CN102153727B - 一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，包括在氢化反应槽中使用兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器，将输进氢化反应槽内的氢气，通过导引气体搅拌器的抽引、排放及搅拌，均匀地分散在反应液中，使得反应液含有高浓度的溶解氢，从而促成氢化催化剂具有极高的活性从而加快氢化反应速率，并且能够使氢化反应在低温低压下进行，甚至提高丙二酚型氢化环氧树脂的产率至99.0～99.9％，且大幅降低氢化反应槽的建造及维修成本，提高经济效益。

Description

一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法

技术领域

本发明涉及一种丙二酚型氢化环氧树脂的制法，特别是一种在低温、低压下使丙二酚型氢化环氧树脂提高产率的氢化方法。

背景技术

丙二酚型环氧树脂是用途最广泛的环氧树脂，经过氢化反应后的丙二酚型氢化环氧树脂，不含双键，不易产生黄变现象，具有黏度低、加工性和耐候性优良等特性。

如图1所示，用于氢化丙二酚型环氧树脂的传统型氢化反应槽10，附有一叶轮搅拌装置20，利用叶轮搅拌装置20的转轴21带动设于转轴21末端的叶片22转动搅拌丙二酚型环氧树脂溶液(以下简称反应液)30。将氢气导管插入反应液30，再通入高压氢气，强迫氢气与反应液30接触，使得反应液30在氢气及催化剂存在下进行氢化反应而制得丙二酚型氢化环氧树脂。

这种氢化反应槽10因为氢气与反应液30的接触效率较低，经氢化反应后，丙二酚型氢化环氧树脂的产率较低，为了提高产量，需要建造高压操作的氢化反应槽10，但成本均极高，并不利于工业生产。

在现有技术中，美国公开的专利申请US006130344A揭示一种环氧基复合物的生产制程，在反应温度30-150℃、反应压力1-30MPa及催化剂铑(rhodium)或钌(ruthenium)存在下，将含碳与碳不饱和键及一个环氧基的化合物氢化。其缺点包括：

1.氢气用量偏高，压力达30MPa，相当于4351磅/平方时；

2.为了提高氢化反应率，其反应温度高达150℃，但环氧基在高温下却易分解；

3.在高压及高温下操作必须使用特殊设备。

另一件美国公开的专利申请US006060611A揭示芳香基环氧化合物在反应温度30-150℃及反应压力1-30MPa进行氢化，与前述美国公开专利申请US006130344A一样，需在高压及高温下操作，也有产率较低的缺点。

发明内容

为了突破氢化丙二酚型环氧树脂需在高温高压下制造的偏见，本发明目的在于提供一种在低温低压下氢化丙二酚型环氧树脂的氢化方法，且可提高丙二酚型氢化环氧树脂的产率至99.0～99.9％。

本发明披露的一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，包括以下步骤：

a)准备一氢化反应槽，且该氢化反应槽内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器；

b)将预先溶解于溶剂中的丙二酚型环氧树脂反应液倒入该氢化反应槽；

c)加入氢化催化剂，使用量为丙二酚型环氧树脂的0.2～15.0重量％；

d)输入氢气，使得压力介于1～6.9MPa；

e)启动导引气体搅拌器，使导引气体搅拌器的中空转轴与设于其末端的叶片达到预定转速；氢气从中空转轴位于反应液的液面上方的抽气孔引入，再从中空转轴浸入于反应液中的排气孔流出，通过叶片的搅拌，将流出的氢气均匀分散于反应液中；

