CN116899549A - 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴称取氧化物前体盐、沉淀剂和水；⑵用一半水溶解氧化物前体盐，得到溶液A；⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合物；⑸混合物转移至水热釜中，经水热反应、过滤、洗涤、干燥，即得氧化物前体；⑹氧化物前体焙烧后，即得氧化物载体；⑺以一步浸渍或分步浸渍的方法将主金属前体和/或助金属前体负载于氧化物载体上，即得氧化物载体负载催化剂。同时，本发明还公开了该氧化物载体负载催化剂在异壬醇氧化中的应用。本发明方法简单，所得催化剂无需在碱性助剂和溶剂的促进下，便可将异壬醇高效地转化为异壬酸，且催化剂易于分离。

Description

一种氧化物载体负载催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种氧化物载体负载催化剂的制备方法及应用。
背景技术
异壬酸（又称3,5,5-三甲基己酸，分子式为C9H18O2）是结构支链型的C9单羧酸，其用途极为广泛，可用于清洁剂和洗涤剂、塑料制品、药物制造、润滑剂、化妆品、乳化剂和稳定剂、食品添加剂、金属加工液等行业。特别地，异壬酸是制备高档润滑油的重要组成成分。异壬酸具有较好的抗氧化性能，能够抑制润滑油在高温和氧气环境下的氧化反应，防止润滑油的降解和老化；异壬酸还可以减少金属表面的摩擦和磨损，能够在金属表面形成保护膜，减少金属间的接触，降低摩擦系数，并提供良好的润滑性能；异壬酸具有较高的热稳定性，可以在高温环境下保持润滑油的性能稳定，防止润滑油的分解和失效；异壬酸可帮助清除发动机或机械系统中的杂质和沉积物，能够溶解油中的污染物，保持润滑系统的清洁；同时异壬酸具有较好的密封性能，可以填补润滑系统中的微小间隙，防止润滑油的泄漏。
目前生产异壬酸的主要工艺是以二异丁烯为原料，与一氧化碳和氢气经氢甲酰化反应生成异壬醛或异壬醇，再进一步氧化制得。现有技术在异壬醇或异壬醛氧化上仍存在诸多缺陷：催化剂和产物分离难、需要加入助剂和溶剂等。专利CN 112608227A以30%双氧水为氧化剂，Na2WO4·2H2O为催化剂氧化异壬醇生成异壬酸。但由于双氧水与异壬醇不相溶，且Na2WO4·2H2O溶于双氧水体系中，为了得到较好催化性能，需要加入相转移催化剂，这增加了产物分离的难度。专利CN112657510A以Pd基双金属为催化剂，氧气为氧化剂进行异壬醇的氧化，虽然催化剂易于从催化体系中分离出来，但是体系中还需加入NaOH水溶液作为助剂，增加了产物分离的难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种易于分离的氧化物载体负载催化剂的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该氧化物载体负载催化剂的的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴称取氧化物前体盐、沉淀剂和水；
⑵用一半水溶解氧化物前体盐，得到溶液A；
⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物；
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体；
⑹氧化物前体于200~700℃焙烧4h，即得氧化物载体；
⑺以一步浸渍或分步浸渍的方法将主金属前体和/或助金属前体负载于氧化物载体上，即得氧化物载体负载催化剂：
a对于一步浸渍：将氧化物载体浸渍于主金属前体溶液和/或助金属前体溶液中，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h即得；
b对于分步浸渍：将氧化物载体先浸渍于助金属前体溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中300~600℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于主金属前体溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h即得。
所述步骤⑴中氧化物前体盐为硝酸锆、硝酸氧锆或硝酸铈中的一种。
所述步骤⑴中沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。
所述步骤⑴中沉淀剂的物质的量与所述氧化物前体盐中的金属物质的量的比值为5~12。
所述步骤⑴中水的物质的量与所述氧化物前体盐中的金属物质的量的比值为100~220。
所述步骤⑺中主金属前体溶液是指将主金属前体溶于水或无水乙醇中所得的浓度为0.5mg/mL~50mg/mL的溶液；所述主金属前体为氯化钌、硝酸钌、氯化铑、氯化钯、氯化铱或氯化铂中一种，其金属加入量是所述氧化物载体的质量的0.5~5 wt%。
所述步骤⑺中助金属前体溶液是指将助金属前体溶于水或无水乙醇中所得的浓度为0.5mg/mL~50mg/mL的溶液；所述助金属前体为氯化钇、氯化锰、偏钒酸铵、氯化铌、钨酸铵、钼酸铵或硝酸铈中一种，其金属加入量是所述氧化物载体的质量的0.1~2 wt%。
一种如上所述方法之一制备的氧化物载体负载催化剂。
一种如上所述的氧化物载体负载催化剂在异壬醇氧化中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明催化剂的制备方法简便，易于放大生产。
2、本发明以单金属氧化物为载体，载体结构更为可控，避免了双/多金属氧化物制备过程中出现因金属比例随操作条件扰动导致结构不易控制的问题。
3、本发明所得催化剂无需在碱性助剂和溶剂的促进下，便可将异壬醇高效地转化为异壬酸，且催化剂易于分离，催化路线绿色高效。
具体实施方式
一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴称取氧化物前体盐、沉淀剂和水。
其中：氧化物前体盐为硝酸锆、硝酸氧锆或硝酸铈中的一种。
沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。沉淀剂的物质的量与氧化物前体盐中的金属物质的量的比值为5~12，优选为6~10。
水的物质的量与氧化物前体盐中的金属物质的量的比值为100~220，优选为120~210。
⑵用一半水溶解氧化物前体盐，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹氧化物前体于200~700℃焙烧4h，优选为300~600℃，即得氧化物载体。
⑺以一步浸渍或分步浸渍的方法将主金属前体和/或助金属前体负载于氧化物载体上，即得氧化物载体负载催化剂：
a对于一步浸渍：将氧化物载体浸渍于主金属前体溶液和/或助金属前体溶液中，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h即得；
b对于分步浸渍：将氧化物载体先浸渍于助金属前体溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中300~600℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于主金属前体溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h即得。
其中：主金属前体溶液是指将主金属前体溶于水或无水乙醇中所得的浓度为0.5mg/mL~50mg/mL的溶液，优选为1 mg/mL~40 mg/mL；主金属前体为氯化钌、硝酸钌、氯化铑、氯化钯、氯化铱或氯化铂中一种，其金属加入量是氧化物载体的质量的0.5~5 wt%，优选为0.8~4 wt%。
助金属前体溶液是指将助金属前体溶于水或无水乙醇中所得的浓度为0.5mg/mL~50mg/mL的溶液，优选为1 mg/mL~40 mg/mL；助金属前体为氯化钇、氯化锰、偏钒酸铵、氯化铌、钨酸铵、钼酸铵或硝酸铈中一种，其金属加入量是氧化物载体的质量的0.1~2 wt%，优选为0.2~1.8 wt%。
该氧化物载体负载催化剂应用于异壬醇氧化中。
实施例1 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 138.5称取硝酸氧锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以一步浸渍法将钒和钌负载于氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和偏钒酸铵的水溶液中，其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为0.5 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru0.5%V/ZrO2。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为12h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表1。
