DE69404951T2 - Verwendung von Titania oder Zirconia zur Herstellung von Tertiärbutylalkohol aus Tertiärbutylhydroperoxid - Google Patents
Verwendung von Titania oder Zirconia zur Herstellung von Tertiärbutylalkohol aus TertiärbutylhydroperoxidInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft die katalytische Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP). Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylalkohol (TBA) durch die katalytische Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid. Noch genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren, bei dem Titania oder Zirconia verwendet werden, um die im wesentlichen selektive Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid zu tert.-Butylalkohol zu katalysieren.
- Es ist bekannt, Isobutan mit Sauerstoff umzusetzen, entweder thermisch oder katalytisch, um ein Peroxidationsreaktionsprodukt zu bilden, wobei das hauptsächliche Peroxid, das gebildet wird, tert.-Butylhydroperoxid ist. Es ist auch bekannt, das tert.-Butylhydroperoxid thermisch oder katalytisch zu zersetzen, um tert.-Butylalkohol zu bilden.
- Sanderson et al. offenbaren die Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren für die Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid in einer Reihe von U.S.-Patenten, einschließlich einem Katalysator, der aus Nickel, Kupfer, Chromoxid und Eisen ohne Träger besteht (US. Patent No. 4,704,482), einem Katalysator, der aus Eisen, Kupfer, Ohromoxid und Cobalt besteht (U.S. Patent No. 4,705,903), einem Katalysator, der aus einem mit Base behandelten Hydrierungskatalysator aus den Gruppen VIA oder VIII des Periodensystems besteht (US. Patent No. 4,742,179), einem Katalysator, der im wesentlich aus Nickel, Kupfer, Chrom und Barium besteht (U.S. Patent No. 4,873,380), einem Katalysator, der aus einem Metallphthalocyanin mit einer Rheniumverbindung als Promotor besteht (US. Patent No. 4,910,349), einem Katalysator, der aus einer Metallphthalocyaninverbindung mit Base als Promotor besteht (US. Patent No. 4,912,269), einem Katalysator, der aus einer löslichen Rutheniumverbindung mit einem zweizähnigen Liganden als Promotor besteht (U.S. Patent No. 4,912,033), einem Katalysator, der aus einem Metallporphin, wie etwa Eisen(III) oder Mangan(III), mit enem Alkylthiol oder einem Amin als Promotor besteht, einem Katalysator, der aus einer Metallphthalocyaninverbindung mit Imidazol als Promotor besteht (US. Patent No. 4,912,266), US. Patent No. 4,922,034), einem Katalysator, der aus einem Metallphthalocyanin mit einem Thiol als Promotor und einem Radikalinhibitor besteht (US. Patent No. 4,922,035), einem Katalysator, der aus einem Metallphthalocyanin mit Borat als Promotor besteht (US. Patent No. 4,922,036), oder einem Katalysator, der aus einer löslichen Rutheniumverbindung und einer Eisenverbindung besteht, wie etwa einem Acetat, einem Borat, einem Bromid, einem Chlorid, einem 1,3-Propandionat, eine 2-Ethylhexanoat, einem Iodid, einem Nitrat, einem 2,4-Pentandionat, einem Perchlorat oder einem Sulfat (U.S. Patent No. 5,025,113).
- Wie angegeben sind die Hauptprodukte der Reaktion, wenn Isobutan mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid. Geringe Mengen anderer Verunreinigungen werden jedoch ebenfalls gebildet. Eine geringe Menge Wasser wird gebildet werden, die normalerweise etwa 0,5 bis 1 Gew.-% des Reaktorablaufs ausmachen wird. Die Menge an Nebenprodukt-Wasser, die erzeugt wird, ist eine Funktion der Schärfe der eingesetzten Reaktionsbedingungen und wird dazu neigen anzusteigen, wenn die Schärfe der Reaktionsbedingungen erhöht wird.
