EP3601471A1 - Gefrierschutzmittelkonzentrate mit korrosionsschutz - Google Patents

Gefrierschutzmittelkonzentrate mit korrosionsschutz

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Publication number
EP3601471A1
EP3601471A1 EP18707930.6A EP18707930A EP3601471A1 EP 3601471 A1 EP3601471 A1 EP 3601471A1 EP 18707930 A EP18707930 A EP 18707930A EP 3601471 A1 EP3601471 A1 EP 3601471A1
Authority
EP
European Patent Office
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glycol
concentrate
weight
antifreeze
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18707930.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Dietl
Nicolas VAUTRAVERS
Henning Althoefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors
    • C23F11/188—Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates

Definitions

  • the present invention relates to antifreeze / anticorrosive concentrates, to processes for preparing such concentrates from superconcentrates, to aqueous coolant compositions of these concentrates and to their use.
  • Coolant compositions for the cooling circuits of internal combustion engines of, for example, automobiles mostly contain alkylene glycols, mainly ethylene glycol and / or propylene glycol, as antifreeze component.
  • corrosion inhibitors are included. Especially in modern internal combustion engines temperature loads are achieved, which make high demands on the materials used. Any type and extent of corrosion is a potential risk factor that can shorten the life of the motor and reduce its reliability. Furthermore, modern motors are increasingly using a variety of different materials, such as cast iron, copper, brass, soft solder, steel, as well as magnesium and aluminum alloys. This variety of metallic materials also creates potential corrosion problems, especially at the points where different metals are in contact with each other. It can be comparatively easy, especially at these locations a variety of types of corrosion occur, such as pitting, crevice corrosion, erosion or cavitation.
  • coolant compositions must also be compatible with non-metallic components of the refrigeration cycle, for example elastomers and plastics from hose connections or gaskets, and must not alter these.
  • coolant composition is of crucial importance in heat transfer in modern internal combustion engines.
  • Antifreeze / anticorrosive concentrates thus likewise contain components which on the one hand serve for antifreeze protection, ie serve to lower the freezing point of the mixture, and on the other hand serve as corrosion inhibitors which serve to protect against corrosion.
  • the proportion of the anticorrosive component in the concentrate is usually up to 10 wt .-% based on the total amount of the concentrate.
  • the proportion of the concentrate in the ready-to-fill radiator protection Tel is usually 10 to 60 wt .-%.
  • Concentrates may already contain small amounts of water, preferably they are anhydrous.
  • superconcentrates in particular for reasons of transport, are available which have a reduced amount of antifreeze component, ie mostly and preferably ethylene glycol, but also instead or additionally 1,2-propylene glycol and / or glycerol, in order to provide the most compact container possible.
  • a concentrate is usually withdrawn so much amount of antifreeze component that the other ingredients are just in dissolved form.
  • Antifreeze / anticorrosive concentrates are therefore available from superconcentrates by admixing a certain amount of antifreeze component and optionally some water.
  • the proportion of the super concentrate in the concentrate is usually 3 to 60% by weight.
  • alkylene glycols mainly ethylene glycol and / or propylene glycol, are the main constituents of the antifreeze component.
  • the corrosion inhibitors which serve as anticorrosion component are known in the art.
  • Antifreeze compositions containing carboxylic acids, molybdate or triazoles are known from EP-B 552 988 or US Pat. No. 4,561,990.
  • EP-B 229 440 describes a corrosion inhibiting component of an aliphatic monobasic acid, a dibasic hydrocarbon acid and a hydrocarbyl triazole.
  • antifreeze agents and their concentrates which cause only a very low corrosion of aluminum materials, especially those which have been prepared using a soldering process with a Fluoroaluminat-flux.
  • the technically commonly used sebacic acid is used here as a corrosion inhibitor.
  • a disadvantage of the use of sebacic acid in antifreeze is their low solubility in the typical media (in water at 20 ° C only about 1 g / l) and their difficult production. The achieved with the previously known mixtures and concentrates corrosion protection and the achievable freezing points are generally good.
  • Diglycolic acid has long been commercially available (see, eg, WM Bruner et al., Industrial and Engineering Chemistry, Aug. 1, 1949, pages 1653-1656) and is prepared according to AA Roscher et al., The Bulletin Society of Pharmacological and Environmental Pathologists, Vol. III, No. 4, December 1975 used as a cleaning component for cooling systems in automobiles and as a complexing agent for calcium and iron.
  • a disadvantage of diglycolic acid is according to A. A. Roscher et al. its toxicity.
  • the object of the present invention is to provide such antifreeze / anticorrosive concentrates, which do not have the disadvantages of the prior art, or at least in a reduced form. These mixtures should have a balance between the properties of corrosion protection, heat transfer and frost resistance.
  • an antifreeze / anticorrosive concentrate containing 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 3 to 7 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, of a mixture of
  • n is a positive integer of 1 to 5 and may be the same or different for each of the compounds (Ia), (Ib) and (Ic), with the proviso that the sum of the amounts of compounds (Ia), (Ib) and (Ic) always gives 100% by weight in the mixture.
  • the amount of the mixture is 2 to 8 wt .-%, particularly preferably 3 to 7 wt .-%, based on the total amount of antifreeze or corrosion protection concentrate.
  • the mixture is a mixture of compound (Ia) optionally in combination with compound (Ib) and / or (Ic), which is generally composed as follows:
  • (Ic) 0-30% by weight, preferably 0-20, more preferably 0-15, most preferably 0.05-10, and in particular 0.1-5% by weight, with the proviso that the sum of the amounts of compounds (la), (Ib) and (Ic) in the mixture always yields 100% by weight.
  • the mixture is substantially free of compound (Ic).
  • the mixture is additionally substantially free of compound (Ib).
  • the run number "n" may be a positive integer from 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3 and most preferably 1 or 2.
  • the compounds (Ia), (Ib) and (Ic) are reaction mixtures having a distribution of the product composition depending on the reaction conditions.
  • the chain length is subject to a distribution around a statistical average, which may be distributed around a statistical average n.
  • n for each individual link (Ia), (Ib) and (Ic) are positive integer numbers, may also assume non-integer values for the reaction mixture on a statistical average.
  • the mixture of the compounds (Ia) optionally in combination with (Ib) and / or (Ic) may preferably be present wholly or partly in the form of their alkali metal salts.
  • the compounds are wholly or partly in the form of their sodium or potassium salts, more preferably in the form of their potassium salts.
  • the degree of neutralization is preferably at least 75%, particularly preferably at least 85%, very particularly preferably at least 95% and in particular at least 99%.
  • the running number "n” may be the same or different for each of the compounds (la), (Ib) and (Ic). Since the compounds (Ia) are preferably prepared from the compounds (Ic) by oxidation (see below) and this oxidation can be associated with a degradation of the polymeric chains, it is a preferred embodiment that the sequence number "n" for compounds gen (Ia) in the arithmetic mean by 1, 5 may be lower than for the compounds (Ic) in the mixture, preferably by up to 1 lower, more preferably by up to 0.8 lower, most preferably by up to 0, 7 and in particular by up to 0.6 lower.
  • the running number "n" for compounds (Ib) in the arithmetic mean can be up to 1 lower than for the compounds (Ic) in the mixture, preferably up to 0.8 lower, more preferably up to 0.7 lower, more preferably up to 0.6 and especially lower by up to 0.5.
  • the compound (Ia) is preferably prepared in an oxidation process from compound (Ic) in which the run number "n" is reduced as little as possible, more preferably not more than 1, very preferably not more than 0.7 and in particular by not more than 0.5.
  • the antifreeze / anticorrosive concentrate additionally contains, as a rule, at least one alcohol as antifreeze component.
  • alcohols selected from monohydric, dihydric, trihydric alcohols, polyhydroxy alcohols, their ethers or mixtures thereof may be contained as antifreeze component.
  • Additional alcohols may be selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentafluoroethylene glycol, hexaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, hexapropylene glycol, 1,3-propylene glycol, glycerol, Monoethers of glycols such as the methyl, ethyl, propyl and butyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • the additional alcohols are preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and glycerol. They are particularly preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol and glycerol, ethylene glycol is very particularly preferred.