f)在反应温度为30～90摄氏度下进行氢化反应，反应时间为1至18小时，将反应液中的丙二酚型环氧树脂氢化成丙二酚型氢化环氧树脂；

g)反应完成后将反应液冷却至室温，经滤除催化剂和移除溶剂后，取得产率99.0～99.9％的丙二酚型氢化环氧树脂。

本发明在氢化反应槽中使用具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器，可以达成以下有益效果：

1.提高氢气与反应液的接触效率；

2.进行氢化的反应液含有高浓度的溶解氢，使得氢化催化剂具有极高的活性从而加快氢化反应速率；

3.使氢化反应在低温低压下进行，大幅降低氢化反应槽的建造及维修成本，且可得到高产率的丙二酚型氢化环氧树脂，提高经济效益。

附图说明

图1是用于制造氢化丙二酚型环氧树脂的传统型氢化反应槽的结构示意图。

图2是本发明的提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法中采用的氢化反应槽的结构示意图。

主要附图标记说明

10...传统型氢化反应槽    20...叶轮搅拌装置

21...转轴                22...叶片

30...反应液              40...氢化反应槽

50...导引气体搅拌器      51...中空转轴

52...叶片                53...气流通道

54...抽气孔              55...排气孔

具体实施方式

如图2所示，本发明的氢化反应槽40，用于氢化丙二酚型环氧树脂，设有一导引气体搅拌器50，具抽气、排气及搅拌功能，可以促进氢气与反应液30的接触效率，使得丙二酚型环氧树脂不但在低压及较低温度下进行氢化反应，而且可提高丙二酚型氢化环氧树脂的产率。

该导引气体搅拌器50包括一中空转轴51及一设于中空转轴51末端的叶片52，该中空转轴51的内部成为气流通道53，用于供输氢气；该中空转轴51的上端设有若干抽气孔54与气流通道53相通，使用时，抽气孔54位于树脂溶液30的液面31上方，让氢抽入及导引流进气流通道53；该中空转轴51的下端设有若干排气孔55亦与气流通道53相通，用于让进入气流通道53的氢气从排气孔54排出。

该导引气体搅拌器50的叶片52形状，可以是平板形叶片、弯曲形叶片或凹形叶片。

本发明的氢化反应槽40，可选用圆桶状的耐压容器，其圆桶高度与直径的比值，最好是介于0.4～3的范围，除设有所述导引气体搅拌器50外，可另附设加热交换板或蛇管，其用途为及时移除氢化反应放出的热量及避免热量累积。而且，本发明氢化丙二酚型环氧树脂的操作方式，可以是批式、半批式或连续式。

氢化丙二酚型环氧树脂所使用的催化剂是异相催化剂，包括钌催化剂、钯催化剂、铂催化剂、铑催化剂和镍催化剂等。本发明的氢化催化剂的适当使用量，若考虑氢化速度及成本问题，是丙二酚型环氧树脂的0.2～15.0重量％，但优选为0.5～5.0重量％。

稀释丙二酚型环氧树脂成为反应液所使用的溶剂，可以是甲苯、甲基异丁基酮和四氢呋喃等溶剂，不会劣化催化剂的活性，而且黏度稳定，不会影响氢化程度，这些溶剂不与丙二酚型环氧树脂反应而产生副产品。稀释溶剂的用量在1至3倍之间，可以加快氢化速度。

本发明的氢化反应槽40附加导引气体搅拌器50及热交换板或蛇管时，氢化成丙二酚型氢化环氧树脂的产率可以提高。其原因在于：氢化反应槽40内的氢气与反应液的接触效率高，而且氢化反应热量及时排出，可以降低压力及在较低温度下进行氢化反应。所以，本发明的氢化反应槽的反应温度为30～90摄氏度，但优选为50～80摄氏度；氢气压力为1～6.9MPa，但优选为2.5～5.1MPa；氢化反应时间为1至18小时。

如图2所示，进行氢化反应时，将反应液30倒入本发明的氢化反应槽40，加入适量催化剂及输进氢气，再启动导引气体搅拌器50。当导引气体搅拌器50的中空转轴51带动叶片52转动及搅拌反应液30时，位于反应液30的液面31上方的氢气，将透过中空转轴51的抽气孔54被抽引导入该中空转轴51的气流通道53，然后经由中空转轴51下端的排气孔55排出，且利用叶片52的搅拌，将排出的氢气均匀分散入反应液30中，以提高氢气与反应液30的接触效率之外，并且使得反应液30含有高浓度的溶解氢和使得氢化催化剂具有极高的活性从而加速氢化反应速率。

氢化反应结束后，经过滤除催化剂，粗制的丙二酚型环氧树脂产物的组成，包括25～50重量％的丙二酚型氢化环氧树脂、50～75重量％的溶剂以及少量杂质。其中，丙二酚型氢化环氧树脂的产率高达99.0～99.9％。