- Wie angegeben ist tert.-Butylhydroperoxid als ein Rohmaterial für die Herstellung von tert.-Butylalkohol nützlich. Der tert.-Butylalkohol kann durch katalytische Zersetzung des tert.-Butylhydroperoxids gebildet werden. US-A-3,472,876 offenbart ein Verfahren, bei dem ein sauerstoffhaltiges Gas einem Reaktor zugeführt wird, der Isobutan und einen Oxidationskatalysator enthält, um eine Reaktionsmischung zu liefern, die tert.-Butylalkohol, tert.-Butylhydroperoxid, Aceton und tert.Butylether umfaßt. Die berichteten Ergebnisse im Patent zeigen, daß eine vergleichsweise niedrige Umsetzungsgeschwindigkeit und eine vergleichsweise schlechte Selektivität der Reaktion zu tert.-Butylalkohol vorlag.
- Es besteht ein Bedürfnis nach einer katalytischen Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid zu tertiärem Alkohol mit einer höheren Umsetzungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Selektivität gegenüber dem Stand der Technik.
- Titandioxid (Titania) und Zirconiumdioxid (Zirconia) sind robuste, stabile Verbindungen, die als Träger für katalytisch aktive Metalle nützlich sind. Gemäß der vorlegenden Erfindung ist überraschenderweise entdeckt worden, daß Titania und Zirconia die Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid zu tert.-Butylalkohol wirksam und im wesentlichen selektiv katalysieren.
- So wird gemäß der vorliegenden Erfindung eirle Lösemittellösung eines tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangmaterils in Kontakt gebracht mit einer katalytisch wirksamen Menge Titania oder Zirconia in einer Hydroperoxidzersetzungsreaktionszone in flüssiger Phase, vorzugsweise unter Bewegung, um das tert.-Butylhydroperoxid zu Zersetzungsprodukten umzuwandeln, hauptsächlich tert.-Butylalkohol. Der Hydroperoxidzersetzungskatalysator besteht im wesentlichen aus Titania oder Zirconia. Tert.-Butylalkohol wird aus den Produkten der Hydroperoxidzersetzungsreaktion gewonnen.
- Der tert.-Butylalkohol wird nicht das einzige Zersetzungsprodukt sein, das gebildet wird. Geringe Mengen anderer sauerstoffhaltiger Materialien, wie diejenigen, die oben aufgelistet sind, werden ebenfalls gebildet werden. Der tert.-Butylalkohol, der aus der Zersetzungsreaktionsmischung gewonnen wird, wird mit den oxidierten Verunreinigungen kontaminiert sein.
- Die Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind ein tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial und Titania oder Zirconia.
- Das tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial kann ein Isobutanoxidationsprodukt umfassen, bei dem das tert.-Butylhydroperoxid in einer Mischung aus Isobutan und tert.-Butylalkohol gelöst ist, oder kann ein Isobutanoxidationsprodukt umfassen, das durch die Zugabe von tert.-Butylalkohol angereichert ist, so daß die Lösung von tert.-Butylalkohol in der Mischung von Isobutan mit tert.-Butylalkohol von 5 bis 30 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid enthält. Ein überraschender und unerwarteter Anstieg in der Ausbeute von tert.-Butylalkohol wird mit einem Ausgangsmaterial erhalten, das eine Mischung von Isobutan mit tert.-Butylalkohol umfaßt.
- Alternativ kann das Isobutanreaktionsprodukt einer Destillationszone zugeführt werden, in der nicht-umgesetztes Isobutan als eine Destillatfraktion zur Rückführung entfernt wird, um dadurch eine Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol bereitzustellen, die 5 bis 30 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid enthält.
- Der Hydroperoxidzersetzungskatalysator, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, besteht im wesentlichen aus Titania, Zirconia oder einer Mischung derselben. Pelletierter Katalysator ist bevorzugt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich in Kesseln oder durch kontinuierliches Hindurchleiten der Reaktanten durch einen Rohrreaktor durchgeführt werden.
