JP5774462B2 - ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法 - Google Patents
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前記攪拌槽中で前記液相部が占める領域の垂直面の最大断面積(S1)と、前記攪拌翼の前記シャフトの回転軸に対して直角の方向からみた最大投影面積(S2)との比率(S2/S1)を、0.20以上0.90以下とする、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法に関する。
RO−(AO)n−H (I)
〔式中、Rは炭素数4〜30の炭化水素基、AOは炭素数2〜4のアルキレンオキシ基、nはAOの平均付加モル数であり、1〜100の数である。〕
原料、触媒等の仕込み量、反応装置、S2/S1、d/D、h/Z等を表1の通りとして、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造した。それぞれの反応速度(5時間平均)及び反応開始から1時間ごとの反応率を表1に示した。なお、用いた原料及び反応条件を以下に示す。
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル:ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを平均で4モル付加したもの(以下、POEアルキルエーテルと表記する)
・アルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩:エチレンオキサイド平均付加モル数が3のポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム(以下、POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムと表記する)
・担持触媒:Pd含有量4質量%、Pt含有量1質量%、Bi含有量5質量%の活性炭担持触媒(エボニックデグサ社、固形分率42.8質量%、含水率57.2質量%)
・温度:70℃
・圧力:0MPa(ゲージ圧)
・酸素供給速度:仕込んだPOEアルキルエーテルのモルに対して0.15当量/hr
・酸素含有混合ガス中の酸素濃度:90体積%
・酸素含有混合ガス中の窒素濃度:10体積%
・NaOH:仕込んだPOEアルキルエーテルのモルに対して100モル%
・攪拌槽:SUS304製攪拌槽(容量1L、2L、3L又は30L)
図6の3L攪拌槽(D=150mm、Z=95mm)に図2の攪拌翼スーパーミックスMR203を攪拌槽の中心にシャフト22がくるように取り付けて210rpmにて1時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が0.000N・mとなるようにゼロ点を調整した。その後、POEアルキルエーテル230.0g、POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液710.8g(POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のPOEアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は19.75質量%)、48%水酸化ナトリウム水溶液55.7g、担持触媒43.3g、イオン交換水460.3gを仕込み、210rpmで攪拌させながら70℃まで昇温させた。内容物が70℃に到達した時点から窒素ガスを内径2mmφのSUS316管よりマスフローコントローラーを用いて50.0mL/minで15分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは0.068N・mであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)をマスフローコントローラーを用いて67.0mL/minで5時間供給した。1時間ごとに内容物を採取して、EPTON(METTLER TOLEDO社製)を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。0.0時間(開始時)は35.9%、1.0時間後は47.5%、2.0時間後は61.4%、3.0時間後は72.0%、4.0時間後は82.7%、5.0時間後は93.7%であり、開始から5時間の平均反応速度は11.56mol%/hrであった。5時間後酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)の供給をやめ、ポア径0.2μmのPTFEメンブレンろ紙を用いて担持触媒とPOEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相(APHA)を測定したところ25であった。
図6の1L攪拌槽(D=83mm、Z=128mm)に図4の攪拌翼アンカーを攪拌槽の中心にシャフト42がくるように取り付けて290rpmにて1時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が0.000N・mとなるようにゼロ点を調整した。その後、POEアルキルエーテル96.1g、POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液258.7g(POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のPOEアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は25.5質量%)、48%水酸化ナトリウム水溶液23.3g、担持触媒18.9g、イオン交換水259.4gを仕込み、290rpmで攪拌させながら70℃まで昇温させた。内容物が70℃に到達した時点から窒素ガスを内径2mmφのSUS316管よりマスフローコントローラーを用いて21.9mL/minで15分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは0.022N・mであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)をマスフローコントローラーを用いて29.3mL/minで7時間供給した。1時間ごとに内容物を採取して、EPTON(METTLER TOLEDO社製)を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。0.0時間(開始時)は35.6%、1.0時間後は42.8%、2.0時間後は50.3%、3.0時間後は58.0%、4.0時間後は63.5%、5.0時間後は70.0%であり、6.0時間後は76.6%であり、7.0時間後は85.4%であり、開始から5時間の平均反応速度は6.88mol%/hrであった。7時間後酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)の供給をやめ、ポア径0.2μmのPTFEメンブレンろ紙を用いて担持触媒とPOEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相(APHA)を測定したところ80であった。