  • the alcohol used is other than an alcohol of the formula (Ic).
  • propylene glycol is understood in the context of the present invention, unless expressly stated otherwise, 1, 2-propanediol.
  • the amount of at least one further corrosion inhibitor as corrosion protection component in addition to the amount of antifreeze component and the mixture of components (Ia) and optionally (Ib) and / or (Ic) is preferably 0.01 to 5 wt .-% based on the total amount of the concentrate , More preferably, the amount is 0.1 to 4 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 3 wt .-%.
  • a preferred embodiment of the present invention is a antifreeze / anticorrosive concentrate containing 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight and more preferably 3 to 7% by weight, based on the total amount of the concentrate, of a mixture
  • n is a positive integer of 1 to 5 and may be the same or different for each of the compounds (Ia), (Ib) and (Ic), with the proviso that the sum of the amounts of compounds (Ia), (Ib ) and (Ic) in the mixture always gives 100% by weight and additionally 0.01 to 5 wt .-% based on the total amount of the concentrate, preferably 0.1 to 4 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 3 wt. % of at least one other corrosion inhibitor than the compounds (Ia), (Ib) and (Ic).
  • a further preferred embodiment of the present invention is an antifreeze / anticorrosive concentrate consisting of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight and more preferably 3 to 7% by weight, based on the total amount of the concentrate , a mixture of
  • n is a positive integer of 1 to 5 and may be the same or different for each of the compounds (Ia), (Ib) and (Ic), with the proviso that the sum of the amounts of compounds (Ia), (Ib ) and (Ic) in the mixture always yields 100% by weight and additionally from 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the concentrate, preferably from 0.1 to 4% by weight and more preferably from 0.5 to 3% by weight of at least one other corrosion inhibitor than the compounds (Ia) , (Ib) and (Ic), optionally one or more further typical ingredients of antifreeze / anticorrosive concentrates and additionally the difference amount to 100 wt .-% based on the total amount of the concentrate of at least one alcohol as antifreeze component, preferably selected from the group consisting of Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hex
  • an antifreeze / anticorrosive concentrate according to the present invention may optionally additionally contain at least one of the following components as typical antifreeze / anticorrosive concentrate ingredients in a given amount based on the total amount of the concentrate:
  • alkali metal borates up to 1% by weight of one or more alkali metal borates, alkali metal phosphates, alkali metal silicates, alkali metal nitrites, alkali metal or alkaline earth metal nitrates, alkali metal molybdate or alkali metal or alkaline earth metal fluorides;
  • Suitable linear or branched-chain aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids (a) are, for example, propionic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, cyclohexylacetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, 2-propylheptanoic acid, undecanoic acid or dodecanoic acid.
  • aromatic monocarboxylic acid (a) is particularly suitable benzoic acid, in addition, for example, are also C to C alkylbenzoic, such as o-, m-, p-methylbenzoic, and hydroxyl-containing aromatic monocarboxylic acids such as o-, m-, or p-hydroxybenzoic acid, o -, m- or p- (hydroxymethyl) benzoic acid or halobenzoic acids such as o-, m- or p-fluorobenzoic acid into consideration.
  • C to C alkylbenzoic such as o-, m-, p-methylbenzoic
  • hydroxyl-containing aromatic monocarboxylic acids such as o-, m-, or p-hydroxybenzoic acid, o -, m- or p- (hydroxymethyl) benzoic acid or halobenzoic acids such as o-, m- or p-fluorobenzoic acid into consideration.
  • di- or tricarboxylic acids are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dicyclopentadienedicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid and triazinetriiminocarboxylic acids such as 6,6 ', 6 " - (1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino) trihexanoic acid.
  • carboxylic acids of groups (a) and (b) are present as alkali metal salts, especially as sodium or potassium salts, or as ammonium salts or substituted ammonium salts (ammonium salts), eg. B. with ammonia, trialkylamines or trialkanolamines.
  • Typical examples of corrosion inhibitors mentioned under (c) are sodium tetraborate (borax), disodium hydrogenphosphate, trisodium phosphate, sodium metasilicate, sodium nitrite, sodium nitrate, magnesium nitrate, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride and sodium molybdate.
  • alkali metal silicates When using alkali metal silicates, these are expediently stabilized by customary organosilicon phosphonates or organosilicon sulfonates in conventional amounts.
  • aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines (d) having 2 to 15, preferably 4 to 8 carbon atoms, which in addition ether oxygen atoms, in particular 1 to 3 Ethersauerstoff-, or hydroxyl groups, in particular 1 to 3 hydroxyl groups may contain, for example, come ethylamine , Propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, isononylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine.
  • n-butylamine mono-, di- and triethanolamine, piperidine, morpholine, aniline or benzylamine in question.
  • Aliphatic and cycloaliphatic amines (d) are usually saturated.
  • ethoxylated alkylamines are conceivable, preferably those which carry at least one straight-chain or branched C 3 -C 20 -alkyl chain, preferably C 6 -C 13 -alkyl chain, particularly preferably C 7 -C 12 -alkyl chain and particularly preferably C 5 -C 6 -alkyl chain.
  • the degree of ethoxylation may be from 1 to 35 ethylene oxide groups per alkylamine, preferably from 1.5 to 15, particularly preferably from 1.8 to 9 and in particular from 2 to 6.
  • Preferred amines are n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, tert-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine , n-nonylamine, n-decylamine, 2-propylheptylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, isotridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine , n
  • the heterocycles (e) are, for example, mononuclear five- or six-membered systems having 1, 2 or 3 nitrogen atoms or having one nitrogen atom and one sulfur atom, which may be benzanellated. It is also possible to use binuclear systems of five-membered and / or six-membered partial rings with typically 2, 3 or 4 nitrogen atoms.
  • the heterocycles (e) may additionally carry functional groups, preferably C 1 -C 4 -alkoxy, amino and / or mercapto.
  • the heterocyclic skeleton may of course also carry alkyl groups, in particular C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • heterocycles are benzotriazole, tolutriazole (tolyltriazole), hydrogenated tolutriazole, 1H-1, 2,4-triazole, benzimidazole, benzthiazole, adenine, purine, 6-methoxypurine, indole, isoindole, isoindoline, pyridine, pyrimidine , 3,4-diaminopyridine, 2-aminopyrimidine and 2-mercaptopyrimidine.
  • Suitable tetra- (C 1 -C 8 -alkoxy) -silanes (f) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane or tetra-n-butoxysilane.
  • the amides (g) may optionally be alkyl-substituted on the nitrogen atom of the amide group, for example by a Ci-C4-alkyl group.
  • aromatic or heteroaromatic backbones of the molecule can also carry such alkyl groups.
  • One or more, preferably one or two, amide groups may be present in the molecule.
  • the amides may carry additional functional groups, preferably C 1 -C 4 -alkoxy, amino, chlorine, fluorine, hydroxyl and / or acetyl; in particular, such functional groups are found as substituents on existing aromatic or heteroaromatic rings.
  • Nicotinic acid amide (pyridine-3-carboxamide), picolinic acid amide (pyridine-2-carboxamide); aliphatic carboxylic acid amides:
  • Succinic diamide, adipamide, propionamide, hexanoic acid amide ; Cycloaliphatic carboxylic acid amides having the amide moiety as a constituent of the ring: 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-piperidone, ⁇ -caprolactam; aliphatic sulfonic acid amides: Methanesulfonic acid amide, hexane-1-sulfonic acid amide; aromatic sulfonic acid amides:
  • the antifreeze / anticorrosion concentrate according to the invention additionally contains in each case up to 5% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, of two different carboxylic acids from groups (a) and / or (b) and 0.05 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 0.5 wt .-%, of one or more heterocycles from group (e).
  • carboxylic acids for example, mixtures of an aliphatic monocarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, of an aromatic monocarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, of an aliphatic monocarboxylic acid and an aromatic monocarboxylic acid, of two aliphatic monocarboxylic acids or of two aliphatic dicarboxylic acids can be used.
  • Benzotriazole and toluotriazole are in particular suitable here as heterocycles to be used.
