CN102153469A - 一种从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,对苯多羧酸酯的氢化方法提出改良,在氢化催化剂存在下,利用附设有具有抽、排气能力的导引气体搅拌器的反应槽,将苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯,本制备方法的优点在于:将苯多羧酸酯进行氢化的操作压力减至最低、氢化的反应温度大幅降低,苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯的产率有效提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷多羧酸酯的制备方法,特别是一种将苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯的制备方法。
背景技术
在PVC的塑化加工中,常使用苯多羧酸酯(esters of benzenepolycarboxylic acids)为可塑剂,以增进PVC制品的柔软度及韧性。但,苯多羧酸酯属于一种环境荷尔蒙,例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等,对于人体的健康会造成危害,许多国家已经限制使用或禁用,并且改用对人体健康无害的环己烷多羧酸酯为PVC可塑剂。
而环己烷多羧酸酯的公知制备方法,有酯化反应法或氢化反应法两种。其中,环己烷多羧酸酯的酯化反应法,是利用环己烷多羧酸或环己烷多羧酸酐与脂肪族单元醇进行酯化反应制得。但,环己烷多羧酸或环己烷多羧酸酐的原料成本较高,不利于工业生产。
所述环己烷多羧酸酯的氢化反应法,例如美国专利第2070770号的披露,是利用氢化催化剂对苯多羧酸酯进行氢化反应,在高压下制得环己烷多羧酸酯。
如图1所示,环己烷多羧酸酯的氢化反应法,设有一氢化反应槽10,其内部另附设一传统式叶轮搅拌装置20,利用所述叶轮搅拌装置20的转轴21带动设于转轴21末端的叶片22转动搅拌苯多羧酸酯溶液(以下简称反应液)30。在叶片22进行搅拌时,透过一氢气喷管60浸入反应液30,将高压氢气导入反应液30之中,借着叶片22的搅拌,强迫氢气与反应液30接触,使得反应液30在氢气及催化剂存在下进行氢化反应而制得环己烷多羧酸酯。
但,这种氢化反应槽10因为氢气与反应液30的接触效率较低,经氢化反应后,环己烷多羧酸酯的产率较低,为了提高产量,需要建造在高压环境下操作的氢化反应槽10。但适用在高压环境下操作的氢化反应槽10,其建造、操作及维护成本均极高,并不利于工业生产。
发明内容
为了建造可以在低压及较低温度下操作的氢化反应槽,节省成本,并且为了提高从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的产率,本发明公开了一种在低温低压下从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,包括以下步骤:
a)准备一氢化反应槽,且所述氢化反应槽内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器;
b)将苯多羧酸酯反应液倒入所述氢化反应槽;
c)加入氢化催化剂,使用量为苯多羧酸酯的0.1~5.0wt%;
d)输入氢气,压力介于5~60千克/平方厘米;
e)启动所述导引气体搅拌器,使所述导引气体搅拌器的中空转轴与设于其末端的叶片达到预定转速;氢气从所述中空转轴位于反应液的液面上方的抽气孔引入,再从所述中空转轴浸入于反应液的排气孔流出,通过叶片的搅拌,将流出的氢气均匀分散于反应液中;
f)在反应温度为100~200℃下进行氢化反应,反应时间为2至5小时,将苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯;
g)反应完成后将反应液冷却至室温,经滤除催化剂或再进一步移除溶剂后,取得环己烷多羧酸酯。
本发明在氢化反应槽中使用具有抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器,可以达到以下目的:
1.提高氢气与反应液的接触效率,降低操作压力;
2.进行氢化的反应液含有高浓度的溶解氢,造成氢化催化剂具有极高的活性及加速氢化反应速率;
3.在低温低压下进行氢化反应,大幅降低氢化反应槽的建造及维修成本,且可得到高产率的环己烷多羧酸酯,符合经济效益。
附图说明
图1为公知的氢化反应槽的示意图,适用在高压环境下操作(现有技术)。
图2为本发明的氢化反应槽的示意图,适用在低压及较低温度下操作。
主要组件符号说明
10...氢化反应槽 20...传统式叶轮搅拌装置
21...转轴 22...叶片
30...反应液 31...液面
40...氢化反应槽
50...导引气体搅拌器 51...中空转轴
52...叶片 53...气流通道
54...抽气孔 55...排气孔
60...氢气喷管
具体实施方式
如图2所示,本发明的氢化反应槽40是一种圆桶状的耐压气密容器,其圆桶高度与直径的比值介于0.4~3.0,用于将苯多羧酸酯或苯多羧酸酯混合物氢化成环己烷多羧酸酯。而且,本发明氢化苯多羧酸酯或苯多羧酸酯混合物的操作方式可以是批式、半批式或连续式。以下,本文将苯多羧酸酯或苯多羧酸酯混合物泛称为“苯多羧酸酯”。
本发明的氢化反应槽40的内部,设有一导引气体搅拌器50,具有抽气、排气及搅拌功能,用于促进氢化催化剂的活性及加速苯多羧酸酯的氢化反应速率。因此,本发明的氢化反应槽40,不但可以在低压及较低温度下进行苯多羧酸酯的氢化反应,而且可以提高将苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯或环己烷多羧酸酯混合物的产率。以下,本文将环己烷多羧酸酯或环己烷多羧酸酯混合物泛称为“环己烷多羧酸酯”。
