JP7017612B1

JP7017612B1 - 冷却液組成物

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Publication number: JP7017612B1
Application number: JP2020136631A
Authority: JP
Inventors: 雄也草野; 雅王渡部; 大貴中村; 巧大坪; 揚一郎吉井; 伸和高木; 悠佐々木
Original assignee: NIHON CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD; Toyota Motor Corp
Current assignee: NIHON CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD; Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2040-08-13
Also published as: US20230212446A1; JP2022032640A; CN115843306A; WO2022034534A1

Abstract

【課題】本発明は、低導電性、高防食性及び低水素発生性を有する冷却液組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記成分：ａ）アルコール；ｂ）水；ｃ１）トリアゾール類；ｃ２）イミダゾール類；ｄ）リン酸イオン；及びｅ）メタケイ酸塩を含む、冷却液組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、冷却液組成物に関し、特にバッテリーを有する自動車用冷却液組成物に関する。

自動車には、エンジン等を冷却するために冷却液が用いられているが、バッテリーを有する自動車においてもバッテリー等を冷却するために冷却液が用いられている。バッテリーを冷却するために用いられる冷却液には種々の特性が求められ、例えば、低導電性及び高防食性であることが求められる。しかし、防食性向上のために用いられる防錆剤は、一般に冷却液の導電率を上昇させるため、冷却液において低導電性及び高防食性を両立することは難しかった。また、冷却液においてアルミニウムの防食性が不足すると、アルミニウム腐食により水素が発生し、リザーブタンク内での水素濃度の上昇や液面低下を招く恐れがある。

冷却液組成物としては、種々の成分を含むものが知られている。例えば、特許文献１及び２には、トリアゾールやイミダゾール等のアゾール類を含む冷却液組成物が開示されている。また、特許文献３には、リン酸又はそのアルカリ金属塩を含む冷却液組成物が開示されている。また、特許文献４には、水素発生システムにおいて、リン酸を添加することで水素生成を停止することができることが開示されている。

しかし、従来の冷却液組成物においては、低導電性、高防食性及び低水素発生性の全てを満たすことについて改善の余地があった。

特開平７－２７８８５５号公報特表２００６－５１０１６８号公報特開２００１－７２９６７号公報特開２０１１－７９７１２号公報

前記の通り、従来の冷却液組成物においては、低導電性、高防食性及び低水素発生性の全てを満たすことについて改善の余地があった。それ故、本発明は、低導電性、高防食性及び低水素発生性を有する冷却液組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、トリアゾール類、イミダゾール類及びリン酸イオンを組み合わせることにより、冷却液組成物が低導電性、高防食性及び低水素発生性の全てを有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）下記成分：
ａ）アルコール；
ｂ）水；
ｃ１）トリアゾール類；
ｃ２）イミダゾール類；
ｄ）リン酸イオン；及び
ｅ）メタケイ酸塩
を含む、冷却液組成物。
（２）トリアゾール類の含有量に対するイミダゾール類の含有量の比（ｃ２／ｃ１）が０．１未満である、前記（１）に記載の冷却液組成物。
（３）ｐＨが５．５～９．０である、前記（１）又は（２）に記載の冷却液組成物。
（４）バッテリーを含む冷却回路用である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の冷却液組成物。
（５）導電率が２５℃において２００μＳ／ｃｍ以下である、前記（１）～（４）のいずれかに記載の冷却液組成物。
（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載の冷却液組成物を得るための濃縮冷却液組成物であって、水を用いて希釈して用いられる、濃縮冷却液組成物。

本発明により、低導電性、高防食性及び低水素発生性を有する冷却液組成物を提供することが可能となる。

図１は、実施例における水素発生性試験に用いた装置を示す。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

本発明の冷却液組成物は、下記成分：ａ）アルコール；ｂ）水；ｃ１）トリアゾール類；ｃ２）イミダゾール類；ｄ）リン酸イオン；及びｅ）メタケイ酸塩を含む。本発明の冷却液組成物において、トリアゾール類、イミダゾール類及びリン酸イオンを組み合わせることにより、低導電性を維持しつつ、高い金属防食性及び低水素発生性を両立することができる。

本発明の冷却液組成物において、アルコール（成分ａ））及び水（成分ｂ））は基剤として用いられている。

アルコールは、凝固点降下剤として機能し、不凍性を有する。アルコールとしては、例えば、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類を挙げることができる。

一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

三価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、５－メチル－１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

グリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

上記アルコール類の中でもエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，３－プロパンジオールが、取り扱い性、価格、入手容易性の観点から好ましく、エチレングリコールがより好ましい。

上記アルコール類の含有量は、不凍性を考慮し、基剤の質量に対して２０質量％～８０質量％であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましく、４０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。

