CN113698917B - 一种氢燃料电池车用冷却液组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种氢燃料电池车用冷却液组合物，包括甘醇和/或甘醇醚、唑类化合物缓蚀剂、烷氧基硅烷防腐蚀剂、消泡剂、去离子水，通过各原料组分之间的相互作用，能够有效保护冷却系统金属不腐蚀，从而达到维持冷却液低电导率，延长氢燃料电池车用冷却液使用寿命的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池车用冷却液的技术领域，更详细地，采用本发明的冷却液组合物，能够有效保护冷却系统金属不易腐蚀，从而达到维持冷却液低电导率，延长氢燃料电池车用冷却液使用寿命。
背景技术
氢燃料电池车用电池堆，一般是由发电单元的单个电池多层叠加形成的电池组。由于电池内氢气与空气中氧气，在催化剂作用下发生氧化还原反应，生成水，产生电能同时，有化学反应热。为防止过量热对电池组伤害，安装有插入冷却板，通过对冷却板内部循环冷却液，达到降温和恒定电池堆工作温度的目的。
氢燃料电池堆用冷却液组合物，如果电导率高，或者车辆运行后电导率升高过多，氢燃料电池组内生成的电能，伴随冷却液的流动而损失电能，导致氢燃料电池组供电能力衰减，降低车辆行驶里程。
氢燃料电池车，对环境友好，有潜在发展前景。而氢燃料电池车的特殊性，不能直接使用传统冷却液。目前冷却液多采用非离子导电率低的缓蚀剂保护冷却液系统不腐蚀，不漏电。其中采用非离子型的有机硅氧烷代替传统硅酸盐去保护铝，解决传统硅酸盐，电导率大，易生成胶体的问题。
氢燃料电池车用冷却液电导率升高，降低了氢燃料电池使用效率。冷却液在使用中，温度的升高容易腐蚀冷却系统内金属铝、铜、钢等，被腐蚀的金属产生的阳离子，加速冷却液电导率升高及形成有害沉淀物。在氢燃料电池组中，化学反应热，使电池单元及电池堆过热，引起冷却液温度升高，导致冷却液中乙二醇容易被氧化，乙二醇氧化生成的酸性物质，会加速对金属的氧化和电导率升高，PH值下降，酸化的冷却液损害冷却系统金属、非金属部件。
一般来说，冷却液有效使用期多为1-2年，到期或发现冷却液失效就要更换。更换时一定要将旧冷却液全部清除，循环清洗。冷却液能够长期使用，并仍能保持较好的冷却和防腐蚀效果，即为长效冷却液，也是目前研发的重点。
专利文献CN1926706 B对几种金属保护公开了通过向燃料电池冷却液中加特定甘糖醇类(如山梨糖醇、木糖醇等)，为了抑制冷却液中乙二醇的氧化，从而达到低电导率，维持燃料电池输出能力，该专利实施例中，热氧化老化168h，电导率小于10us/cm，该专利的实施例中，甘糖醇类抑制剂的用量较大，每吨成品冷却液中加入50公斤左右。专利US2013/0092870A公开了在乙二醇、水为基剂的燃料电池冷却液中加入N，O-二(三甲基硅)乙酰胺或N-三甲基硅乙酰胺类添加剂，获得电导率小于40us/cm的燃料电池冷却液。2020年6月2日，专利文献CN 111218259A对几种金属保护公开了含有磺酸或胺基硅氧烷酮、咪唑啉衍生物、噻唑及三氮唑等缓蚀剂的乙二醇、水基型新能源动力电池冷却液，在50℃保存，电导率上升小，所含的取代硅烷酮中硅与铝形成Al-O-Si型保护膜，抑制金属铝表面的腐蚀等。以上公开发明专利，为了获得较低电导率，抗腐蚀的燃料电池车用冷却液，有的专利加入使用中容易分解、氧化后，升高电导率的极性化合物。有的专利仅对铝金属保护，存在对其它金属腐蚀及潜在危害性。而且添加剂浓度高达5％以上，过多添加剂不经济，成本高。
发动机及其冷却系统是金属和非金属材料制造的，金属有铝及铝合金、铸铁、钢、紫铜、黄铜、钛合金等。非金属有橡胶、塑料等。这些金属和非金属材料在升温条件下与水接触，时间长了都会遭到腐蚀，会生锈、腐蚀、老化等。因此对冷却液要求之一，对发动机冷却系统不造成腐蚀，还具有防冻、防沸、传热性好功能。因此，冷却液组合物具有对金属和非金属耐腐蚀和防锈性能是至关重要的。特别是对氢燃料电池车用冷却液，还需要具有低电导率和不易腐蚀金属的要求。