  • the pH of the antifreeze concentrates according to the invention is usually in the range of 4 to 11, preferably 5 to 10, particularly preferably 7 to 9.5 and in particular 8.5 to 9.5. If desired, the desired pH can also be adjusted by adding alkali metal hydroxide, ammonia or amines to the formulation; solid sodium or potassium hydroxide and aqueous sodium or potassium hydroxide are particularly suitable for this purpose.
  • carboxylic acids to be used are conveniently added as appropriate alkali metal salts to automatically be in the desired pH range.
  • carboxylic acids may also be added as free acids and then neutralized with alkali metal hydroxide, ammonia or amines and adjusted to the desired pH range.
  • antifreeze / anticorrosive concentrate according to the invention can also be defoamers (usually in amounts of 0.003 to 0.008% by weight) in customary small amounts and, for reasons of hygiene and safety, in the event of swallowing bitter substances (eg. Denatonium benzoate type) and dyes.
  • Another object of the present invention is an antifreeze / anticorrosive concentrate containing
  • n is a positive integer of 1 to 5 and may be the same or different for each of the compounds (Ia), (Ib) and (Ic), with the proviso that the sum of the amounts of compounds (Ia), (Ib ) and (Ic) in the mixture of (Ia), (Ib) and (Ic) always gives 100% by weight,
  • At least one alcohol preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, hexapropylene glycol, 1, 3 Propylene glycol, glycerol, mono-methyl, ethyl, Propyl and butyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, more preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol,
  • the antifreeze / anticorrosion concentrates according to the invention can be prepared by simple mixing of the individual components, preferably with stirring until a homogeneous mixture is achieved.
  • the antifreeze is prepared by mixing the antifreeze / anticorrosive concentrates according to the invention with water in the desired ratio.
  • Another object of the present invention is a super concentrate for a antifreeze / anticorrosive concentrate consisting of 5 to 40 wt .-%, based on the total amount of the super concentrate, a mixture of
  • n is a positive integer of 1 to 5 and may be the same or different for each of the compounds (Ia), (Ib) and (Ic), with the proviso that the sum of the amounts of compounds (Ia), (Ib ) and (Ic) in the mixture of (Ia), (Ib) and (Ic) always gives 100% by weight,
  • Another object of the present invention is a process for preparing an antifreeze / anticorrosive concentrate comprising the step
  • an antifreeze superconcentrate containing a mixture of the compound (Ia) optionally in combination with compound (Ib) and / or (Ic) with an alcohol as antifreeze component the proportion of the antifreeze component in the resulting mixture being 80 to 99% by weight. % based on the total amount of the mixture.
  • the weight ratio of supercontent to antifreeze component is preferably in the range from 5: 1 to 1:50. More preferably, it is in the range of 1: 1 to 1:20.
  • the amount of antifreeze component in the super concentrate is preferably at least 15 wt .-%, more preferably at least 20 wt .-%, based on the total amount.
  • water may be present.
  • the present invention also relates to aqueous coolant compositions having a reduced freezing point, in particular for the radiator protection of internal combustion engines in the automotive sector, comprising water and 10 to 90% by weight, in particular 20 to 60% by weight, of the antifreeze / anticorrosion concentrates according to the invention.
  • the water used for dilution should preferably be ion-free, which may be pure distilled or double-distilled water or ion-deionized water, for example.
  • Another object of the present invention is the use of coolant compositions according to the invention in installations where the antifreeze of water (usually for the range from 0 ° C to -40 ° C, especially -20 ° C to -35 ° C) and at the same time the corrosion protection of metal housings of water-containing containers to be ensured.
  • the cooling circuits of internal combustion engines especially in automobiles such as passenger cars and trucks, are of interest.
  • the coolant compositions according to the invention can also be used in stationary engines, in hot water circuits of central heating systems, in radiators heated by resistors, in solar circuits, but also in refrigerated refrigeration plants. Examples
  • Sample preparation The catalyst was filtered off and the water was removed. 50mg of the anhydrous mixture was then mixed with 1mL of MSTFA (N-methyl-N- (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide), heated to 80 ° C for 1 hour, and the sample injected into the gas chromatograph.
  • MSTFA N-methyl-N- (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide
  • Example 1 2.5 mol% Pt based on (Ic) 200 g of powdered catalyst with 5 wt .-% platinum on activated carbon, corresponding to 10 g or 0.0513 mol Pt (source Sigma-Aldrich) were in a 4-liter glass reactor filled and stirred with 957 g of water at 1000 rev / min. Subsequently, 410 g of oxydiol (I) with the distribution shown in the table below and an average molecular weight of 200 g / mol were added, thermostated at 60 ° C and 50 l / h of oxygen passed through the reaction mixture with further stirring.
  • the molar ratio of Pt to oxydiol (I) was thus 0.025, and the concentration of water in the liquid phase was 70% by weight. Since no base was added, the initial pH was 6.9. After 27 hours, full turnover was achieved. The supply of oxygen was stopped, the reaction cooled and drained from the glass reactor. The reaction mixture had a pH of 1.5. It was filtered on a D4 glass filter and the filter cake was washed three times with 200 ml of warm water. The filtrate was then concentrated on a rotary evaporator at 45 ° C at a pressure of up to 10 mbar. There were obtained 280 g of product mixture having the composition shown in the table below. The analyzes of the organic components were carried out by gas chromatography. The water content was determined by titration according to Karl Fischer. Educt distribution (gas chromatographic):
  • the product (Ia) also contains 4.5 area% hydroxyacetic acid.
  • Example 2 1 mol% Pt based on (Ic)
  • the molar ratio of Pt to oxydiol (I) was thus 0.0098, and the concentration of water in the liquid phase was 70% by weight. Since no base was added, the initial pH was 6.9. After 67 hours, full turnover was achieved. The supply of oxygen was stopped, the reaction cooled and drained from the glass reactor. The reaction mixture also had a pH of 1.5. It was filtered through a D4 glass filter and the filter cake washed three times with 200 ml of warm water. The filtrate was then concentrated on a rotary evaporator at 45 ° C at a pressure of up to 10 mbar. There were obtained 436 g of product mixture having the composition shown in the table below. The analyzes of the organic components were carried out by gas chromatography. The water content was determined by titration according to Karl Fischer.
  • the catalyst (16 g) (Pt / C from Sigma-Aldrich, 10% by weight platinum on activated charcoal) was introduced into a 250 mL glass reactor and stirred with 1 14 g of water at 1000 U / min.
  • thermostated at 60 ° C. and 80 l / h of pure oxygen were passed through the reaction mixture.
  • the batch was cooled, drained and filtered through a D4 glass filter.
  • the filter cake was washed with 300 ml of warm water.
  • the subsequent corrosion tests were carried out in accordance with ASTM D 4340.
  • This standard test serves to determine the susceptibility to corrosion of aluminum or aluminum alloys in cooling devices for internal combustion engines.
  • the standard apparatus used for this simulates the aluminum-containing hot inner surface of a cooling circuit of an internal combustion engine.
  • An aluminum test plate is heated from below while it is in contact with the coolant to be tested on its upper side.
  • the test temperature is 135 ° C.
  • the panel is visually assessed for corrosion and the weight change is determined by weighing.
  • the corrosion erosion is determined according to ASTM D1384 in dilution with water to 33%.
  • compositions of the test fluids are provided.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate, Verfahren zur Herstellung solcher Konzentrate aus Superkonzentraten, wässrige Kühlmittelzusammensetzungen aus diesen Konzentraten sowie deren Verwendung.

Description

Gefrierschutzmittelkonzentrate mit Korrosionsschutz
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate, Verfahren zur Herstellung solcher Konzentrate aus Superkonzentraten, wässrige Kühlmittelzusammensetzungen aus diesen Konzentraten, sowie deren Verwendung.
Kühlmittelzusammensetzungen für die Kühlkreisläufe von Verbrennungsmotoren von beispiels- weise Automobilen enthalten meistens Alkylenglykole, hauptsächlich Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, als Gefrierschutzkomponente.