図6の2L攪拌槽(D=120mm、Z=95mm)に図2の攪拌翼スーパーミックスMR203を攪拌槽の中心にシャフト22がくるように取り付けて165rpmにて1時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が0.000N・mとなるようにゼロ点を調整した。その後、POEアルキルエーテル147.4g、POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液455.5g(POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のPOEアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は19.75質量%)、48%水酸化ナトリウム水溶液35.7g、担持触媒27.7g、イオン交換水295.0gを仕込み、165rpmで攪拌させながら70℃まで昇温させた。内容物が70℃に到達した時点から窒素ガスを内径2mmφのSUS316管よりマスフローコントローラーを用いて32.0mL/minで15分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは0.060N・mであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)をマスフローコントローラーを用いて42.9mL/minで5時間供給した。1時間ごとに内容物を採取して、EPTON(METTLER TOLEDO社製)を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。0.0時間(開始時)は35.9%、1.0時間後は46.4%、2.0時間後は55.5%、3.0時間後は66.9%、4.0時間後は78.6%、5.0時間後は87.5%であり、開始から5時間の平均反応速度は10.32mol%/hrであった。5時間後酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)の供給をやめ、ポア径0.2μmのPTFEメンブレンろ紙を用いて担持触媒とPOEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相(APHA)を測定したところ30であった。
図6の1L攪拌槽(D=83mm、Z=128mm)に図3の攪拌翼フルゾーンを攪拌槽の中心にシャフト34がくるように取り付けて230rpmにて1時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が0.000N・mとなるようにゼロ点を調整した。その後、POEアルキルエーテル100.6g、POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液311.0g(POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のPOEアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は19.75質量%)、48%水酸化ナトリウム水溶液24.4g、担持触媒18.9g、イオン交換水201.4gを仕込み、230rpmで攪拌させながら70℃まで昇温させた。内容物が70℃に到達した時点から窒素ガスを内径2mmφのSUS316管よりマスフローコントローラーを用いて21.9mL/minで15分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは0.030N・mであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)をマスフローコントローラーを用いて29.3mL/minで5時間供給した。1時間ごとに内容物を採取して、EPTON(METTLER TOLEDO社製)を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。0.0時間(開始時)は35.1%、1.0時間後は37.0%、2.0時間後は43.2%、3.0時間後は51.4%、4.0時間後は60.8%、5.0時間後は68.9%であり、開始から5時間の平均反応速度は6.76mol%/hrであった。5時間後酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)の供給をやめ、ポア径0.2μmのPTFEメンブレンろ紙を用いて担持触媒とPOEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相(APHA)を測定したところ80であった。
図6の1L攪拌槽(D=83mm、Z=128mm)に図5の攪拌翼ディスクタービンを攪拌槽の中心にシャフト52がくるように取り付けて510rpmにて1時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が0.000N・mとなるようにゼロ点を調整した。その後、POEアルキルエーテル96.1g、POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液258.7g(POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のPOEアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は25.5質量%)、48%水酸化ナトリウム水溶液23.3g、担持触媒18.9g、イオン交換水259.4gを仕込み、510rpmで攪拌させながら70℃まで昇温させた。内容物が70℃に到達した時点から窒素ガスを内径2mmφのSUS316管よりマスフローコントローラーを用いて21.9mL/minで15分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは0.013N・mであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)をマスフローコントローラーを用いて29.3mL/minで8時間供給した。1時間ごとに内容物を採取して、EPTON(METTLER TOLEDO社製)を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。0.0時間(開始時)は37.8%、1.0時間後は43.6%、2.0時間後は48.3%、3.0時間後は53.6%、4.0時間後は60.0%、5.0時間後は63.4%であり、6.0時間後は69.2%であり、7.0時間後は73.9%であり、8.0時間後は78.3%であり、開始から5時間の平均反応速度は5.12mol%/hrであった。8時間後酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)の供給をやめ、ポア径0.2μmのPTFEメンブレンろ紙を用いて担持触媒とPOEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相(APHA)を測定したところ200であった。