本申请采用冷却液中加入1％以下低剂量添加剂，并且对氢燃料电池中常用的四种金属紫铜、黄铜、304不锈钢和铸铝进行保护，抑制电导率增大，在长期、较高温的情况下均有显著效果，以满足氢燃料电池车用冷却液的要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种氢燃料电池车用冷却液组合物及其制备方法，解决氢燃料电池车用冷却液电导率易升高，损失电能，对金属易腐蚀的问题。
为了解决上述问题，本发明设计和采用了以下方案：
一种氢燃料电池车用冷却液组合物，采用下列组分重量百分数，制备而成：
甘醇和/或甘醇醚0％-99.00％
唑类化合物0.005％-0.20％
烷氧基硅烷防腐蚀剂0.01％-0.5％
消泡剂0.001％-0.005％
余量为二级去离子水(GB/T 6682-2008)
所述甘醇为乙二醇、二乙二醇、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、二丙二醇、1.2.3-丙三醇的一种或多种，所述甘醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚中的一种或多种组合物。优选地，乙二醇、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、1.2.3-丙三醇(甘油)。
所述的唑类化合物为苯并三氮唑，甲基苯并三氮唑，N-乙氧基苯并三氮唑，Ciba42(汽巴公司产品)水溶性苯并三氮唑衍生物、疏基苯并噻唑，咪唑及苯基咪唑中的一种或两种。
所述消泡剂选择水溶性乳化有机硅衍生物或水溶性乙氧基丙氧基聚醚，优先它们一种或两种混合。
所述的二级去离子水为满足GB/T 6682-2008中，电导率小于1.0us/cm的去离子水，以保证发明的氢燃料电池车用冷却液的低电导率。
所述烷氧基硅烷防腐蚀剂为含有氨基的烷氧基硅烷化合物A与不含氨基的烷氧基硅烷化合物B的组合。
所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物A为(R′O)3Si(CH2)nNH2，其中R′为-CH3，-CH2CH3，n＝1～3和二乙烯三胺基三甲氧基硅烷，二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
优选地，选自3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷，，二乙烯三胺基三甲氧基硅烷中的一种或多种；含有氨基的烷氧基硅烷化合物加入量为0.01-0.05％(重量百分数)。
不含氨基的烷氧基硅烷化合物B为取代的烷氧基硅烷R1R2Si(OR3)2、R1-Si(OR3)3和未取代的烷氧基硅烷Si(OR4)4；
优选取代的烷氧基硅烷R1R2(OR3)2,、R1-Si(OR3)3，R1、R2分别选自饱和或不饱和烃基、芳香基，R3选自烷基或烷氧基乙基，R4选自碳数为1-4的烷基；
优选地，R1、R2分别选自碳数为1-10饱和或不饱和烃基、碳数为6-10的芳香基，R3选自碳数为1-4的烷基或烷氧基乙基，R4选自碳数为1-4的烷基；
进一步优选地，R1、R2分别选自碳数为1-3的饱和或不饱和烃基、碳数为6-8的芳香基，比如苯基、甲基苯基、乙基苯基，优选苯基；R3选自碳数为1-3的烷基或烷氧基乙基，R4选自碳数为1-4的烷基；
更优选地，R1、R2分别选自碳数为1-3的饱和烃基；R3为甲基、乙基、乙烯基或甲氧基乙基。
包括但不限于二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或多种。
不含氨基的烷氧基硅烷化合物B加入量为0.01-0.4％(重量百分数)。
在满足低电导率要求条件下加入0-0.01％的PH调整剂，选自苛性碱、三乙醇胺、二异丙醇胺、三正丁胺的一种或多种；用于稳定冷却液PH值。在满足低电导率条件下加入0-0.01％的防锈添加剂，选自苯膦酸二甲酯、苯膦酸甲酯、苯次膦酸甲酯、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、硼酸盐、硅酸盐、癸二酸、对叔丁基苯甲酸、2-异辛酸、新癸酸、对甲苯甲酸、辛基琥珀酸酐的一种或多种，以达到冷却液最佳防锈效果。