Neben weiteren Komponenten sind insbesondere Korrosionsinhibitoren enthalten. Insbesondere in modernen Verbrennungsmotoren werden Temperaturbelastungen erreicht, die hohe Anforderungen an die verwendeten Materialien stellen. Jede Art und jegliches Ausmaß von Korrosion stellen dabei einen potentiellen Risikofaktor dar, der zur Verkürzung der Laufzeit des Motors und zur Erniedrigung der Zuverlässigkeit führen kann. Weiterhin werden in modernen Motoren zunehmend eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialien verwendet, beispiels- weise Gusseisen, Kupfer, Messing, Weichlot, Stahl sowie Magnesium- und Aluminiumlegierungen. Durch diese Vielzahl an metallischen Materialien entstehen zusätzlich potentielle Korrosionsprobleme, insbesondere an den Stellen, an denen verschiedene Metalle in Kontakt miteinander stehen. Es können insbesondere an diesen Stellen vergleichsweise leicht die unterschiedlichsten Korrosionsarten auftreten, beispielsweise Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, Erosion oder Kavitation.
Ebenso müssen die Kühlmittelzusammensetzungen auch mit nichtmetallischen Bestandteilen des Kühlkreislaufs, zum Beispiel Elastomeren und Kunststoffen aus Schlauchverbindungen oder Dichtungen verträglich sein und dürfen diese nicht verändern.
Weiterhin ist die Kühlmittelzusammensetzung bei der Wärmeübertragung in modernen Verbrennungsmotoren von entscheidender Bedeutung.
Neben Kühlmittelgebinden, die bereits die erwähnten gebrauchsfertigen Kühlmittelzusammen- Setzungen enthalten, sind Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate von immer steigender Bedeutung. Diesen Konzentraten ist lediglich noch Wasser hinzuzufügen, um die gebrauchsfertigen Kühlmittelzusammensetzungen zu erhalten.
Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate enthalten somit ebenfalls Komponenten, die zum einen dem Gefrierschutz dienen, also zur Gefrierpunktserniedrigung des Gemischs dienen, und zum anderen Korrosionsinhibitoren, die dem Korrosionsschutz dienen. Der Anteil der Korrosionsschutzkomponente am Konzentrat beträgt üblicherweise bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats. Der Anteil des Konzentrats am füllfertigen Kühlerschutzmit- tel beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%. Konzentrate können bereits geringe Mengen an Wasser enthalten, bevorzugt sind sie wasserfrei.
Weiterhin sind Superkonzentrate, insbesondere aus Transportgründen, erhältlich, die eine ver- minderte Menge an Gefrierschutzkomponente, also meist und bevorzugt Ethylenglykol, aber auch stattdessen oder zusätzlich 1 ,2-Propylenglykol und/oder Glycerin, aufweisen, um ein möglichst kompaktes Gebinde bereitzustellen. Einem Konzentrat wird dabei meist soviel Menge an Gefrierschutzkomponente entzogen, dass die weiteren Bestandteile gerade noch in gelöster Form vorliegen.
Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate sind daher aus Superkonzentraten durch Hinzumischen einer bestimmten Menge an Gefrierschutzkomponente und gegebenenfalls etwas Wasser erhältlich. Der Anteil des Superkonzentrats am Konzentrat beträgt üblicherweise 3 bis 60 Gew.%.
Wie oben erwähnt bilden meistens Alkylenglykole, hauptsächlich Ethylenglykol und/oder Propy- lenglykol, die Hauptbestandteile der Gefrierschutzkomponente.
Die Korrosionsinhibitoren, die als Korrosionsschutzkomponente dienen, sind im Stand der Technik bekannt. Gefrierschutzmittel, die Carbonsäuren, Molybdate bzw. Triazole enthalten, sind aus EP-B 552 988 oder US-A 4,561 ,990 bekannt.
EP-B 229 440 beschreibt eine Korrosionsschutzkomponente aus einer aliphatischen monobasischen Säure, einer dibasischen Kohlenwasserstoffsäure und einem Kohlenwasserstofftriazol.
Spezielle Säuren als Korrosionsschutzkomponente sind in EP-B 479 470 beschrieben. Quater- nisierte Imidazole werden in DE-A 196 05 509 offenbart.
Für eine Polyethylenglykolsäure mit dem Molekulargewicht von 600 wird von Y. Ein-Eli in Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (1 ) B5-B7 (2004) eine Inhibierung der Korrosionswirkung gegen Zink berichtet. Nicht offenbart wird deren Einsatz gegen andere Metalle oder in Gefrierschutzmitteln
Aus WO 2014/124826 sind Gefrierschutzmittel und deren Konzentrate bekannt, die eine ledig- lieh geringe Korrosion von Aluminiumwerkstoffen bewirken, besonders solchen, die unter Verwendung eines Lötverfahrens mit einem Fluoroaluminat-Flussmittel hergestellt worden sind. Insbesondere wird hier die technisch häufig eingesetzte Sebacinsäure als Korrosionsschutzmittel verwendet. Nachteilig an der Verwendung von Sebacinsäure in Gefrierschutzmitteln ist deren geringe Löslichkeit in den typischen Medien (in Wasser bei 20 °C lediglich ca. 1 g/l) und deren schwierige Herstellung. Der mit den bisher bekannten Mischungen und Konzentraten erreichte Korrosionsschutz als auch die erzielbaren Gefrierpunkte sind im Allgemeinen gut. Dennoch besteht auf Grund immer erhöhter Leistungsfähigkeit neuer Verbrennungsmotoren ein stetiger Bedarf an verbesserten Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentraten, insbesondere an Ersatzstoffen für Sebacin- säure mit ähnlich guter Korrosionsschutzwirkung, die eine höhere Löslichkeit im Gefrierschutzmittel aufweisen.
Diglykolsäure ist seit langem kommerziell verfügbar (siehe z.B. W. M. Bruner et al., Industrial and Engineering Chemistry, 1. August 1949, Seiten 1653-1656) und wird gemäß A. A. Roscher et al., The Bulletin Society of Pharmacological and Environmental Pathologists, Vol. III, No. 4, December 1975 als Reinigungskomponente für Kühlsysteme in Automobilen sowie als Komplexbildner für Kalzium und Eisen eingesetzt. Nachteilig an Diglykolsäure ist laut A. A. Roscher et al. dessen Toxizität. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, derartige Gefrierschutzmittel/Korrosionsschutzkonzentrate bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest in verringerter Form aufweisen. Diese Mischungen sollen ein ausgewogenes Verhältnis der Eigenschaften Korrosionsschutz, Wärmeübertragung und Frostbeständigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus
worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt.
Es wurde nämlich gefunden, dass durch die Verwendung der Verbindung (la) optional in Ver- bindung mit Komponente (Ib) und/oder (Ic) im Konzentrat verbesserte Eigenschaften des Korrosionsschutzkonzentrates erreicht werden kann, besonders im Hinblick auf den Korrosionsschutz. Die Verbindung (la) zeigt vergleichbar gute Korrosionsschutzwirkung wie Sebacinsäure und ist in Wasser leicht löslich. Vorzugsweise beträgt die Menge des Gemischs 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gefrierschutzmittel- bzw. Korrosionsschutzkonzentrat.
Bei dem Gemisch handelt es sich um ein Gemisch aus der Verbindung (la) optional in Kombi- nation mit Verbindung (Ib) und/oder (Ic), das in der Regel wie folgt zusammengesetzt ist:
(la) 30 - 100 Gew%, bevorzugt 50 - 100, besonders bevorzugt 60 - 99,7, ganz besonders bevorzugt 70 - 99,5, und insbesondere 80 - 99 Gew%, (Ib) 0 - 40 Gew%, bevorzugt 0 - 30, besonders bevorzugt 0,05 - 25, ganz besonders bevorzugt 0,1 - 20, und insbesondere 0,2 - 15 Gew%, sowie
(Ic) 0 - 30 Gew%, bevorzugt 0 - 20, besonders bevorzugt 0 - 15, ganz besonders bevorzugt 0,05 - 10, und insbesondere 0,1 bis 5 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch im wesentlichen frei von Verbindung (Ic).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch zusätzlich im wesentlichen frei von Verbindung (Ib). In den Formeln der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) kann die Laufzahl "n" eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 sein, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2.