水としては、例えばイオン交換水及び蒸留水を用いることができる。水の含有量は、基剤の質量に対して２０質量％～８０質量％であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましく、４０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。

本発明の冷却液組成物は、トリアゾール類（成分ｃ１））を含む。冷却液組成物がトリアゾール類を含むことにより、金属防食性（特にアルミニウム及び鋼の防食性）が向上し、水素発生性も低くなる。

トリアゾール類としては、特に限定されずに、例えば芳香族トリアゾール又はアルキル置換芳香族トリアゾールを用いることができ、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールが好ましい。

本発明の冷却液組成物において、トリアゾール類の含有量は、基剤を１００質量％として、好ましくは０．０５質量％～１．０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～０．５質量％である。トリアゾール類の含有量がこの範囲内であると、低導電性を維持しつつ、アルミニウム及び鋼の高い防食性、並びに低い水素発生性が達成される。

本発明の冷却液組成物は、イミダゾール類（成分ｃ２））を含む。冷却液組成物がイミダゾール類を含むことにより、金属防食性（特に鋼の防食性）が向上する。

イミダゾール類としては、特に限定されずに、例えばイミダゾール、アルキル又はアリール置換イミダゾール及び縮合したイミダゾールを用いることができ、イミダゾール、アルキル置換イミダゾール及びベンゾイミダゾールが好ましく、アルキル置換イミダゾールがより好ましく、１－メチルイミダゾールが特に好ましい。

本発明の冷却液組成物において、イミダゾール類の含有量は、基剤を１００質量％として、好ましくは０．０００５質量％～０．０９質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％～０．０４質量％である。イミダゾール類の含有量がこの範囲内であると、十分に低い導電性及び鋼の高い防食性が達成される。

本発明の冷却液組成物において、トリアゾール類の含有量に対するイミダゾール類の含有量の比（ｃ２／ｃ１）は、好ましくは０．１未満であり、より好ましくは０．０１以上０．１未満であり、さらにより好ましくは０．０４以上０．１未満であり、特に好ましくは０．０６以上０．１未満であり、最も好ましくは０．０８以上０．１未満である。ｃ２／ｃ１が０．１未満であると、高い金属防食性を維持しつつ、冷却液組成物の導電率が有意に低くなる。

本発明の冷却液組成物は、リン酸イオン（成分ｄ））を含む。冷却液組成物がリン酸イオンを含むことにより、アルミニウムからの水素の発生を抑制することができる。

本発明の冷却液組成物は、リン酸イオンを生成する化合物として、特に限定されずに、例えばリン酸及びその塩を含む。リン酸イオンを生成する化合物は、好ましくはリン酸及びそのアルカリ金属塩であり、より好ましくはリン酸である。

本発明の冷却液組成物において、リン酸イオンの含有量（Ｐとしての含有量）は、基剤を１００質量％として、好ましくは０．０００５質量％～０．０１質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％～０．００５質量％である。リン酸イオンの含有量がこの範囲内であると、低導電性及び高い金属防食性（特にアルミニウムの防食性）が達成される。

本発明の冷却液組成物は、メタケイ酸塩（成分ｅ））を含む。本発明の冷却液組成物において、メタケイ酸塩はｐＨ調整剤として用いられている。ｐＨ調整剤としてメタケイ酸塩を用いることにより、通常使用される水酸化カリウム等を用いた場合と比較して冷却液組成物の導電率を低くすることができる。

メタケイ酸塩としては、特に限定されずに、メタケイ酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられ、メタケイ酸のアルカリ金属塩が好ましく、メタケイ酸ナトリウムがより好ましい。

本発明の冷却液組成物において、メタケイ酸塩の含有量（無水物としての含有量）は、冷却液組成物のｐＨを所定の範囲に調整することができる量であればよく、基剤を１００質量％として通常０．０００５質量％～０．０５質量％である。

本発明の冷却液組成物は、必要に応じて、前記の成分ａ）～ｅ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、１種以上のその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されずに、例えば、金属防食剤（カルボン酸、硝酸塩、亜硝酸塩、チアゾール、モリブデン酸塩、ホウ酸塩）、染料、苦味剤及び消泡剤が挙げられる。本発明の冷却液組成物において、その他の添加剤及びその含有量は、冷却液組成物の導電率が２００μＳ／ｃｍを超えないように選択される。その他の添加剤の合計含有量は、冷却液組成物に対して、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。

本発明の冷却液組成物は、好ましくは、高導電性であるＣ_５～Ｃ_１６の脂肪族一塩基酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩を含まない。Ｃ_５～Ｃ_１６の脂肪族一塩基酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸、並びにそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、本発明の冷却液組成物は、オクタン酸及び２－エチルヘキサン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩を含まない。