- Die katalytische Zersetzung des tert.-Butylhydroperoxids wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250ºC, vorzugsweise 600 bis 120ºC und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 100ºC durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck durchgeführt, der ausreichend ist, um die Reaktanten und die Reaktionsprodukte in flüssiger Phase zu halten. Ein Druck von 0,1 bis 7 MPa (0 bis 1.000 psig) kann verwendet werden, falls gewünscht.
- Durchflußgeschwindigkeiten der Chargenlösung zur Reaktionszone sollten so eingestellt werden, daß eine angemessene Kontaktzeit im Reaktor bereitgestellt wird. In einem diskontinuierlichen Verfahren kann die Haltezeit geeigneterweise von 0,5 bis 10 Stunden betragen, und bevorzugter 1 bis 3 Stunden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Isobutan mit Sauerstoff in einer Oxidationszone unter Oxidationsreaktionsbedingungen umgesetzt, die eine Temperatur von 1350 bis 155ºC, einen Druck von 2,1 bis 5,6 MPa (300 bis 800 psig) und eine Haltezeit von 2 bis 6 Stunden einschließen, um ein anfängliches Oxidationsreaktionsprodukt bereitzustellen, das nicht-umgesetztes Isobutan, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol und sauerstoffhaltige Nebenprodukte umfaßt. Das anfängliche Oxidationsreaktionsprodukt wird dann als das tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet. Wenn die Konzentration von tert.-Butylhydroperoxid im tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial mehr als 30 Gew.-% des anfänglichen Oxidationsreaktionsproduktes beträgt, kann das anfängliche Oxidationsreaktionsprodukt mit einer Menge tert.-Butylalkohol verdünnt werden, die ausreichend ist, um die Konzentration des tert.-Butylhydroperoxids auf einen gewünschten Prozentanteil zu senken, um zum Beispiel ein tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial bereitzustellen, das von 15 bis 25 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid enthält.
- Alternativ kann das anfängliche Oxidationsreaktionsprodukt in jeder geeigneten Art und Weise fraktioniert werden (z.B. durch Destillation in einer Destillationszone), um das Isobutan daraus zur Rückführung zu entfernen und eine Lösung von tert.- Butylhydroperoxid und tert.-Butylalkohol bereitzustellen, die normalerweise von 5 bis 30 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid enthalten wird.
- In einem kontinuierlichen Verfahren wird die Lösung von tert.- Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol einer katalytischen Hydroperoxidzersetzungszone zugeführt, in der es in Kontakt gebracht wird mit pelletiertem Titania oder Zirconia, um das tert.-Butylhydroperoxid im wesentlichen selektiv mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu tert.-Butylalkohol umzuwandeln.
- Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Art und Weise praktisch umgesetzt wird, indem das tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial einem Reaktor kontinuierlich zugeführt wird, der ein Festbett aus pelletiertem Hydroperoxidzersetzungskatalysator enthält, liegt die Raumgeschwindigkeit geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 3 Volumenteilen tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial pro Volumenteil Katalysator pro Stunde. Vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 2 Volurnenteilen tert.- Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterial pro Volumenteil Katalysator pro Stunde.
- Das Reaktionsprodukt aus dem tert.-Butylhydroperoxidzersetzungsschritt kann anschließend in jeder geeigneten Art und Weise fraktioniert werden, wie etwa durch Destillation, um den tert.-Butylalkohol zu gewinnen.
- Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.
- Der Reaktor war ein Rohr aus rostfreiem Stahl (12,3 x 360 mm), das elektrisch beheizt wurde. Die flüssige Charge wurde in den Boden des Reaktors gepumpt. Druckregulierung erfolgte mit einem Skinner-Uni-Flow -Ventil und einer Foxboro -Kontrolleinheit. Die flüssige Charge wurde mit einer Ruska -Doppelantriebspumpe gepumpt.
- 20% TBHP wurde aus 55% Isobutanperoxidationsreaktorablauf durch Verdünnung mit kommerziellem TBA hergestellt.