Es ist zu beachten, dass es sich bei den Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) um Reaktionsgemische mit einer Verteilung der Produktzusammensetzung je nach Reaktionsbedingungen handelt. So ist die Kettenlänge einer Verteilung um einen statistischen Mittelwert unterworfen, die um einen statistischen Mittelwert n verteilt sein kann. So nimmt der Wert für n für jede einzelne Verbin- dung (la), (Ib) und (Ic) positive ganzzahlige Zahlen an, kann für das Reaktionsgemisch im statistischen Mittel auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen.
Das Gemisch der Verbindungen (la) optional im Kombination mit (Ib) und/oder (Ic) kann bevor- zugt ganz oder teilweise in Form deren Alkalimetallsalze vorliegen. Bevorzugt liegen die Verbindungen ganz oder teilweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor, besonders bevorzugt in Form ihrer Kaliumsalze.
Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 85%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95% und insbesondere mindestens 99%.
Die Laufzahl "n" kann für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein. Da die Verbindungen (la) bevorzugt aus den Verbindungen (Ic) durch Oxidation hergestellt werden (siehe unten) und diese Oxidation mit einem Abbau der polymeren Ketten verbunden sein kann, stellt es eine bevorzugte Ausführungsform dar, daß die Laufzahl "n" für Verbindun- gen (la) im arithmetischen Mittel um bis 1 ,5 niedriger sein kann als für die Verbindungen (Ic) im Gemisch, bevorzugt um bis zu 1 niedriger, besonders bevorzugt um bis zu 0,8 niedriger, ganz besonders bevorzugt um bis zu 0,7 und insbesondere um bis zu 0,6 niedriger.
In analoger Weise kann die Laufzahl "n" für Verbindungen (Ib) im arithmetischen Mittel um bis zu 1 niedriger sein als für die Verbindungen (Ic) im Gemisch, bevorzugt um bis zu 0,8 niedriger, besonders bevorzugt um bis zu 0,7 niedriger, ganz besonders bevorzugt um bis zu 0,6 und insbesondere um bis zu 0,5 niedriger.
Die Herstellung der Gemische der Verbindungen (la) optional im Kombination mit (Ib) und/oder (Ic) kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden erfolgen, bevorzugt erfolgt sie aus Verbindungen (Ic).
In der Regel geht man dabei von Verbindung (Ic) aus und oxidiert diese in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren und Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen oder reinem Sauerstoff, beispielsweise wie beschrieben in US 4256916, in K. Heidkamp et al., Catalysis Science &
Technology, 3(1 1 ), 2984-2992; 2013 oder in Analogie zur DE 2936123. Denkbar sind auch Methoden, in denen mit Stickoxiden oxidiert wird.
Bevorzugt wird die Verbindung (la) in einem Oxidationsverfahren aus Verbindung (Ic) herge- stellt, in dem sich die Laufzahl "n" möglichst wenig verringert, besonders bevorzugt um nicht mehr als 1 , ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 0,7 und insbesondere um nicht mehr als 0,5.
Neben dem Gemisch der Verbindungen (la) optional im Kombination mit (Ib) und/oder (Ic) ent- hält das Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat zusätzlich in der Regel mindestens einen Alkohol als Gefrierschutzkomponente. Hierbei können zusätzlich Alkohole, ausgewählt aus einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen Alkoholen, Polyhydroxyalkoholen, deren Ether oder Mischungen davon als Gefrierschutzkomponente enthalten sein. Zusätzliche Alkohole können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pen- taethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Monoether von Glyko- len wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethyl- englykol und Dipropylenglykol sein. Bevorzugt sind die zusätzlichen Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin. Besonders bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Alkohol um einen anderen als einen Alkohol der Formel (Ic).
Unter dem Begriff "Propylenglykol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn nicht anders ausdrücklich erwähnt, 1 ,2-Propandiol verstanden.
Die Menge an mindestens einem weiteren Korrosionsinhibitor als Korrosionsschutzkomponente zusätzlich zur Menge an Gefrierschutzkomponente und dem Gemisch aus Komponenten (la) und optional (Ib) und/oder (Ic) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats. Mehr bevorzugt beträgt die Menge 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.
Demzufolge ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.- % und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus
30 - 100 Gew%
0 - 40 Gew% (Ib) und worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt und zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines anderen Korrosionsinhibitors als die Verbindungen (la), (Ib) und (Ic). Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gefrierschutzmit- tel-/Korrosionsschutzkonzentrat bestehend aus 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus
worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt und zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines anderen Korrosionsinhibitors als die Verbindungen (la), (Ib) und (Ic), optional einen oder mehrere weitere typische Inhaltsstoffe von Gefrierschutzmittel- /Korrosionsschutzkonzentraten und zusätzlich die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindestens eines Alkohols als Gefrierschutzkomponente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, Glycerin, Mono-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol Propylenglykol und Glycerin und insbesondere Ethylenglykol.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Gefrierschutzmittel- /Korrosionsschutzkonzentrat nach der vorliegenden Erfindung neben dem Gemisch und mindestens einer Gefrierschutzkomponente optional zusätzlich mindestens eine der nachfolgenden Komponenten als typische Inhaltsstoffe von Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentraten in einer jeweils angegebenen Menge bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthalten:
(a) bis zu 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze; (b) bis zu 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Di- oder Tri- carbonsäuren mit jeweils 3 bis 21 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierter Ammoniumsalze;
(c) bis zu 1 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetallborate, Alkalimetallphosphate, Alkalime- tallsilikate, Alkalimetallnitrite, Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate, Alkalimetallmolybdate oder Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride;
(d) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Amine mit 2 bis 15 C-Atomen, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome oder Hydroxylgruppen enthalten können; (e) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder zweikerniger ungesättigter oder teilungesättigter Heterocyclen mit 4 bis 10 C-Atomen, welche benzanelliert sein und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen tragen können; (f) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tetra-(Ci-C8-alkoxy)-silane (Orthokieselsäuretetra- Ci-Cs-alkylester);
(g) bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide; (h) bis zu 1 Gew.-% eines oder mehrerer Hartwasserstabilisatoren auf Basis von Polyacryl- säure, Polymaleinsäure, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyli- midazol, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymeren und/oder Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren und Olefinen. Bei den Verbindungen der Gruppen a) bis g) handelt es sich in der Regel um Korrosionsinhibitoren.
Als lineare oder verzweigtkettige aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren (a) kommen beispielsweise Propionsäure, Pentansäure, Hexansäure, Cyclohexylessigsäure, Oct- ansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Isononansäure, Decansäure, 2-Propylheptansäure, Undecansäure oder Dodecansäure in Betracht. Als aromatische Monocarbonsäure (a) eignet sich insbesondere Benzoesäure, daneben kommen auch beispielsweise d- bis Cs- Alkylbenzoesäuren, wie o-, m-, p-Methylbenzoesäure, sowie hydroxylgruppenhaltige aromatische Monocarbonsäuren wie o-, m-, oder p- Hydroxybenzoesäure, o-, m- oder p-(Hydroxy- methyl)benzoesäure oder Halogenbenzoesäuren wie o-, m- oder p-Fluorbenzoesäure in Betracht.
Typische Beispiele für Di- oder Tricarbonsäuren (b) sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Dicyclopentadiendicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Triazin- triiminocarbonsäuren wie 6,6',6"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-trihexansäure.
Alle genannten Carbonsäuren der Gruppen (a) und (b) liegen als Alkalimetallsalze, vor allem als Natrium- oder Kaliumsalze, oder als Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze (A- minsalze) vor, z. B. mit Ammoniak, Trialkylaminen oder Trialkanolaminen.
Typische Beispiele für unter (c) genannte Korrosionsinhibitoren sind Natriumtetraborat (Borax), Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Magnesiumnitrat, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Magnesiumfluorid und Natriummolybdat.
Bei Mitverwendung von Alkalimetallsilikaten werden diese zweckmäßigerweise durch übliche Organosilicophosphonate oder Organosilicosulfonate in üblichen Mengen stabilisiert. Als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine (d) mit 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome, insbesondere 1 bis 3 Ethersauerstoff- atome, oder Hydroxylgruppen, insbesondere 1 bis 3 Hydroxylgruppen, enthalten können, kommen beispielsweise Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec- Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, Isononyla- min, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Piperi- din, Morpholin, Anilin oder Benzylamin in Frage. Aliphatische und cycloaliphatische Amine (d) sind in der Regel gesättigt. Ferner sind ethoxylierte Alkylamine denkbar, bevorzugt solche, die mindestens eine geradkettige oder verzweigte C3-C2o-Alkyl kette, bevorzugt C6-Ci3-Alkyl kette, besonders bevorzugt C7-C12- Alkylkette und insbesondere bevorzugt Cs-C n -AI kyl kette tragen.