本発明の冷却液組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは５．５～９．０であり、より好ましくは６．０～８．０である。冷却液組成物のｐＨは、ＪＩＳＫ２２３４８．４ｐＨ値に準拠して測定することができる。

本発明の冷却液組成物は導電性が十分に低く、導電率が２５℃において好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１５０μＳ／ｃｍ以下である。冷却液組成物の導電率は、横河電機社製パーソナルＳＣメータＳＣ７２、検出器ＳＣ７２ＳＮ－１１（純水用）を用いて測定することができる。

本発明の冷却液組成物は金属防食性が十分に高く、例えば、アルミニウム、鋼及び黄銅の防食性はそれぞれ－０．１５ｍｇ／ｃｍ^２以上である。冷却液組成物の防食性は、ＪＩＳＫ２２３４８．６金属防食性に準拠し、試験液として冷却液組成物をそのまま用いて測定することができる。

本発明において、冷却液組成物の製造方法は、本発明の効果が得られれば、特に限定されずに、通常の冷却液組成物の製造方法を用いることができる。例えば、前記の成分ａ）～ｄ）、必要によりその他の添加剤を混合し、均一に撹拌し、メタケイ酸塩を用いて所定のｐＨに調整することで製造することができる。

本発明は、前記の冷却液組成物を得るための濃縮冷却液組成物も含む。本発明の濃縮冷却液組成物は、前記の冷却液組成物の成分ａ）、ｃ１）、ｃ２）及びｄ）を含み、必要により水（成分ｂ））、ｐＨ調整剤のメタケイ酸塩（成分ｅ））及びその他の添加剤を含有する。本発明の濃縮冷却液組成物は、水を用いて、例えば１．１質量倍以上５質量倍以下に希釈して、成分ａ）～ｅ）を含む本発明の冷却液組成物を得るために用いることができる。よって、本発明の濃縮冷却液組成物は、水（成分ｂ））を含まないものであってもよく、また、水（成分ｂ））を含むものであってもよい。なお、本発明の濃縮冷却液組成物が水を含む場合、その含有量は、冷却液組成物中の水の含有量より少ない。

本発明の冷却液組成物は、一般に冷却液として用いることができ、低導電性及び高防食性を両立するため、好ましくはＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＥＶ、ＦＣＶの冷却液として、より好ましくはＥＶ、ＦＣＶのバッテリーを含む冷却回路用の冷却液として用いられる。よって、好ましい実施形態において、本発明の冷却液組成物は、バッテリーを含む冷却回路用の冷却液組成物である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これにベンゾトリアゾール０．０５質量％、１－メチルイミダゾール０．００４５質量％及びリン酸０．０００５質量％（Ｐとして）を添加し、得られた混合物のｐＨをメタケイ酸ナトリウムで７．０に調整して、実施例１の冷却液組成物を得た。

実施例２
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これにトリルトリアゾール１．０質量％、１－メチルイミダゾール０．０９質量％及びリン酸０．０１質量％（Ｐとして）を添加し、得られた混合物のｐＨをメタケイ酸ナトリウムで７．０に調整して、実施例２の冷却液組成物を得た。

実施例３
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これにトリルトリアゾール０．１８質量％、１－メチルイミダゾール０．０１質量％及びリン酸０．００４質量％（Ｐとして）を添加し、得られた混合物のｐＨをメタケイ酸ナトリウムで７．０に調整して、実施例３の冷却液組成物を得た。

実施例４
１－メチルイミダゾールの添加量を０．０００５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の冷却液組成物を得た。

実施例５
ベンゾトリアゾールの添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の冷却液組成物を得た。

実施例６～８
１－メチルイミダゾールの添加量をそれぞれ０．０１質量％、０．０４質量％及び０．０８質量％に変更し、ｐＨを６．５に調整した以外は実施例２と同様にして、実施例６、７及び８の冷却液組成物を得た。

実施例９及び１０
リン酸の添加量をそれぞれ０．０００５質量％及び０．００５質量％に変更し、ｐＨを６．５に調整した以外は実施例２と同様にして、実施例９及び１０の冷却液組成物を得た。

比較例１
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これにベンゾトリアゾール０．２質量％を添加して、比較例１の冷却液組成物を得た。

比較例２
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これにトリルトリアゾール０．２質量％を添加して、比較例２の冷却液組成物を得た。

比較例３
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これに１－メチルイミダゾール０．２質量％を添加して、比較例３の冷却液組成物を得た。