- Analyse des Reaktorablaufs erfolgte durch Gaschromatographie. Die Details sind in den folgenden Tabellen angegeben:
- In diesem Beispiel besteht der Katalysator im wesentlichen aus pelletiertem Titania oder Zirconia. Tabelle 1 KATALYTISCHE UMWANDLUNG VON TERT.-BUTYLHYDROPEROXID ZU TERT.-BUTYLALKOHOL Tabelle 2 KATALYTISCHE UMWANDLUNG VON TERT.-BUTYLHYDROPEROXID ZU TERT.-BUTYLALKOHOL Tabelle 3 KATALYTISCHE UMWANDLUNG VON TERT.-BUTYLHYDROPEROXID ZU TERT.-BUTYLALKOHOL Tabelle 4 KATALYTISCHE UMWANDLUNG VON TERT.-BUTYLHYDROPEROXID ZU TERT.-BUTYLALKOHOL Tabelle 5 KATALYTISCHE UMWANDLUNG VON TERT.-BUTYLHYDROPEROXID ZU TERT.-BUTYLALKOHOL Tabelle 6 KATALYTISCHE UMWANDLUNG VON TERT.-BUTYLHYDROPEROXID ZU TERT.-BUTYLALKOHOL
- Bine 19,1%-ige Lösung von TBHP in TBA, zersetzt über einem heterogenen Zirconium- oder Titan-Katalysator, ergab gute Ausbeuten an TBA. Zum Beispiel ergab ein kommerzieller Titandioxid-Katalysator unter Verwendung eines 50 cc-Reaktors mit Aufwärtsströmung bei 100ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 72,0% TBHP-Umsatz und eine Selektivität zu TBA von 79,3%. Die Selektivität zu Aceton betrug 16,4%, Methanol 3,3% und DTBP 4,3%. Unter denselben Bedingungen ergab ein kommerzieller Zirconiumdioxid-Katalysator 77,5% TBHP-Umsatz und eine Selektivität zu TBA von 79,2%. Die Selektivität zu Aceton betrug 15,8%, Methanol 3,8% und DTBP 5,0%. Nebenprodukte, einschließtivität zu TBA von 79,2%. Die Selektivität zu Aceton betrug 15,8%, Methanol 3,8% und DTBP 5,0%. Nebenprodukte, einschließlich Carbonsäuren, wurden ebenfalls gebildet.
Claims (6)
1. Ein Verfahren zur Zersetzung von tert.-Butylhydroperoxid
zu tert.-Butylalkohol, bei dem eine Lösemittellösung
eines tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterials in Kontakt
gebracht wird mit einem
Hydroperoxidzersetzungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß besagter
Hydroperoxidzersetzungskatalysator Titania oder Zirconia oder eine
Mischung derselben umfaßt.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösemittel
tert.-Butylalkohol oder eine Mischung desselben mit
Isobutan umfaßt.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei eine
Lösung eines tert.-Butylhydroperoxid-Ausgangsmaterials,
die von 5 bis 30 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid enthält,
in Kontakt gebracht wird mit einer katalytisch wirksamen
Menge eines Hydroperoxidzersetzungskatalysators in einer
Hydroperoxidzersetzungsreaktionszone in flüssiger Phase
unter Hydroperoxidumsetzungsbedingungen, die eine
Temperatur im Bereich von 200 bis 250ºC und einen Druck von
0,1 bis 7 MPa (0 bis 1.000 psig) einschließen, um
besagtes tert.-Butylhydroperoxid zu Zersetzungsprodukten
umzuwandeln, hauptsächlich tert.-Butylalkohol.
4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Temperatur im Bereich von 600 bis 120ºC liegt und der
Druck 0,1 MPa bis 7,0 MPa beträgt.
5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Katalysator im wesentlichen aus Titania besteht.
6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Katalysator im wesentlichen aus Zirconia besteht.
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