优选地，冷却液组合物，采用下列组分重量百分数，制备而成：
甘醇和/或甘醇醚20％-80％
唑类化合物0.005％-0.1％
烷氧基硅烷防腐蚀剂0.02％-0.15％
消泡剂0.001％-0.003％
余量为二级去离子水(GB/T 6682-2008)。
优选地，本发明的冷却液组合物中醇类为甘醇、甘醇醚，优选甘醇。
本申请还提供一种氢燃料电池车用冷却液组合物的制备方法，包括如下详细步骤：
1)按照如下原料准备：
甘醇和/或甘醇醚0％-99％
唑类化合物0.005％-0.2％
烷氧基硅烷防腐蚀剂0.01％-0.5％
消泡剂0.001％-0.005％
余量为二级去离子水(GB/T 6682-2008)；
优选地，原料组成如下：
甘醇和/或甘醇醚20％-80％
唑类化合物0.005％-0.1％
烷氧基硅烷防腐蚀剂0.02％-0.15％
消泡剂0.001％-0.003％
余量为二级去离子水(GB/T 6682-2008)；
2)按照冰点要求加入甘醇和/或甘醇醚类化合物：在干净304不锈钢调合釜内，配制机械搅拌和内配盘管用于蒸汽加热和冷却水降温，按照添加剂的可溶解性能，加入甘醇和/或甘醇醚；
3)升温在40-60℃，搅拌条件下，加入易溶于甘醇和/或甘醇醚的唑类化合物，完全溶解；
4)加入烷基硅氧烷、氨基硅烷缓蚀剂、余量去离子水搅拌均匀，最后加入消泡剂搅拌即得透明的氢燃料电池冷却液。
步骤4)中还可根据需要加入PH调整剂、防锈添加剂。
本申请通过分批、分步混合原料，针对体系的有机物与无机物溶解性能，进行生产，可以有效减少添加剂析出，抑制金属腐蚀，得到透明冷却液。
本发明提出设计方案，要求获得电导率小于50us/cm，更进一步达到电导率小于20us/cm，其中更优选的电导率小于10us/cm的氢燃料电池车用冷却液。
本发明的氢燃料电池用发动机冷却液组合物，通过功能性添加剂间协同作用，使本发明的氢燃料电池车用冷却液具有优异防腐蚀，抑制甘醇的氧化，保证长期的低电导率、绝缘性好、使用周期长，以满足新能源氢燃料电池车用冷却液的要求。
本发明的有益效果：
1.甘醇和/或甘醇醚与去离子水体系中加入添加剂，制备出电导率小于3us/cm，优选2us/cm，更优选小于1us/cm高效冷却液组合物。在88℃，336h试验后，电导率小于20us/cm，更优选电导率小于10us/cm，即使在88℃或长期(90天)的情况下，冷却液组合物仍然具有小于20us/cm的电导率，有效的保护了金属。
2.唑类化合物的加入，可以有效对金属铜、铝等多种金属形成保护。
3.不含氨基的烷氧基硅烷的加入有效保护铝金属，尤其是烃基取代的烷氧基硅烷，由于分子中同时存在C-Si和Si-O键，分子中容易水解断开Si-OR键，生成有效保护金属活性物种Si-O-，而C-Si键更加稳定不易断开，有效阻止硅胶大分子生成，冷却液中胶体粒子越少，硅胶沉淀少，则不易堵塞发动机冷却系统，长期运行循环液体，冷却效率较高。即烃基取代的烷氧基硅烷，在同一个分子内双官能团，起到协同作用，提高冷却液使用性能(见实施例)。
4.加入氨基烷氧基硅烷，稳定PH值和对金属保护作用，分子内双官能团协同作用，有利于延长氢燃料电池使用寿命，抑制冷却液中甘醇和/或甘醇醚(尤其是乙二醇)的氧化。
5.本发明利用含有氨基以及不含有氨基的两种烷氧基硅烷化合物的组合，形成烷氧基硅烷防腐蚀剂，不但能够有效抑制硅胶生成，还能稳定体系的PH值，经长期使用不会明显降低，两种烷氧基硅烷发挥协同作用，不但提高冷却液性能，还可以保护金属不被腐蚀，效果明显好于现有技术，满足产业化生产要求。
6.本申请采用相对较低剂量添加剂，对氢燃料电池中常用的四种金属紫铜、黄铜、304不锈钢和铸铝有效防腐保护，抑制电导率增大，满足氢燃料电池车用冷却液的要求。
7.本申请的冷却剂组合物能够在长期在88℃条件下使用，解决了目前氢燃料电池冷却液使用中电导率升高、腐蚀金属的主要问题。
8.现有技术中的冷却液组合物，着重仅对铝一种金属的保护。冷却系统中其他金属(如对铜、钢等)需要保护。本发明针对氢燃料电池车用冷却系统常用的紫铜、黄铜、304不锈钢、铸铝，至少四种金属材料形成保护，不但具有良好的冷却效果而且还能达到保护冷却系统内多种金属的目的。