比較例４
トリルトリアゾールを用いず、ｐＨを７．２に調整した以外は実施例３と同様にして、比較例４の冷却液組成物を得た。

比較例５
リン酸及びｐＨ調整剤のメタケイ酸ナトリウムを用いない以外は実施例３と同様にして、比較例５の冷却液組成物を得た。

比較例６
１－メチルイミダゾールを用いない以外は実施例３と同様にして、比較例６の冷却液組成物を得た。

比較例７
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これにリン酸０．０００５質量％（Ｐとして）を添加し、得られた混合物のｐＨをメタケイ酸ナトリウムで７．２に調整して、比較例７の冷却液組成物を得た。

比較例８
基剤としてエチレングリコール５０．０質量％及びイオン交換水５０．０質量％を用い、これにリン酸０．００４質量％（Ｐとして）を添加し、得られた混合物のｐＨをメタケイ酸ナトリウムで７．０に調整して、比較例８の冷却液組成物を得た。

比較例９
ｐＨ調整剤のメタケイ酸ナトリウムを水酸化カリウムに代えた以外は比較例８と同様にして、比較例９の冷却液組成物を得た。

実施例１～１０及び比較例１～９の冷却液組成物について、導電率、ｐＨ、金属防食性、及びアルミニウムからの水素発生性を以下の手法により評価した。

＜導電率＞
導電率は、横河電機社製パーソナルＳＣメータＳＣ７２、検出器ＳＣ７２ＳＮ－１１（純水用）を用いて、２５℃で測定した。

＜ｐＨ＞
ｐＨは、ＪＩＳＫ２２３４８．４ｐＨ値に準拠して２０℃で測定した。

＜防食性＞
防食性は、ＪＩＳＫ２２３４８．６金属防食性に準拠して測定した。ただし、金属はアルミニウム、鋼及び黄銅に限定し、試験液は、調整水を使用せずに各冷却液組成物をそのまま用いた。アルミニウム、鋼及び黄銅の防食性は、いずれも－０．１５ｍｇ／ｃｍ^２以上を良好と評価した。

＜水素発生性＞
図１に示す装置を用いて、気体発生量を目視で確認した。具体的には、図１に示す装置において、試験管内に各冷却液組成物を充填し、アルミニウムラジエータチューブ切り出し試験片を下部に配置して４５℃で１２０時間静置し、冷却液組成物を充填した目盛付試験管においてアルミニウム試験片からの気体発生量を目視で確認した。なお、発生した気体は、ガスクロマトグラフ分析により水素と同定した。

実施例１～１０及び比較例１～９の冷却液組成物の組成及び評価結果を表１に示す。

表１に示すように、トリアゾール類、イミダゾール類及びリン酸イオンを含む実施例１～１０の冷却液組成物は、低導電率でありながら、高い金属防食性及び低い水素発生性を有していた。

比較例１及び２より、基剤にトリアゾール類のみを添加した場合、鋼の防食性が低く、また、水素発生性試験において水素が発生した。比較例３より、基剤にイミダゾール類のみを添加した場合、アルミニウム及び鋼の防食性が低く、また、水素発生性試験において水素が発生した。比較例７及び８より、基剤にリン酸を添加し、メタケイ酸ナトリウムでｐＨ調整した場合、鋼及び黄銅の防食性が低く、また、水素発生性試験において水素が発生した。比較例８、９の比較により、ｐＨ調整剤をメタケイ酸ナトリウムから水酸化カリウムに変更することにより、導電率が上昇することが示された。

さらに、実施例３と比較例４の比較により、冷却液組成物がトリアゾール類を含むことにより、アルミニウム及び鋼の防食性が向上し、水素発生性試験において水素の発生が抑制されることが示された。また、実施例３と比較例５の比較により、冷却液組成物がリン酸イオンを含むことにより、水素発生性試験において水素の発生が抑制されることが示された。また、実施例３と比較例６の比較により、冷却液組成物がイミダゾール類を含むことにより、鋼の防食性が向上することが示された。

実施例２、６～８より、トリアゾール類の含有量に対するイミダゾール類の含有量の比（ｃ２／ｃ１）が低い程、冷却液組成物の導電率が低下する傾向があり、ｃ２／ｃ１が０．１未満であると導電率が有意に低く、より好ましい。

Claims

下記成分：
ａ）アルコール；
ｂ）水；
ｃ１）トリアゾール類；
ｃ２）イミダゾール類；
ｄ）リン酸イオン；及び
ｅ）メタケイ酸塩
を含む、冷却液組成物。
トリアゾール類の含有量に対するイミダゾール類の含有量の比（ｃ２／ｃ１）が０．１未満である、請求項１に記載の冷却液組成物。
ｐＨが５．５～９．０である、請求項１又は２に記載の冷却液組成物。
バッテリーを含む冷却回路用である、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷却液組成物。
導電率が２５℃において２００μＳ／ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷却液組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載の冷却液組成物を得るための濃縮冷却液組成物であって、水を用いて希釈して用いられる、濃縮冷却液組成物。