DE2936123C2

DE2936123C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren

Info

Publication number: DE2936123C2
Application number: DE19792936123
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Baltes; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6234 Hattersheim Blau; Ernst Ingo Dipl.-Chem. Dr. 6391 Westerfeld Leupold
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1987-04-09
Also published as: CH645608A5; DE2936123A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren durch Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole in Gegenwart von Platin.
Aus der US-Patentschrift 33 42 858 ist bekannt, daß Alkoxyessigsäuren durch Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole in Gegenwart von Platin bei einem pH-Wert oberhalb von 7 hergestellt werden können. In Spalte 2, Zeile 37 bis 41, dieser Patentschrift wird die Notwendigkeit betont, die Reaktion in alkalischem Medium durchzuführen, wozu molare Mengen eines Alkalihydroxids oder -carbonats eingesetzt werden müssen. Als Begründung wird angegeben, daß die Oxidation der Alkoxyethanole im sauren und neutralen Medium praktisch nur bis zur Aldehyd-Stufe abläuft und nur noch ein sehr geringer Umsatz zu gewünschten Säure erfolgt.
Der Einsatz von Basen in molaren Mengen führt jedoch zu mehreren Nachteilen, die eine wirtschaftliche Nutzung dieser Reaktion in Frage stellen. So muß das dabei entstehende Alkalisalz der Alkoxyessigsäure mit der molaren Menge einer anorganischen Säure, z. B. Salzsäure, neutralisiert werden, wobei Natriumchlorid anfällt. Im Beispiel 2 der vorstehend zitierten Patentschrift fallen daher neben 180 Gewichtsteilen Ethoxyessigsäure 129 Gewichtsteile NaCl an; zusätzlich müssen bei der Extraktion des Produktes aus der salzhaltigen Reaktionslösung noch 80 Gewichtsteile Na&sub2;SO&sub4; zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Ethoxyessigsäure in der wäßrigen Phase zu senken.
Eine derartige Bildung von anorganischen Salzen führt aber zu erheblichen Kosten, z. B. für die NaCl-Elektrolyse oder für eine Abwasserreinigung. Auch der Einsatz eines Extraktionsmittels zur Abtrennung der Alkoxyessigsäure aus der salzhaltigen Lösung bedeutet einen nicht unerheblichen Aufwand, da dieses zurückgewonnen und vor dem erneuten Einsatz gereinigt werden muß.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren der allgemeinen Formel:
R-(OCH&sub2;CH&sub2;)_n-OCH&sub2;COOH
in welcher n = 0, 1, 2, 3 oder 4 und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Platinkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH ≤ 7 durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der vorstehend zitierten Methode der US-PS 33 42 858 entscheidende Vorteile bei der Oxidation von Alkoxyethanolen zu den entsprechenden Alkoxyessigsäuren.
Da die Umsetzung bei pH ≤ 7 durchgeführt wird, entfällt natürlich der Zusatz von Basen in molaren Mengen. Somit ist eine Neutralisation unter Salzbildung ebenso überflüssig wie die Extraktion des Produktes mit einem Extraktionsmittel, so daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich ist. Ausgehend von den Angaben in der vorstehend zitierten US-Patentschrift war es außerordentlich überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Reaktion auch bei pH ≤ 7 abläuft. Zusätzlich werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Ausbeuten und höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt. So liegen die Ausbeuten über 90% und die Raum-Zeit-Ausbeuten bei bis zu 150 g/l · h, während gemäß der vorstehend zitierten US-Patentschrift nur Ausbeuten von 50 bis 90% und Raum-Zeit-Ausbeuten unter 10 g/l · h erzielt werden.
Bei der Oxidation der Alkoxyethanole nach dem Formelschema
R-(OCH&sub2;CH&sub2;)_n-OCH&sub2;CH&sub2;OH + O&sub2; → R-(OCH&sub2;CH&sub2;)_n-OCH&sub2;COOH + H&sub2;O
verringert sich in wäßriger Lösung mit dem Beginn der Reaktion der pH-Wert kontinuierlich von 7 auf einen niedrigeren Wert, welcher von der am Ende erzielten Konzentration der Alkoxycarbonsäure abhängt.
Bei den eingesetzten Alkoxyethanolen handelt es sich um Verbindungen mit einem Alkylrest R, der 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann und einem Index n, welcher gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann. So können beispielsweise Methylglykol (R = CH&sub3;, n = 0), Butylglykol (R = n-C&sub4;H&sub9;, n = 0), Methyldiglykol (R = CH&sub3;, n = 2) oder Ethyltetraglykol (R = C&sub2;H&sub4;, n = 3), vor allem aber Methylglykol, eingesetzt werden. Es sind aber im Prinzip auch alle anderen denkbaren Alkoxyalkohole einsetzbar.
Bevorzugtes Oxidationsmittel ist reiner Sauerstoff; es können jedoch auch Mischungen von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie Luft, verwendet werden.
Als Platinkatalysatoren eignen sich handelsübliche Trägerkatalysatoren, insbesondere Aktivkohlen mit 5 bis 10 Gew.-% Platin.
Die Anwendung von Druck ist nicht zwingend erforderlich, jedoch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Sauerstoffpartialdruck deutlich an. Bevorzugt ist daher ein Druckbereich von 1 bis 10 bar (absolut); auch bei höherem Druck, z. B. 100 bar, läuft die Reaktion zufriedenstellend ab. Allerdings kann dann der Vorteil der höheren Reaktionsgeschwindigkeit durch höhere Investitionen kompensiert werden.
Die Alkoxyethanole werden bevorzugt in wäßriger Lösung oxidiert; es können aber auch Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen Lösemitteln, wie z. B. Dioxan, oder mit dem Endprodukt selbst eingesetzt werden.
Im allgemeinen werden die Alkoxyethanole in Form einer 10 bis 30%igen Lösung eingesetzt. Niedrigere Konzentrationen sind prinzipiell möglich, jedoch steigt damit der Aufwand für die Gewinnung des Reaktionsproduktes. Höhere Konzentrationen sind ebenfalls möglich; allerdings nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Alkoxyethanolkonzentration allmählich ab.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch ist ein Bereich von 35 bis 60°C bevorzugt, weil dann eine besonders hohe Selektivität und Reaktivität erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Apparaturen, die sich für die Durchführung von Reaktionen in der Flüssigphase mit oder ohne Anwendung von Überdruck eignen, durchgeführt werden, beispielsweise in einem Rührkessel oder in einer Blasensäule mit suspendiertem Katalysator; es können aber auch Festbettreaktoren mit gekörntem Katalysator als Rieselphasenreaktoren eingesetzt werden.
Das Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Zweckmäßig ist eine Destillation, wobei das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt im allgemeinen zuerst übergehen und in den Reaktor zurückgeführt werden können. Je nach den Reinheitsanforderungen kann die Alkoxyessigsäure nun entweder direkt oder nach einer destillativen Reinigung ihrer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Alkoxyessigsäuren sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Cephalosporinen (Chem. Abstr. 78: 43 517 und 80: 3511) und Röntgenkontrastmitteln (Chem. Abstr. 78: 58 076 und 84: 89 851).