Der Ethoxylierungsgrad kann dabei von 1 bis 35 Ethylenoxidgruppen pro Alkylamin betragen, bevorzugt von 1 ,5 bis 15, besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 9 und insbesondere von 2 bis 6.
Bevorzugte Amine sind n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sec- Butylamin, tert-Butylamin, n-Pentylamin, tert-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n- Octylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, 2-Propylheptylamin, n-Undecylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, Isotridecylamin, n-Tetradecylamin, n-Pentadecylamin, n- Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octadecylamin, n-Nonadecylamin, n-Eicosylamin, Di-(n- Hexyl)amin, Di-(n-Heptyl)amin, Di-(n-Octyl)amin, Di-(2-Ethylhexyl)amin, Di-(n-Nonyl)amin, Di-(n- Decyl)amin, Di-(2-Propylheptyl)amin, Di-(n-Undecyl)amin, Di-(n-Dodecyl)amin, Di-(n- Tridecyl)amin, Di-(lsotridecyl)amin, Di-(n-Tetradecyl)amin, Di-(n-Pentadecyl)amin, Di-(n- Hexadecyl)amin, Di-(n-Heptadecyl)amin, Di-(n-Octadecyl)amin, Di-(n-Nonadecyl)amin, Di-(n- Eicosyl)amin, n-Hexylmethylamin, n-Heptyl-methylamin, n-Octylmethylamin, (2- Ethylhexyl)methylamin, n-Nonylmethylamin, n-Decylmethylamin, (2-Propylheptyl)methylamin, n- Undecylmethylamin, n-Dodecyl-methylamin, n-Tridecylmethylamin, Isotridecylmethylamin, n- Tetradecylmethylamin, n-Pentadecylmethylamin, n-Hexadecylmethylamin, n- Heptadecylmethylamin, n-Octadecylmethylamin, n-Nonadecylmethylamin und n- Eicosylmethylamin.
Bevorzugt sind zweifach ethoxyliertes Stearylamin, Oleylamin, Tallamin oder Octylamin, besonders bevorzugt zweifach ethoxyliertes Octylamin.
Bei den Heterocyclen (e) handelt es sich beispielsweise um einkernige fünf- oder sechs- gliedrige Systeme mit 1 , 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom, welche benzanelliert sein können. Es können auch zweikernige Systeme aus fünf- und/oder sechsgliedrigen Teilringen mit typischerweise 2, 3, oder 4 Stickstoffatomen ein- gesetzt werden. Die Heterocyclen (e) können zusätzlich funktionelle Gruppen, vorzugsweise C1 -C4-Alkoxy, Amino und/oder Mercapto, tragen. Das heterocyclische Grundgerüst kann selbstverständlich auch Alkylgruppen, insbesondere Ci-C4-Alkylgruppen, tragen. Typische Beispiele für Heterocyclen (e) sind Benzotriazol, Tolutriazol (Tolyltriazol), hydriertes Tolutriazol, 1 H-1 ,2,4-Triazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Adenin, Purin, 6-Methoxypurin, Indol, Isoindol, Isoindolin, Pyridin, Pyrimidin, 3,4-Diaminopyridin, 2-Aminopyrimidin und 2- Mercaptopyrimidin. Für die Tetra-(Ci-C8-Alkoxy)-Silane (f) kommen beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxy- silan, Tetra-n-propoxysilan oder Tetra-n-butoxysilan in Frage.
Die Amide (g) können gegebenenfalls am Stickstoffatom der Amidgruppe alkylsubstituiert sein, beispielsweise durch eine Ci-C4-Alkylgruppe. Aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste des Moleküls können selbstverständlich auch derartige Alkylgruppen tragen. Im Molekül können eine oder mehrere, vorzugsweise eine oder zwei Amidgruppen vorliegen. Die Amide können zusätzliche funktionelle Gruppen, vorzugsweise Ci-C4-Alkoxy, Amino, Chlor, Fluor, Hyd- roxy und/oder Acetyl tragen, insbesondere finden sich solche funktionelle Gruppen als Substi- tuenten an vorhandenen aromatischen oder heteroaromatischen Ringen.
Typische Beispiele für derartige Carbonsäure- und Sulfonsäureamide der Gruppe (g) sind in der DE-A 100 36 031 aufgeführt.
Insbesondere typische Beispiele für derartige Carbonsäure- und Sulfonsäureamide der Gruppe (g) sind nachfolgend aufgeführt. aromatische Carbonsäureamide:
Benzamid, 2-Methylbenzamid, 3-Methylbenzamid, 4-Methylbenzamid, 2,4-Dimethylbenzamid, 4-tert.-Butylbenzamid, 3-Methoxybenzamid, 4-Methoxybenzamid, 2-Aminobenzamid (Anthranil- säureamid), 3-Aminobenzamid, 4-Aminobenzamid, 3-Amino-4-methylbenzamid, 2- Chlorbenzamid, 3-Chlorbenzamid, 4-Chlorbenzamid, 2-Fluorbenzamid, 3-Fluorbenzamid, 4- Fluorbenzamid, 2,6-Difluorbenzamid, 4-Hydroxybenzamid, Phthalsäurediamid, Terephthalsäu- rediamid; heteroaromatische Carbonsäureamide:
Nicotinsäureamid (Pyridin-3-carbonsäureamid), Picolinsäureamid (Pyridin-2-carbonsäureamid); aliphatische Carbonsäureamide:
Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, Propionsäureamid, Hexansäureamid; · cycloaliphatische Carbonsäureamide mit der Amidgruppierung als Bestandteil des Ringes: 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Piperidon, ε-Caprolactam; aliphatische Sulfonsäureamide: Methansulfonsäureamid, Hexan-1 -sulfonsäureamid; aromatische Sulfonsäureamide:
Benzolsulfonsäureamid, o-Toluolsulfonsäureamid, m-Toluolsulfonsäureamid, p- Toluolsulfonsäureamid, 4-tert.-Butylbenzolsulfonsäureamid, 4-Fluorbenzolsulfonsäureamid, 4- Hydroxybenzolsulfonsäureamid, 2-Aminobenzolsulfonsäureamid, 3-Aminobenzolsulfon- säureamid, 4-Aminobenzolsulfonsäureamid, 4-Acetylbenzolsulfonsäureamid.
Zusätzlich zu der genannten Korrosionsschutzkomponente der Gruppen (a) bis (g) können bei- spielsweise auch noch lösliche Salze des Magnesiums von organischen Säuren, z. B. Magne- siumbenzolsulfonat, Magnesiumethansulfonat, Magnesiumacetat oder Magnesiumpropionat, Hydrocarbazole oder quaternierte Imidazole, wie sie in der DE-A 196 05 509 beschrieben sind, in üblichen Mengen als weitere Inhibitoren eingesetzt werden. Von den oben aufgeführten zusätzlichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Gefrierschutz- mittel-/Korrosionsschutzkonzentrate werden vorzugsweise Carbonsäuren der Gruppen (a) und/oder (b) und/oder Heterocyclen der Gruppe (e) mitverwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat jeweils zusätzlich bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, zweier voneinander verschiedener Carbonsäuren aus den Gruppen (a) und/oder (b) sowie 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Heterocyclen aus der Gruppe (e). Als derartige voneinander verschiedene Carbonsäuren können beispielsweise Mischungen aus einer aliphatischen Monocarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure, aus einer aromatischen Monocarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure, aus einer aliphatischen Monocarbonsäure und einer aromatischen Monocarbonsäure, aus zwei aliphatischen Monocar- bonsäuren oder aus zwei aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als hierbei vor- zugsweise mit zu verwendende Heterocyclen eignen sich insbesondere Benzotriazol und Tolut- riazol.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate liegt üblicherweise im Bereich von 4 bis 1 1 , vorzugsweise 5 bis 10, besonders bevorzugt 7 bis 9,5 und insbesondere 8,5 bis 9,5. Dabei kann der gewünschte pH-Wert gegebenenfalls auch durch Zugabe von Alkalime- tallhydroxid, Ammoniak oder Aminen zur Formulierung eingestellt, festes Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie wässrige Natron- oder Kalilauge sind hierfür besonders geeignet.