附图说明
附图示出了本申请的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本申请的原理，其中包括了这些附图以提供对本申请的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是本申请的冷却液组合物制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明提出氢燃料电池车用冷却液组合物的测试方法：参照ASTM D1384标准，玻璃器皿金属腐蚀性的测定，在88℃，336h，有盖玻璃杯，对氢燃料电池车用冷却系统用的金属紫铜、黄铜、304不锈钢、铸铝进行冷却液抗腐蚀性检测，测定金属腐蚀率，金属片外观，对试前、试后电导率、PH值进行分析记录、以及观察测定冷却液中沉淀。
本发明提出氢燃料电池车用冷却液的制备方法，详细说明如下：
在干净的304不锈钢调合釜内，配制机械搅拌和蒸汽、冷却水盘管，按照添加剂的可溶解性能，先加入定量乙二醇，在40-60℃搅拌条件下，加入易溶于乙二醇的有机添加剂唑类，全溶解后，再加入烷基硅氧烷，全溶解后，加入去离子水搅拌均匀，最后加入消泡剂，得到透明的氢燃料电池车用冷却液。
为了说明本发明例先进性，举出如下实施例：
以下实施例中，从实用性上，原料均可以从市面购买，消泡剂来自Dow Corning公司的有机硅衍生物，烷氧基硅烷化合物均购于辽宁道博精细化学品生产有限公司，甲基苯并三氮唑来自沈阳加贝氏化工有限公司。
实施例1
一种氢燃料电池车用冷却液组合物，包括如下制备方法：
1)按照组成及质量比例准备原料：乙二醇60％，甲基苯并三氮唑0.05％，二甲基二乙氧基硅烷0.10％，3-氨丙基三甲氧基硅烷0.01％，消泡剂0.003％，余量去离子水。
2)按照冰点要求加入乙二醇，搅拌；
3)升温至40℃，加入甲基苯并三氮唑，搅拌至全部溶解。
4)加入二甲基二乙氧基硅烷，搅拌至全溶后，加入余量去离子水、消泡剂搅拌均匀，得到透明的冷却液组合物。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.1％甲基乙烯基二甲氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例3
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.1％苯基三甲氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.1％四乙氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.1％正丙基三甲氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例6
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.1％辛基三乙氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例7
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.1％乙烯基三甲氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例8
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.4％二甲基二乙氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例9
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.4％甲基乙烯基二甲氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例10