实施例2 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 138.5称取硝酸氧锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以一步浸渍法将钒和钌负载于氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和偏钒酸铵的水溶液中，其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru1%V/ZrO2。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为12h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表1。
实施例3 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 138.5称取硝酸氧锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以一步浸渍法将钒和钌负载于氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和偏钒酸铵的水溶液中，其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.5 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru1.5%V/ZrO2。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为12h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表1。
表1 分析结果
从表1的结果可以看到，助剂钒对催化剂性能有非常大的影响。当控制Ru的负载量为1 wt%时，1wt%负载量的V具有最高的异壬醇转化率和异壬酸选择性。
实施例4 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 208称取硝酸锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌水溶液中，其中Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体为1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru/ZrO2(N)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
实施例5 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 208称取硝酸锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钯水溶液中，其中Pd的负载量基于ZrO2氧化物载体为1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Pd/ZrO2(N)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
实施例6 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 208称取硝酸锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以一步浸渍法将钒和钌负载于氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和偏钒酸铵的水溶液中，其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru1.0%V/ZrO2(N)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
实施例7 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 208称取硝酸锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以一步浸渍法将铈和钌负载于氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和硝酸铈的水溶液中，其中Ce和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru1.0%Ce/ZrO2(N)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
实施例8 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 208称取硝酸锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以分步浸渍的方法将钨和钌负载于ZrO2氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体先浸渍于钨酸铵溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于氯化钌溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。其中W和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0 wt%。所得催化剂记为1%Ru1%W/ZrO2(N)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
实施例9 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 208称取硝酸锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以一步浸渍法将钇和钌负载于氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和硝酸钇的水溶液中，其中Y和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru1.0%Y/ZrO2(N)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
实施例10 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 10 : 208称取硝酸锆、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸锆，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得ZrO2氧化物载体。
⑺以一步浸渍法将锰和钌负载于氧化物载体上。具体如下：
将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和乙酸锰的水溶液中，其中Mn和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru1.0%Mn/ZrO2(N)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
实施例11 一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 8 : 180.5称取硝酸铈、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸铈，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体。
⑹将氧化物前体于400℃焙烧4h，即得CeO2氧化物载体。