Vorzugsweise mit zu verwendende Carbonsäuren werden zweckmäßigerweise gleich als ent- sprechende Alkalimetallsalze zugegeben, um automatisch im gewünschten pH-Bereich zu liegen. Man kann die Carbonsäuren jedoch auch als freie Säuren zufügen und dann mit Alkalime- tallhyd roxid, Ammoniak oder Aminen neutralisieren und den gewünschten pH-Bereich einstellen. Als weitere übliche Hilfsmittel können die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel- /Korrosionsschutzkonzentrat in üblichen geringen Mengen noch Entschäumer (in der Regel in Mengen von 0,003 bis 0,008 Gew.-%) sowie aus Gründen der Hygiene und der Sicherheit im Falle eines Verschluckens Bitterstoffe (z. B. vom Typ Denatoniumbenzoat) und Farbstoffe ent- halten.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gefrierschutzmittel /Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend
1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus
worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch aus (la), (Ib) und (Ic) immer 100 Gew% ergibt,
0,01 bis 5 Gew% mindestens einer der Verbindungen der Korrosionsinhibitoren (a) bis (g), optional mindestens eine Verbindung, die als Hartwasserstabilisator, Entschäumer oder Bitterstoff wirksam ist, sowie die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindes- tens eines Alkohols, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pen- taethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Mono-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, und insbesondere Ethylenglykol.
Die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate können durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden, bevorzugt unter Rühren bis eine homogene Mischung erreicht ist. Die Herstellung der Gefrierschutzmittel erfolgt durch Mischen der erfindungsgemäßen Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate mit Wasser im gewünschten Verhältnis.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Superkonzentrat für ein Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat bestehend aus 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Superkonzentrats, einem Gemisch aus
worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch aus (la), (Ib) und (Ic) immer 100 Gew% ergibt,
0,05 bis 30 Gew% mindestens einer der Verbindungen der Korrosionsinhibitoren (a) bis (g), sowie optional mindestens eine Verbindung, die als Hartwasserstabilisator, Entschäumer oder Bitterstoff wirksam ist und zusätzlich die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindestens eines Alkohols als Gefrierschutzkomponente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-
Propylenglykol, Glycerin, Mono-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrats den Schritt umfassend
Vermischen eines Gefrierschutzmittelsuperkonzentrats, enthaltend ein Gemisch aus den Ver- bindung (la) optional in Kombination mit Verbindung (Ib) und/oder (Ic), mit einem Alkohol als Gefrierschutzkomponente, wobei der Anteil der Gefrierschutzkomponente im resultierenden Gemisch 80 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs beträgt.
Hierbei liegt das Gewichtsverhältnis Superkonzentrat zu Gefrierschutzkomponente vorzugswei- se im Bereich von 5:1 bis 1 :50. Mehr bevorzugt liegt diese im Bereich von 1 :1 bis 1 :20.
Die Menge an Gefrierschutzkomponente im Superkonzentrat beträgt vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge. Als weiterer Bestandteil kann Wasser anwesend sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wässrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einem erniedrigten Gefrierpunkt, insbesondere für den Kühlerschutz von Verbrennungsmotoren im Automobilbereich, welche Wasser und 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate umfassen. Das zum Verdünnen verwendete Wasser sollte bevorzugt ionenfrei sein, dabei kann es sich um reines destilliertes oder bidestilliertes Wasser oder beispielsweise durch lonenaustausch entionisiertes Wasser handeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen Kühlmittelzusammensetzungen in Anlagen, wo der Frostschutz von Wasser (in der Regel für den Bereich von 0°C bis -40°C, insbesondere -20°C bis -35°C) und gleichzeitig der Korrosionsschutz von Metallgehäusen von Wasser enthaltenden Behältern sichergestellt werden sollen. Hier sind vor allem die Kühlkreisläufe von Verbrennungsmotoren, insbesondere in Automobilen wie Personen- und Lastkraftwagen, von Interesse. Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzu- sammensetzungen können aber auch in Standmotoren, in Warmwasserkreisläufen von Zentralheizungen, in durch Widerstände beheizten Radiatoren, in Solarstromkreisen aber auch in durch Kältemittel gekühlten Kreislaufanlagen verwendet werden. Beispiele
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Synthesebeispiele: Verbindung (la) aus (Ic)
Gaschromatographische Analyse Das in den Beispielen eingesetzt Oxydiol (I) sowie das erhaltene Reaktionsprodukt wurden jeweils gaschromatographisch hinsichtlich seiner organischen Komponenten analysiert. Hierzu wurde wie folgt vorgegangen:
Gaschromatograph: Agilent 7890B
Säule: Rxi-1 ms (30 m Länge, 0.25 mm (ID), 0.25 μηι (Film)
Temperaturprogramm: 3 Minuten bei 60°C, Aufheizen von 60°C auf 290°C mit 5°C/min,
12 Minuten bei 290°C
Probenvorbereitung: Der Katalysator wurde abfiltriert und das Wasser entfernt. 50 mg der wasserfreien Mischung wurden dann mit 1 mL MSTFA (N-Methyl-N- (trimethylsilyl)-trifluoroacetamid) vermischt, für 1 Stunde auf 80°C erhitzt und die Probe in den Gaschromatographen injiziert.
Beispiel 1 : 2,5 mol % Pt bezogen auf (Ic) 200 g pulverförmiger Katalysator mit 5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle, entsprechend 10 g beziehungsweise 0,0513 mol Pt (Bezugsquelle Sigma-Aldrich) wurden in einen 4-Liter Glasreaktor gefüllt und mit 957 g Wasser bei 1000 U/min aufgerührt. Anschließend wurden 410 g Oxydiol (I) mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Verteilung und einer mittleren Molmasse von 200 g/mol zugegeben, auf 60°C thermostatisiert und unter weiterem Rühren 50 l/h Sauer- stoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Molverhältnis von Pt zu Oxydiol (I) betrug somit 0,025, und die Konzentration an Wasser in der flüssigen Phase 70 Gew.-%. Da keine Base zugegeben wurde, lag der anfängliche pH-Wert bei 6,9. Nach 27 Stunden war Vollumsatz erreicht. Die Zufuhr an Sauerstoff wurde beendet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom Glasreaktor abgelassen. Das Reaktionsgemisch hatte einen pH-Wert von 1 ,5. Über eine D4- Glasfilternutsche wurde es filtriert und der Filterkuchen dreimal mit jeweils 200 ml warmem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde dann am Rotationsverdampfer bei 45°C bei einem Druck bis 10 mbar eingeengt. Es wurden 280 g Produktgemisch mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Zusammensetzung erhalten. Die Analysen der organischen Komponenten erfolgten jeweils gaschromatographisch. Der Wassergehalt wurde durch Titration nach Karl Fi- scher bestimmt. Eduktverteilung (gaschromatographisch):
Produktverteilung (gaschromatographisch):
Das Produkt (la) enthält ferner noch 4,5 Flächen-% Hydroxyessigsäure. Beispiel 2: 1 mol % Pt bezogen auf (Ic)
78 g pulverförmiger Katalysator des gleichen Typs wie in Beispiel 1 mit 5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle, entsprechend 3,9 g beziehungsweise 0,020 mol Pt (Bezugsquelle Sigma-Aldrich) wurden in einen 4-Liter Glasreaktor gefüllt und mit 957 g Wasser bei 1000 U/min aufgerührt. Anschließend wurden analog Beispiel 1 410 g Oxydiol (I) mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Verteilung und einer mittleren Molmasse von 200 g/mol zugegeben, auf 60°C thermostatisiert und unter weiterem Rühren 50 l/h Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch ge- leitet. Das Molverhältnis von Pt zu Oxydiol (I) betrug somit 0,0098, und die Konzentration an Wasser in der flüssigen Phase 70 Gew.-%. Da keine Base zugegeben wurde, lag der anfängliche pH-Wert bei 6,9. Nach 67 Stunden war Vollumsatz erreicht. Die Zufuhr an Sauerstoff wurde beendet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom Glasreaktor abgelassen. Das Reaktionsgemisch hatte ebenfalls einen pH-Wert von 1 ,5. Über eine D4-Glasfilternutsche wurde es filtriert und der Filterkuchen dreimal mit jeweils 200 ml warmem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde dann am Rotationsverdampfer bei 45°C bei einem Druck bis 10 mbar eingeengt. Es wurden 436 g Produktgemisch mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Zusammensetzung erhalten. Die Analysen der organischen Komponenten erfolgten jeweils gaschromatographisch. Der Wassergehalt wurde durch Titration nach Karl Fischer bestimmt.