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.04％二甲基二乙氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例11
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用0.04％四乙氧基硅烷代替0.1％二甲基二乙氧基硅烷。
实施例12
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于采用二乙二醇代替乙二醇。
为了证明本发明专利，一种氢燃料电池车用冷却液及组合物的有效性，参照ASTM1384方法，有盖1000ml玻璃杯内，放入紫铜、黄铜、304不锈钢、铸铝四种金属片，在88℃，336h，进行下列比较例试验。
比较例1
其制备方法为：按照冰点要求加入质量比为60％乙二醇，在40℃时，搅拌条件下，加入0.003％消泡剂，余量去离子水，搅拌均匀。
比较例2
其制备方法为：按照冰点要求加入质量比为60％乙二醇，在40℃，搅拌条件下，加入0.10％四乙氧基硅烷，全部溶解后，加入0.003％消泡剂，余量去离子水，搅拌均匀。
比较例3
其制备方法为：按照冰点要求加入质量比为60％乙二醇，在40℃，搅拌条件下，加入0.01％二甲基二乙氧基硅烷，全部溶解后，加入0.003％消泡剂，余量去离子水，搅拌均匀。
比较例4
其制备方法为：按照冰点要求加入质量比为60％乙二醇，在40℃，搅拌条件下，加入0.01％四乙氧基硅烷，全部溶解后，加入0.003％消泡剂，余量去离子水，搅拌均匀。
为了体现烷氧基化合物浓度提高，取代基对冷却液组合物的影响，进行比较例5-6的实验。
比较例5
其制备方法为：按照冰点要求加入质量比为60％乙二醇，甲基苯并三氮唑0.05％，在40℃，搅拌条件下，加入0.40％四乙氧基硅烷，全部溶解后，加入0.003％消泡剂，余量去离子水，搅拌均匀。
比较例6
其制备方法为：按照冰点要求加入质量比为60％乙二醇，甲基苯并三氮唑0.05％，在40℃，搅拌条件下，加入0.40％乙烯基三甲氧基硅烷，全部溶解后，加入0.003％消泡剂，余量去离子水，搅拌均匀。
比较例7
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤1)中未加入3-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明的氢燃料电池车用冷却液组合物，通过调整适宜的原料用量，采用不同分子结构、不同浓度的烷基硅氧烷和唑类为原料，并进行大量筛选和对比试验，其中推出实施例1-12和比较例1-7的对比试验。氢燃料电池车用冷却液实施例与比较例配比见表1和表2。对金属防腐蚀、电导率、PH值等试验见表3和表4。
表1实施例(重量百分比)配比表
表2比较例(重量百分比)配比表
表3氢燃料电池车用冷却液实施例性能指标
*表中“+”代表金属片试后失重，“-”代表金属片试后增重
表4氢燃料电池车用冷却液比较例性能指标
*表中“+”代表金属片试后失重，“-”代表金属片试后增重
本发明专利，一种氢燃料电池车用冷却液及组合物，通过大量配方试验，其中这里选出代表性实施例1～12，见表1。相对于比较例1，实施例1～12，对冷却系统中四种金属，紫铜、黄铜、304不锈钢和铸铝均表现出防锈蚀的性能。实施例1～7中，在烷氧基硅为0.1％浓度下，实施例1对金属的保护能力最好。实施例6的辛基三乙氧基硅烷略差。在实施例8、9中，烷氧基硅烷的浓度增大至0.4％条件下，对金属有很好保护能力，其中含二甲基二乙氧基硅烷的实施例8表现更好。在实施例8、9中，烷氧基硅烷浓度为0.4％，对比含0.1％烷氧基硅烷实施例1、实施例2，增加了烷氧基硅烷的浓度，对金属的防锈能力没有明显影响。烷氧基硅烷浓度在0.04-0.4％内，电导率、金属腐蚀均在较小范围。含有C-Si键的实施例10和不含C-Si键的实施例11，在相同0.04％低浓度烷氧基硅烷条件下，对金属的防锈能力，实施例10略优于实施例11。对比实施例1和实施例12，乙二醇型冷却液防锈能力、降低电导率等要比二乙二醇更好，实施例1～12中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，抑制冷却液中乙二醇的氧化，稳定PH值，试后PH值下降较小。与实施例1比较，在相同条件下，比较例7中由于没有加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，试前PH变小，试后PH值下降更多，酸性更大，不利于长期使用。