本发明的氢化反应槽40的内部,除设有所述导引气体搅拌器50外,可以再附设加热交换板或蛇管,用于及时移除氢化反应放出的热量及避免热量累积。
所述导引气体搅拌器50的结构包括一中空转轴51及一设于中空转轴51末端的叶片52,且该中空转轴51的内部成为气流通道53,用于供输氢气;该中空转轴51的上端设有若干抽气孔54与气流通道53相通,使用时,抽气孔54位于反应液30的液面31上方,让氢气抽入及导引流进气流通道53;该中空转轴51的下端设有若干排气孔55也与气流通道53相通,用于让进入气流通道53的氢气从排气孔54排出。
该导引气体搅拌器50的叶片52的形状,可以是平板形叶片、弯曲形叶片或具有凹陷槽的叶片。
苯多羧酸酯进行氢化反应时所使用的氢化催化剂,包括钌催化剂、钯催化剂、铂催化剂或铑催化剂等。本发明的氢化催化剂的适当使用量为苯多羧酸酯的0.1~5.0wt%,但优选为0.5~1.0wt%。
调制苯多羧酸酯反应液30的方法包括将苯多羧酸酯直接溶入已经预先装在本发明的氢化反应槽40内部的液体;或是预先使用溶剂或稀释剂,将苯多羧酸酯调成苯多羧酸酯溶液,再将苯多羧酸酯溶液倒入本发明的氢化反应槽40内部。
调制苯多羧酸酯溶液时,所使用的溶剂或稀释剂可以是单一成份或混合物,但必须确保可以与苯多羧酸酯形成均匀相,如十个碳的脂肪醇,特别是三至六个碳的脂肪醇,例如异丙醇、丁醇、己醇或是线性或环状醚,如四氢呋喃。特别优选的溶剂或稀释剂为苯多羧酸酯的氢化产物本身,也就是环己烷多羧酸酯或环己烷多羧酸酯混合物。
对所述溶剂或稀释剂的使用量无特别限制,但以苯多羧酸酯溶液中含5至95wt%浓度的苯多羧酸酯为优选。
本发明的氢化反应槽40附加导引气体搅拌器50及热交换板或蛇管时,从苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯的产率可以提高;其原因在于:氢化反应槽40内的氢气与反应液的接触效率高,而且氢化反应热量及时排出,可以降低压力及在较低温度下进行氢化反应。所以,本发明的氢化反应槽的反应温度为100~200℃,但以180~200℃最佳;氢气压力为5~60千克/平方厘米,但以20~40千克/平方厘米较佳;氢化反应时间为2至5小时。
本发明的氢化反应槽40以使用纯的氢气为较佳实施例,但也可以使用含有部分惰性气体的氢气。不论是使用纯的氢气或含有部分惰性气体的氢气,都应避免其中含有硫化物或一氧化碳等会毒害催化剂的成份。
如图2所示,进行氢化反应时,将反应液30倒入本发明的氢化反应槽40,加入适量催化剂及输进氢气,再启动导引气体搅拌器50。当导引气体搅拌器50的中空转轴51带动叶片52转动及搅拌反应液30时,位于反应液30的液面31上方的氢气,将透过中空转轴51的抽气孔54被抽引导入该中空转轴51的气流通道53,然后经由中空转轴51下端的排气孔55排出,且利用叶片52的搅拌,将排出的氢气均匀分散入反应液30中,以提高氢气与反应液30的接触效率之外,并且使得反应液30含有高浓度的溶解氢和造成氢化催化剂具有极高的活性及加速氢化反应速率。
苯多羧酸酯完成氢化反应后,将催化剂过滤去除,所得的环己烷多羧酸酯可以直接使用,或是经由蒸馏处理,去除溶剂或稀释剂等成份后再使用。其中,环己烷多羧酸酯的产率高达99.0~99.995%。
根据以上说明,本发明公开一种从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,包括以下步骤:
a)准备一氢化反应槽40,且所述氢化反应槽40内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器50;
b)将苯多羧酸酯反应液30倒入所述氢化反应槽40;
c)加入氢化催化剂,使用量为苯多羧酸酯的0.1~5.0wt%;
d)输入氢气,压力介于5~60千克/平方厘米;
e)启动导引气体搅拌器50,使导引气体搅拌器50的中空转轴51与设于其末端的叶片52达到预定转速;氢气从所述中空转轴51位于反应液30的液面31上方的抽气孔54引入,再从所述中空转轴51浸入于反应液30的排气孔55流出,通过叶片52的搅拌,将流出的氢气均匀分散于反应液30中;
f)在反应温度为100~200℃下进行氢化反应,反应时间为2至5小时,将苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯;
g)反应完成后将反应液冷却至室温,经滤除催化剂或再进一步移除溶剂后,取得环己烷多羧酸酯。
以下,以实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明的旨意则不受实施例所限制。
【实施例1】
取500克的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),投入体积为1升且设有导引气体搅拌器的耐压反应槽中制成反应液,然后加入以活性碳为单体的钯催化剂5克,再加入氢气至20千克/平方厘米后保持定压。接着启动反应槽的搅拌马达至搅拌轴为每分钟500转,再将温度升高至200℃,然后于200℃下反应4小时。反应完成后,关闭氢气进气阀,将反应槽内的氢气释出,并将反应液冷却至室温;经滤除催化剂后,分析反应产物的组成。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为100%,且环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为99.99%。
【实施例2】