Eduktverteilung (gaschromatographisch):
(Ic) n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7
[GC-
4,9 23,9 31 ,0 22,1 1 1 ,2 4,5 1 ,4 0,3
Flächen%] Produktverteilung (gaschromatographisch):
Beispiel 3:
Der Katalysator wurde am Ende des vorhergehenden Versuchs durch Filtration isoliert und unter den oben genannten Versuchsbedingungen wieder eingesetzt. Die Ergebnisse waren vergleichbar: Es wurden 464 g der Verbindung (la) mit einer Produktzusammensetzung wie folgt erhalten:
Auch bei einer erneuten Rückgewinnung und Wiedereinsatz waren die Ergebnisse vergleichbar. Es wurden 467 g der Verbindung (la) mit einer Produktverteilung wie folgt erhalten:
Beispiel 4: 2,5 mol % Pt bezogen auf (Ic)
Der Katalysator (16 g) (Pt/C von Sigma-Aldrich, 10 Gew.-% Platin auf Aktivkohle) wurde in einen 250 mL Glasreaktor eingefüllt und mit 1 14 g Wasser bei 1000 U/min aufgerührt. Es wurden 49 g der Verbindung (Ic) (n=1 ) (Triethylenglykol von Sigma-Aldrich) zugegeben, auf 60 °C ther- mostatisiert und 80 l/h reiner Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach 21 Stunden war Vollumsatz erreicht, der Ansatz wurde abgekühlt, abgelassen und über eine D4- Glasfilternutsche filtriert. Der Filterkuchen wurde mit jeweils 300 ml warmem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer bei 45°C bei einem Druck bis 10 mbar eingeengt. Es wurden 48 g der Verbindung (la) (n=1 ) erhalten. Anwendungsbeispiele
Die nachfolgenden Korrosionsversuche wurden gemäß ASTM D 4340 durchgeführt. Dieser Standardtest dient zur Bestimmung der Korrosionsanfälligkeit von Aluminium oder Aluminium- legierungen in Kühlvorrichtungen für Verbrennungsmotoren. Die hierfür verwendete Standardapparatur simuliert die aluminiumhaltige heiße innere Oberfläche eines Kühlkreislaufes eines Verbrennungsmotors. Eine Aluminiumtestplatte wird von unten aufgeheizt, während sie auf ihrer Oberseite mit der zu testenden Kühlflüssigkeit in Kontakt steht. Die Testtemperatur beträgt 135°C. Nach Abschluss des Testes nach der festgelegten Testdauer von 168 Stunden wird die Platte visuell auf Korrosion beurteilt und die Gewichtsänderung durch Wiegen bestimmt. Der Korrosionsabtrag wird gemäß ASTM D1384 in Verdünnung mit Wasser auf 33% bestimmt.
Zusammensetzungen der Testfluide
Mit den Zusätzen ergaben sich dagegen folgende physikalische Daten gemäß ASTM D1384 (ohne wässrige Verdünnung mit ASTM Wasser auf 33 Volumen-%): Fluid 1 Fluid 2 Fluid 3
pH-Wert, vor Test 8,2 8,21 10,12
pH-Wert, nach Test 7,7 7,16 8,78
Es wurden folgende Korrosionsraten nach ASTM 4340 bestimmt (Spezifische Massenänderung mit Beizblindwert mg/cm2)
Fluid 1 Fluid 2 Fluid 3
Kupfer F-CU 0,05 -0,08 -0,08
Weichlot L - PbSn30 BASF 0,12 -0,1 1 -0,17
Messing Ms - 63 0,08 -0,14 -0,14
Stahl H - II 0,01 0,00 -0,08
Grauguss GG - 25 0,02 0,04 -0,02
Gussaluminium G - AISi6Cu4 0,1 -0,13 -0,13

Claims

Patentansprüche
1 . Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus
worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im
Gemisch immer 100 Gew% ergibt.
Konzentrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Gemischs 2 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats beträgt.
Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine der nachfolgenden Komponenten in einer jeweils angegebenen Menge bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthalten ist:
(a) bis zu 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen in Form deren Alkalimetall, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze;
(b) bis zu 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Di- oder Tri- carbonsäuren mit jeweils 3 bis 21 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- o- der substituierter Ammoniumsalze;
(c) bis zu 1 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetallborate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallnitrite, Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate, Alkalimetallmolyb- date oder Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride;
(d) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Amine mit 2 bis 15 C-Atomen, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome oder Hydroxylgruppen enthalten können;
(e) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder zweikerniger ungesättigter oder teilungesättigter Heterocyclen mit 4 bis 10 C-Atomen, welche benzanelliert sein und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen tragen können;
(f) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tetra-(Ci-C8-alkoxy)-silane (Orthokieselsäure- tetra-d-Cs-alkylester);
(g) bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide;
(h) bis zu 1 Gew.-% eines oder mehrerer Hartwasserstabilisatoren auf Basis von Poly- acrylsäure, Polymaleinsäure, Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymeren und/oder Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren und Olefinen.
Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend zusätzlich zu dem Gemisch aus Komponenten (la) und optional (Ib) und/oder (Ic) 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindestens eines Korrosionsinhibitors.
Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert des Konzentrats im Bereich von 4 bis 1 1 liegt.
Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend
1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus
30 - 100 Gew% (la), worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (lc) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (lc) im Gemisch aus (la), (Ib) und (lc) immer 100 Gew% ergibt,
0,01 bis 5 Gew% mindestens einer der Verbindungen der Korrosionsinhibitoren (a) bis (g), optional mindestens eine Verbindung, die als Hartwasserstabilisator, Entschäumer oder Bitterstoff wirksam ist, sowie die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindestens eines Alkohols, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl- englykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glyce- rin, Mono-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Gly- cerin, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin und insbesondere Ethylenglykol.
Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines anderen Korrosionsinhibitors als die Verbindungen (la), (Ib) und (lc).
Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat bestehend aus 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus
worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt und zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines anderen Korrosionsinhibitors als die Verbindungen (la), (Ib) und (Ic), optional einen oder mehrere weitere typische Inhaltsstoffe von Gefrierschutzmittel- /Korrosionsschutzkonzentraten und zusätzlich die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindestens eines Alkohols als Gefrierschutzkomponente.
Superkonzentrat für ein Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat bestehend aus 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Superkonzentrats, einem Gemisch aus
30 - 100 Gew% worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (lc) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (lc) im Gemisch aus (la), (Ib) und (lc) immer 100 Gew% ergibt,
0,05 bis 30 Gew% mindestens einer der Verbindungen der Korrosionsinhibitoren (a) bis (g), sowie optional mindestens eine Verbindung, die als Hartwasserstabilisator, Entschäumer oder Bitterstoff wirksam ist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrats durch Vermischen eines Gefrierschutzmittelsuperkonzentrats gemäß Anspruch 10 mit einer Gefrierschutzkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropy- lenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, MonoMethyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, wobei die Gefrierschutzkomponente im resultierenden Gemisch 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs ergibt.
12. Wässrige Kühlmittelzusammensetzung enthaltend 10 bis 90 Gew.-% eines Konzentrats nach einem der Ansprüche 1 bis 7. 13. Verfahren zur Herstellung einer Kühlmittelzusammensetzung durch Vermischen eines Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Wasser.
14. Verwendung einer Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 12 in Anlagen, wo der Frostschutz von Wasser und gleichzeitig der Korrosionsschutz von Metallgehäusen von Wasser enthaltenden Behältern sichergestellt werden sollen.
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