⑺将CeO2氧化物载体浸渍于氯化钌水溶液中，其中Ru的负载量基于CeO2氧化物载体为1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到CeO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru/CeO2。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
表2 分析结果
Pd负载的催化剂往往需要加入碱性助剂才能将醇氧化成羧酸，从表2的结果可以看到，本发明制备的二氧化锆负载的Pd催化剂无需在碱性助剂的促进下就可以将异壬醇氧化成羧酸。从表2中还可以看到双金属催化剂一般比单金属催化剂的性能要好。这一方面可能是助剂促进活性金属的分散，另一方面可能是助剂调节了活性金属的电子结构。
对照例1 以分步浸渍的方法将钒和钌负载于商业ZrO2氧化物载体上，具体如下：
将ZrO2氧化物载体先浸渍于偏钒酸铵溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中300℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于氯化钌溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到商业ZrO2氧化物负载的催化剂。其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0wt%。所得催化剂记为1%Ru1%V/ZrO2(P)-300。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表3。
对照例2 以分步浸渍的方法将钒和钌负载于商业ZrO2氧化物载体上，具体如下：
将ZrO2氧化物载体先浸渍于偏钒酸铵溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于氯化钌溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到商业ZrO2氧化物负载的催化剂。其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0wt%。所得催化剂记为1%Ru1%V/ZrO2(P)-400。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent7890A GC进行分析。所得结果见表3。
对照例3 以分步浸渍的方法将钒和钌负载于商业ZrO2氧化物载体上，具体如下：
将ZrO2氧化物载体先浸渍于偏钒酸铵溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中500℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于氯化钌溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到商业ZrO2氧化物负载的催化剂。其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0wt%。所得催化剂记为1%Ru1%V/ZrO2(P)-500。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表3。
对照例4 以分步浸渍的方法将钒和钌负载于商业ZrO2氧化物载体上，具体如下：
将ZrO2氧化物载体先浸渍于偏钒酸铵溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中600℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于氯化钌溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到商业ZrO2氧化物负载的催化剂。其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0wt%。所得催化剂记为1%Ru1%V/ZrO2(P)-600。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为6h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表3。
对照例5 以一步浸渍的方法将钒和钌负载于商业ZrO2氧化物载体上，具体如下：
以一步浸渍法将锰和钌负载于商业ZrO2氧化物载体上，具体如下：将ZrO2氧化物载体浸渍于氯化钌和偏钒酸铵的水溶液中，其中V和Ru的负载量基于ZrO2氧化物载体分别为1.0 wt%和1.0 wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得到ZrO2氧化物负载的催化剂。所得催化剂记为1%Ru1.0%V/ZrO2(P)。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂和468mg异壬醇加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应温度为120℃，反应时间为12h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表3。
表3 分析结果
/>
从表3的结果可以看到，同样的ZrO2载体负载的催化剂，本发明提供的制备方法得到的ZrO2负载的催化剂性能要好得多，这可能是由于该制备方法得到的氧化物比表面积较大，以及表面性质较为活泼。

Claims (9)

1.一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴称取氧化物前体盐、沉淀剂和水；
⑵用一半水溶解氧化物前体盐，得到溶液A；
⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物；
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得氧化物前体；
⑹氧化物前体于200~700℃焙烧4h，即得氧化物载体；
⑺以一步浸渍或分步浸渍的方法将主金属前体和/或助金属前体负载于氧化物载体上，即得氧化物载体负载催化剂：
a对于一步浸渍：将氧化物载体浸渍于主金属前体溶液和/或助金属前体溶液中，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h即得；
b对于分步浸渍：将氧化物载体先浸渍于助金属前体溶液中，在室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，马弗炉中300~600℃焙烧3h，然后将焙烧后样品浸渍于主金属前体溶液中，室温下晾干，烘箱100℃保持12h，马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h即得。
2.如权利要求1所述的一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中氧化物前体盐为硝酸锆、硝酸氧锆或硝酸铈中的一种。
3.如权利要求1所述的一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中沉淀剂的物质的量与所述氧化物前体盐中的金属物质的量的比值为5~12。
5.如权利要求1所述的一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中水的物质的量与所述氧化物前体盐中的金属物质的量的比值为100~220。
6.如权利要求1所述的一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑺中主金属前体溶液是指将主金属前体溶于水或无水乙醇中所得的浓度为0.5mg/mL~50mg/mL的溶液；所述主金属前体为氯化钌、硝酸钌、氯化铑、氯化钯、氯化铱或氯化铂中一种，其金属加入量是所述氧化物载体的质量的0.5~5 wt%。
7.如权利要求1所述的一种氧化物载体负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑺中助金属前体溶液是指将助金属前体溶于水或无水乙醇中所得的浓度为0.5mg/mL~50mg/mL的溶液；所述助金属前体为氯化钇、氯化锰、偏钒酸铵、氯化铌、钨酸铵、钼酸铵或硝酸铈中一种，其金属加入量是所述氧化物载体的质量的0.1~2 wt%。
8.一种如权利要求1~7所述方法之一制备的氧化物载体负载催化剂。
9.一种如权利要求8所述的氧化物载体负载催化剂在异壬醇氧化中的应用。
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