同实施例1,但使用邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)取代邻苯二甲酸二异壬酯,反应温度改为180℃,其它条件均同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为99.98%,且环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率为99.5%。
【实施例3】
同实施例1,但氢气压力改为40千克/平方厘米,反应温度改为180℃,其它条件均同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为100%,且环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为99.995%。
【实施例4】
同实施例2,但氢气压力改为40千克/平方厘米,反应温度改为150℃,其它条件均同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为99.20%,且环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率为99.05%。
【实施例5】
同实施例2,但钯催化剂改为2.5克,其它条件均同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为99.92%,且环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率为99.45%。
【实施例6】
同实施例2,但氢气压力改为40千克/平方厘米,其它条件均同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为100%,且环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率为99.9%。
【比较例1】
除使用不具有抽、排气能力的传统式叶轮搅拌装置,并加设一具有引导氢气由液面下进入反应槽的氢气喷管之外,且氢气压力改为40千克/平方厘米,其余与实施例1相同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为95.12%,且环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为94.24%。
【比较例2】
除使用不具有抽、排气能力的传统式叶轮搅拌装置,并加设一具有引导氢气由液面下进入反应槽的氢气喷管,且氢气压力改为60千克/平方厘米之外,其余与实施例2相同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为95.47%,且环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率为94.45%。
【比较例3】
除使用不具有抽、排气能力的传统式叶轮搅拌装置,并加设一具有引导氢气由液面下进入反应槽的氢气喷管,且氢气压力改为60千克/平方厘米之外,其余与实施例1相同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为97.31%,且环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为96.20%。
【比较例4】
除使用不具有抽、排气能力的传统式叶轮搅拌装置,并加设一具有引导氢气由液面下进入反应槽的氢气喷管之外,其余与实施例3相同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为96.44%,且环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为95.01%。
【比较例5】
除使用不具有抽、排气能力的传统式叶轮搅拌装置,并加设一具有引导氢气由液面下进入反应槽的氢气喷管之外,其余与实施例4相同。结果如表1所示,邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为90.52%,且环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率为90.02%。
表1:实施例及比较例的反应条件及结果
说明:
1.转化率:(1-残余苯多羧酸酯摩尔数÷投入苯多羧酸酯摩尔数)×100%
2.产率:(环己烷多羧酸酯摩尔数÷投入苯多羧酸酯摩尔数)×100%
评估结果:
比较表1所示各实施例及比较例在不同反应条件下的结果,可以得到以下结论:
1.实施例1使用导引气体搅拌器,且氢气压力设定为20千克/平方厘米,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为100%,且环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为99.99%。
比较例1使用传统式叶轮搅拌装置另加氢气喷管,即使氢气压力设定为40千克/平方厘米,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为95.12%,环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为94.24%,均较实施例1差;比较例3进一步将氢气压力增加至60千克/平方厘米,虽提高邻苯二甲酸二异壬酯的转化率及环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率,但仍不及实施例1。
显示本发明的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的制备方法可以提升环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率。