本发明提出氢燃料电池车用冷却液组合物，其中，试验结果表明唑类防锈剂含量不低于50ppm(即0.005％)，低于此浓度对金属防锈能力下降，也不必高于0.2％，过多加入没有明显提高防锈效果，造成不经济。
对于烷氧基硅烷防腐蚀剂，试验结果，烷氧基含量不低于100ppm(即0.01％)，过低浓度，降低对金属防锈能力，不要高于0.4％，过高浓度，可能出现沉淀物、冷却液浑浊、金属片变色、电导率上升等问题，而且不经济。同时发现唑类与烷氧基硅烷添加剂，对金属保护及抑制电导率上升，减少PH值下降有协同作用，缺一不可。试验证明，仅用单一组分添加剂，达不到保护冷却系统内多种金属的目的。
其中比较例1，无缓蚀剂条件下，仅用乙二醇、去离子水和消泡剂，冷却液对金属紫铜、黄铜造成严重腐蚀，对铸铝发乌，被腐蚀金属离子进入冷却液中，导致电导率升高。比较例2冷却液中，仅加入四乙氧基硅烷，对铝有保护作用，但是对紫铜、黄铜造成腐蚀。比较例3与比较例4，不同结构的硅氧烷，含有相同浓度，都对紫铜、黄铜有腐蚀，相对而言，含有C-Si键的二甲基二乙氧基硅烷比不含C-Si键的四乙氧基硅，对紫铜、黄铜腐蚀性相对小。比较例2～4仅用烷氧基硅为添加剂，对多种金属存在下的冷却系统，不能起到全面保护效果，按照本发明实施例1-12，需要与唑类化合物精细配制，已达到很好效果。对含有0.4％浓度烷氧基硅烷的实施例8，9和比较例5、6，其中含有0.4％四乙氧基硅烷的比较例5，铸铝出现不易接受的变黑，电导率升高的多。含有0.4％乙烯基三甲氧基硅烷的比较例6，配制的冷却液浑浊，可能长期使用会发生自聚。实施例8，9的0.4％烷氧基硅烷具有较佳的防腐蚀性能的电导率，主要是取代基团的优选作用所导致。
考虑氢燃料电池车用冷却液长期使用性能，针对实施例1和实施例4进行90天长期试验，见表5。
表5氢燃料电池车用冷却液长期试验性能指标(90天)
*说明：配置实验液，浓度、温度有所变化，试验前电导率略有变化。
通过88℃，长期(90天)考察氢燃料电池车用冷却液，选取实施例1和实施例4，试验90天时，实施例1和实施例4都表现出对金属的保护作用。金属铜、铸铝、不锈钢的表面，被加入的功能性添加剂保护，形成致密保护膜，阻止金属被氧化和析出金属离子，保护金属同时，又抑制冷却液电导率过快上升，从而达到氢燃料电池车用冷却液可以长期使用。相比之下，含有C-Si键的实施例1比没有C-Si键(四乙氧基硅烷)的实施例4的性能略好。同时，还抽检发现，在60～90天试验时，本发明实施例1、4，电导率基本不变，对金属腐蚀重量变化值很少，趋于稳定。这证明本发明缓蚀剂，已对金属形成有效保护膜，展示极大应用前景。
综上所述，本申请的冷却液组合物中，由于烃基烷氧基硅烷分子内存在C-Si键和Si-O-键，相比不含C-Si键的四烷氧基硅，前者更加稳定。本发明专利，采用电导率小的非离子有机硅化合物，作为缓释剂，不容易产生沉淀，对金属的防腐蚀能力更好，并能抑制电导率的上升，解决了现有氢燃料电池车用冷却液对多种金属易腐蚀，电导率容易升高的技术的难题，并取得较佳的技术效果；加入适量唑类和烷氧基硅化合物配合使用，对紫铜、黄铜、铸铝、不锈钢等金属具有保护作用；冷却液组合物各原料相互协同作用，添加剂用量少，成本低，环保性能好。
本发明的氢燃料电池车用冷却液具有优异防腐蚀，克服了传统冷却液中含有离子型缓蚀剂，如亚硝酸盐、硝酸盐、钼酸盐、硼酸盐、有机酸盐等导致电导率增大，例如，壳牌-45℃防冻液电导率为1980us/cm,特别是克服了无机硅酸盐型缓蚀剂，容易析出硅胶有害物质的问题。本发明专利保证长期的低电导率、绝缘性好、使用周期长，耐高温性能好，耐腐蚀，以满足新能源氢燃料电池车用冷却液的要求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本申请，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本申请的范围内。