根据以上说明，本发明披露的一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，包括以下步骤：

a)准备一氢化反应槽40，且该氢化反应槽40内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器50；

b)将预先溶解于溶剂中的丙二酚型环氧树脂反应液30倒入该氢化反应槽40；

c)加入氢化催化剂，使用量为丙二酚型环氧树脂的0.2～15.0重量％；

d)输入氢气，使得压力介于1～6.9MPa；

e)启动导引气体搅拌器50，使导引气体搅拌器50的中空转轴51与设于其末端的叶片52达到预定转速；氢气从中空转轴51位于反应液30的液面31上方的抽气孔54引入，再从中空转轴51浸入于反应液30中的排气孔55流出，通过叶片52的搅拌，将流出的氢气均匀分散于反应液30中；

f)在反应温度为30～90摄氏度下进行氢化反应，反应时间为1至18小时，将反应液30中的丙二酚型环氧树脂氢化成丙二酚型氢化环氧树脂；

g)反应完成后将反应液冷却至室温，经滤除催化剂和移除溶剂后，取得产率99.0～99.9％的丙二酚型氢化环氧树脂。

以下，以实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的实施并不限于此。

【实施例1】

取丙二酚型环氧树脂180克溶于四氢呋喃180克中，投入体积为0.5升且设有导引气体搅拌器的耐压反应槽中，然后加入铑催化剂5.4克，再加入氢气至4.1MPa后保持定压。接着启动反应槽的导引气体搅拌器，使中空转轴达每分钟1000转，再将温度升高至80摄氏度，然后在80摄氏度下反应3小时。反应完成后，将反应液冷却至室温，经滤除催化剂和移除四氢呋喃后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为99.5％。

【实施例2】

同实施例1，氢气压力改为3.7MPa，其它条件均同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为99.0％。

【实施例3】

同实施例1，氢气压力改为4.5MPa，其它条件均同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为99.9％。

【实施例4】

同实施例1，氢气压力改为3.7MPa，反应温度改为50℃，其它条件均同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为92.0％。

【实施例5】

同实施例1，铑催化剂改为0.36克，其它条件均同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为80.5％。

【比较例1】

除使用不具有抽、排气能力的传统式叶轮搅拌装置，其余与实施例1相同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为60.0％。

【比较例2】

除氢气改为5.1MPa之外，其余与比较例1相同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为75.0％。

【比较例3】

除氢气改为5.1MPa、铑催化剂增为18克，其余与比较例1相同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为78.0％。

【比较例4】

除铑催化剂减为0.36克，其余与比较例1相同。结果如表1所示，丙二酚型氢化环氧树脂的产率为50.0％。

表一：丙二酚型环氧树脂氢化反应

Claims (6)

1.一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，包括以下步骤：

a)准备一氢化反应槽，且该氢化反应槽内设有一兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体搅拌器；

b)将预先溶解于溶剂中的丙二酚型环氧树脂反应液倒入该氢化反应槽；

c)加入氢化催化剂，所述氢化催化剂选自钌催化剂、钯催化剂、铂催化剂、铑催化剂或镍催化剂，使用量为丙二酚型环氧树脂的0.2～15.0重量％；

d)输入氢气，使得压力介于1～6.9MPa；

e)启动导引气体搅拌器，使导引气体搅拌器的中空转轴与设于其末端的叶片达到预定转速；氢气从中空转轴位于反应液的液面上方的抽气孔引入，再从中空转轴浸入于反应液中的排气孔流出，通过叶片的搅拌，将流出的氢气均匀分散于反应液中；

f)在反应温度为30～90摄氏度下进行氢化反应，反应时间为1至18小时，将反应液中的丙二酚型环氧树脂氢化成丙二酚型氢化环氧树脂；

g)反应完成后将反应液冷却至室温，经滤除催化剂和移除溶剂后，取得产率99.0～99.9％的丙二酚型氢化环氧树脂。

2.如权利要求1所述的提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、甲基异丁基酮或四氢呋喃。

3.如权利要求1所述的提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，其特征在于，所加入的氢化催化剂的使用量为丙二酚型环氧树脂的0.5～5.0重量％。

4.如权利要求1所述的提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，其特征在于，步骤d)中加入氢气后的压力为2.5～5.1MPa。

5.如权利要求1所述的提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，其特征在于，步骤f)中的氢化反应的温度为50～80摄氏度。

6.如权利要求1所述的提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法，其特征在于，所述氢化反应槽附设有热交换板或蛇管。

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