenmerk dat: 15 a) de oxydatie^nll^^urstoi, of met een moleculaire zuur- stof-bevattend gas> in tegenwoordigheid van een katalysator van platina of palladium, bij een temperatuur van 40 tot 80°C, doch lager dan het troebelingspunt van de alcohol, in éen waterig medium waarvan de pH geregeld wordt Van 7,7 tot 8,6 door middel 20 van alkalihydroxyde MeOH, van een polyethoxylalcohol die gedefinieerd kan worden door de algemene formule: R' - (0-R) - (0-CH*-GHo); -OH m i z n waarin R', R, m en n de hierboven genoemde betekenissen bezitten; b) de katalysator van platina of palladium, in het desbe-25 treffende reactiemengsel, heractiveerd wordt door behandeling met waterstofgas; gevolgd door c) het afscheiden van de gesuspendeerde fractie van geac- \ tiveerde katalysator en het neerslaan van de fractie van in het reactiemengsel "opgeloste" geactiveerde katalysator door toe-30 voegen aan het reactiemengsel van een vloeibaar alifatisch ke-ton, dat tenminste gedeeltelijk oplosbaar is in hetzelfde mengsel; d) het afscheiden van de neergeslagen geactiveerde katalysator en het winnen van de bestanddelen uit het reactiemengsel 84 03 S S 8 -23- nadat de katalysator hieruit verwijderd is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat in de algemene formule volgens conclusie 1; R' een alkylgroep, met rechte of vertakte keten, met 5 6 tot 20 koolstofatomen of een fenylgroep, gesubstitueerd met een of twee rechte of vertakte alkylgroepen met 6 tot 8 koolstof atomen voorstelt? R een isopropyleen of isobutyleengroep? m varieert van 0 tot 20; 10. varieert van 2 tot 30; Me natrium of kalium voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de katalysator in trap (a) 1 tot 10 gew.% platina op een drager van kool of aluminiumoxyde bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat in trap (a) de reactie uitgevoerd wordt onder een zuurstof-druk of onder een partiële zuurstofdruk van 0,1 tot 4 abs. atm.

4^ + * -22- CQNCLUSIES

5. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat in trap (a) de 'reactie uitgevoerd wordt met gewichtsverhou- 20 dingen van platina of palladium ten opzichte van de polyethoxyl-alcohol van 0,002/1 tot 0,02/1.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat in trap (a) de reactie uitgevoerd wordt met reactietijden van 1 tot 10 uren.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat in trap (b) de werkwijze uitgevoerd wordt bij kamertemperatuur (20-25°C), of bij temperaturen dichtbij kamertemperatuur, gedurende tijden die niet korter zijn dan de tijd waarin het zuurstofverbruik plaatsvindt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat in trap (c) aceton als alifatisch keton gebruikt wordt, in een hoeveelheid van 1,2 tot 2 gew.delen per elk gewichtsdeel vloeibaar mengsel en de scheiding uitgevoerd wordt bij kamertemperatuur (20-25°C), in tijden die niet kleiner zijn dan de tij-35 den waarbij een vrijwel volledige precipitatie- van opgelost platina of palladium plaatsvindt. 8403268 -24-

9. Werkwijze voor het winnen van olie uit bronnen onder toepassing van een oppervlakte-actieve stof verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusies 1 tot 8. 8403358