Claims (8)
1.一种氢燃料电池车用冷却液组合物，其特征在于，采用下列组分重量百分数，制备而成：
甘醇和/或甘醇醚20％-80％；
唑类化合物0.005％-0.10％；
烷氧基硅烷防腐蚀剂0.02％-0.15％；
消泡剂0.001％-0.003％；
余量为二级去离子水；
所述的唑类化合物缓蚀剂为苯并三氮唑，甲基苯并三氮唑，N-乙氧基苯并三氮唑，水溶性苯并三氮唑衍生物、疏基苯并噻唑，咪唑及苯基咪唑中的一种或多种；
所述烷氧基硅烷防腐蚀剂为含有氨基的烷氧基硅烷化合物A与不含氨基的烷氧基硅烷化合物B的组合，其中，所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物A包括3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基三甲氧基硅烷，二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述不含氨基的烷氧基硅烷化合物B包括二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其特征在于，所述冷却液组合物,用于获得电导率小于50us/cm的氢燃料电池车用冷却液。
3.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，其特征在于，所述甘醇为乙二醇、二乙二醇、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、二丙二醇、1.2.3-丙三醇的一种或多种；所述甘醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚中的一种或多种组合物。
4.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，其特征在于，在满足低电导率要求条件下加入PH调整剂，选自苛性碱、三乙醇胺、二异丙醇胺、三正丁胺的一种或多种；用于稳定冷却液PH值；
在满足低电导率条件下加入防锈添加剂，选自苯膦酸二甲酯、苯膦酸甲酯、苯次膦酸甲酯、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、硼酸盐、硅酸盐、癸二酸、对叔丁基苯甲酸、2-异辛酸、新癸酸、对甲苯甲酸、辛基琥珀酸酐的一种或多种，以达到冷却液最佳防锈效果；
所述消泡剂选择水溶性乳化有机硅衍生物或水溶性乙氧基丙氧基聚醚，或二者的混合。
5.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，其特征在于，所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物A加入量为0.01-0.05％。
6.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其特征在于，所述不含氨基的烷氧基硅烷化合物B加入量为0.01-0.4％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的冷却液组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照原料用量准备；
2)按照冰点要求加入甘醇和/或甘醇醚类化合物，搅拌；
3)升温在40-60℃，搅拌条件下，加入甘醇和/或甘醇醚和唑类化合物，完全溶解；
4)加入烷基硅氧烷防腐蚀剂、余量去离子水搅拌均匀，最后加入消泡剂搅拌即得透明的氢燃料电池车用冷却液。
8.根据权利要求1所述的冷却液组合物的应用，其特征在于，所述冷却液组合物用于氢燃料电池冷却；所述冷却液组合物电导率小于50us/cm。
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