Beispiele 1-3

In ein von außen beheiztes senkrecht angeordnetes Glasrohr (Durchmesser: 20 mm, Länge: 500 mm), das mit 50 g einer 15%igen wäßrigen Alkoxyethanollösung und 2,5 g eines handelsüblichen Katalysators (5% Platin auf Aktivkohle) gefüllt ist, leitet man von unten durch eine Glasfritte während 3 Stunden 10 Nl/h Sauerstoff bei einer Temperatur von 45°C und Normaldruck. Die filtrierten Reaktionslösungen enthalten die in der Tabelle angegebenen Alkoxyessigsäuren: °=c:130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Außerdem enthalten die Reaktionslösungen noch etwa 0,5 g des eingesetzten Alkoxyethanols.

Beispiel 4

Mit einer Pumpe werden unter Zudosierung von 220 Nl/h Sauerstoff 500 ml einer 20%igen wäßrigen Methylglykollösung von oben in einen senkrecht angeordneten heizbaren Edelstahl-Reaktor (Länge: 1000 mm) gepumpt. Der Reaktor ist mit 250 ml eines handelsüblichen Katalysators (10% Platin auf gekörnter Aktivkohle) gefüllt. Der Druck im Reaktor beträgt 5 bar; die Reaktorinnentemperatur liegt bei 48 bis 53°C.
Der kondensierbare Anteil des Reaktionsgemisches wird analysiert; die Selektivität, d. h. die Ausbeute an Methoxyessigsäure bezogen auf umgesetztes Methylglykol, liegt über 90%. Die Raum-Zeit-Leistung liegt bei 150 g/l · h Methoxyessigsäure. Auch nach 500 Stunden Laufzeit ergeben sich keine meßbaren Änderungen in Leistung und Selektivität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren der allgemeinen Formel
R-(OCH&sub2;CH&sub2;)_n-OCH&sub2;COOH
in welcher n = 0, 1, 2, 3 oder 4 und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Platinkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH ≤ 7 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxyethanole in Form einer 10 bis 30%igen wäßrigen Lösung einsetzt.