図7の30L攪拌槽(D=300mm、Z=230mm)に図2の攪拌翼スーパーミックスMR203を攪拌槽の中心にシャフト22がくるように取り付けて415rpmにて1時間回転させた後にトルクを測定し、このトルク値が0.000N・mとなるようにゼロ点を調整した。その後、POEアルキルエーテル2492.7g、POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液7703.0g(POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のPOEアルキエルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度は19.75質量%)、48%水酸化ナトリウム水溶液604.0g、担持触媒468.9g、イオン交換水4988.3gを仕込み、415rpmで攪拌させながら70℃まで昇温させた。内容物が70℃に到達した時点から窒素ガスを内径2mmφのSUS316管よりマスフローコントローラーを用いて542.0mL/minで15分間供給した。このとき、攪拌軸にかかるトルクは0.400N・mであった。その後、窒素ガスの供給を止めて、酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)をマスフローコントローラーを用いて726.3mL/minで5時間供給した。1時間ごとに内容物を採取して、EPTON(METTLER TOLEDO社製)を用いて目的とする酸化物の濃度を測定し、反応率に換算した。0.0時間(開始時)は34.5%、1.0時間後は35.6%、2.0時間後は36.7%、3.0時間後は40.4%、4.0時間後は43.5%、5.0時間後は47.0%であり、開始から5時間の平均反応速度は2.50mol%/hrであった。5時間後酸素含有混合ガス(酸素濃度90体積%、窒素濃度10体積%)の供給をやめ、ポア径0.2μmのPTFEメンブレンろ紙を用いて担持触媒とPOEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する反応物をろ別し、該反応物の色相(APHA)を測定したところ300であった。
液相部中の(I)の濃度(質量%)=〔(I)+(II)×(III)/379.9×343.9〕/〔(I)+(II)+(IV)+(V)×0.572+(VI)〕×100
ここで、(I)〜(VI)は以下の意味である。
(I):POEアルキルエーテルの使用量(g)
(II):POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液の使用量(g)
(III):POEアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム水溶液中のアルキルエーテル
カルボン酸ナトリウムの濃度(質量%)
(IV):48%水酸化ナトリウム水溶液の使用量(g)
(V):担持触媒の使用量(g)
(VI):イオン交換水の使用量(g)
12 攪拌槽
13 シャフト
14 液相部
15 ガス吹き込み手段
Claims (7)
- 有底円筒状の攪拌槽と、該攪拌槽の中心近傍に配置された回転駆動するシャフトと、該シャフトに連結された攪拌翼(切り欠き部を有する平板状部材を含んで構成されるものを除く)とを備えた攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及び、アルカリ物質を含有する液相部に、酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩を製造するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法であって、
前記攪拌槽中で前記液相部が占める領域の垂直面の最大断面積(S1)と、前記攪拌翼の前記シャフトの回転軸に対して直角の方向からみた最大投影面積(S2)との比率(S2/S1)を、0.20以上0.90以下とし、
反応原料を含む液相部中にポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を予め仕込んでおく、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法。 - 前記攪拌翼として、2枚の平板がシャフトを含んで同一直線上に設置された2枚翼型の攪拌翼を少なくとも1つ用いる、請求項1記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法。
- 前記攪拌槽の攪拌領域において、前記シャフトの回転軸の半径方向からみた前記攪拌槽の内径と(D)と、前記シャフトの回転軸の半径方向からみた前記攪拌翼の翼径(d)との比率(d/D)を、0.50以上0.95以下とする、請求項1又は2記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法。
- 前記攪拌槽が略円筒形であり、該攪拌槽の底部から液面までの距離(Z)と、前記攪拌翼の垂直方向での最大長さ(h)との比率(h/Z)を、0.50以上0.99以下とする、請求項1〜3の何れか1項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法。
- ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式(I)で表される化合物である、請求項1〜4の何れか1項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法。
RO−(AO)n−H (I)
〔式中、Rは炭素数4〜30の炭化水素基、AOは炭素数2〜4のアルキレンオキシ基、nはAOの平均付加モル数であり、1〜100の数である。〕 - 貴金属触媒が、白金族元素から選ばれる1種以上の元素を含有する、請求項1〜5の何れか1項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法。
- 液相部中に予め仕込む前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボンの酸化により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸の塩と同じ構造の化合物である、請求項1〜6のいずれか1項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法。
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