2.实施例3延伸实施例1的反应条件,但将氢气压力加倍至40千克/平方厘米,且降低反应温度至180℃,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率同样高达100%,环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率更稍提高至99.995%。
显示本发明的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,即使将氢化反应温度降低,所使用的导引气体搅拌器,仍然具备使得氢气与反应液提高接触效率的能力。
在相同氢化反应条件下,比较例4使用传统式叶轮搅拌装置另加氢气喷管,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为96.44%,且环己烷邻二甲酸二异壬酯的产率为95.01%,均较实施例3差;显示即使将氢气压力加倍,传统式叶轮搅拌装置另加氢气喷管仍然不能提高氢气与反应液的接触效率。
3.实施例6的氢化反应条件与实施例3相同,但改用邻苯二甲酸二异辛酯。实施例6的邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为100%,且环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率为99.9%,与实施例3接近;显示本发明的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,适用从各种苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯,且效果相同。
4.实施例2的氢气压力为20千克/平方厘米,比较例2的的氢气压力为60千克/平方厘米,其余氢化反应条件相同,但比较邻苯二甲酸二异辛酯的转化率及环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率,实施例2均优于比较例2;显示本发明的导引气体搅拌器可以提高氢气与反应液的接触效率,即使降低氢气压力,本发明的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,仍然可以提高环己烷多羧酸酯的产率。
5.实施例5的氢化反应条件与实施例2相同,但实施例5将钯催化剂用量减半。实施例5的邻苯二甲酸二异辛酯的转化率及环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率,与实施例2接近。显示本发明的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,可以减少催化剂的使用量,具有节省成本优势。
6.在相同氢化反应条件下,实施例4的邻苯二甲酸二异辛酯的转化率及环己烷邻二甲酸二异辛酯的产率,均显著优于比较例5,显示本发明的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,可以适用在低温下进行苯多羧酸酯氢化反应。
Claims (7)
1.一种从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,包括以下步骤:
a)准备一氢化反应槽,且所述氢化反应槽内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器;
b)将苯多羧酸酯反应液倒入所述氢化反应槽;
c)加入氢化催化剂,所述氢化催化剂选自钌催化剂、钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂中的一种,使用量为苯多羧酸酯的0.1~5.0wt%;
d)输入氢气,压力介于5~60千克/平方厘米;
e)启动所述导引气体搅拌器,使所述导引气体搅拌器的中空转轴与设于其末端的叶片达到预定转速;氢气从所述中空转轴位于反应液的液面上方的抽气孔引入,再从所述中空转轴浸入于反应液的排气孔流出,通过叶片的搅拌,将流出的氢气均匀分散于反应液中;
f)在反应温度为100~200℃下进行氢化反应,反应时间为2至5小时,将苯多羧酸酯氢化成环己烷多羧酸酯;
g)反应完成后将反应液冷却至室温,经滤除催化剂或再进一步移除溶剂后,取得产率99.0~99.995%的环己烷多羧酸酯。
2.如权利要求1所述的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,其中,所述氢化反应槽附设有热交换板或蛇管。
3.如权利要求1或2所述的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,其中,所加入的氢化催化剂最佳使用量为苯多羧酸酯的0.5~1.0wt%。
4.如权利要求3所述的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,其中,氢气压力介于20~40千克/平方厘米。
5.如权利要求3所述的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,其中,氢化反应最佳温度为180~200℃。
6.如权利要求3所述的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,其中,所使用的氢气为纯氢气或含部分惰性气体的氢气。
7.如权利要求3所述的从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法,其中,所述导引气体搅拌器的叶片形状为平板形叶片、弯曲形叶片或具有凹陷槽的叶片。
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