CN1228415A - 甜菜碱水溶液的制备方法 - Google Patents
甜菜碱水溶液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1228415A CN1228415A CN99101712.9A CN99101712A CN1228415A CN 1228415 A CN1228415 A CN 1228415A CN 99101712 A CN99101712 A CN 99101712A CN 1228415 A CN1228415 A CN 1228415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- choline
- betaine
- catalyst
- noble metal
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 title claims abstract description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000004381 Choline salt Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000019417 choline salt Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims description 27
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)O)COC2=C1 HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940075419 choline hydroxide Drugs 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- DQKGOGJIOHUEGK-UHFFFAOYSA-M hydron;2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;carbonate Chemical compound OC([O-])=O.C[N+](C)(C)CCO DQKGOGJIOHUEGK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 13
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 13
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- -1 halocarboxylic acid salt Chemical class 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000003978 alpha-halocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
在有载体的贵金属催化剂存在下，在大约20℃—100℃的温度和在从大气压至大约100psi的压力下,将胆碱盐氧化制备甜菜碱。与先有技术中制备甜菜碱的方法相比,该方法的优点是,使用该反应不产生卤代羧酸胺污染物。
Description
本发明涉及甜菜碱水溶液的制备方法。本产品作为动物饲料和个人保健方面的皮肤清洁剂都是有价值的。制备甜菜碱的最普通的方法是在碱金属氢氧化物存在下，用三甲胺与α-卤代羧酸反应(比如见美国专利4,497,825和5,292,942)。这个方法有几个缺点。比如，总是有氯化钠作为副产品，必须除去(见美国专利3,480,665)。除此以外，还担心原料三甲胺的卤代羧酸盐是污染物，因此该方法必须进行改进以达到低的三甲胺含量。
美国专利5,684,191公开了一种从单氯乙酸、三甲胺和环氧乙烷联合合成甜菜碱和氯化胆碱的方法，即先让三甲胺和单氯乙酸反应，然后让环氧乙烷与前一步的反应产物反应。象前面叙述的方法一样，反应产生的污染物是个问题。在食品化学品月刊(日)(1991)，7(6)，112-20中叙述了制备甜菜碱的其它合成方法。
制备甜菜碱的另一路线是，用氧和胆碱氧化酶氧化胆碱[Me3NCH2CH2OH]+(见美国专利5,187,088、4,245,050和4,135,980)。对于得到的每摩尔甜菜碱，该氧化反应产生2摩尔的过氧化氢。因此，这个方法不是用来制备甜菜碱，而是通过测量产生的过氧化氢来检测胆碱的有用的分析技术。
在贵金属如钯、铂、铑、铷、铱、锇、铼存在下，使用碱金属氢氧化物将伯醇氧化成为羧酸盐的方法是公知的[见《今日催化》(Catalysis Today)19(1994),247-284]。日本专利No50-96516A公开了一种在贵金属如钯存在下，利用苛性碱将醇液相脱氢制备羧酸盐的方法。该方法使用了100℃-270℃的高温，还用了如二乙二醇的醇类。这个方法的固有缺点是必须使用高于100℃的高温，而且生产出的是所需要酸的碱金属盐。有文献比如《化工百科全书》(KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology)第6卷，第9页表明，在100℃，作为游离碱的胆碱浓溶液会分解，产生三乙胺、乙二醇和聚乙二醇。因此先有技术的专业人员将会预期，在氧化、高温和碱性溶液的条件下，这样的分子要分解。
我们发现，在有载体的贵金属催化剂存在下，通过胆碱盐的水溶液与氧反应，可以制备甜菜碱的水溶液。正如在本说明书中使用的，甜菜碱指的是用化学式R3N+CH2CO2 -表示的化合物，其中R独立地是氢或C1-C4烷基。本方法适合于使用大约20℃-100℃的温度，大气压至大约100psi的压力，在间歇或连续反应器中操作。
化合物胆碱是一种商品物质，以盐的水溶液的形式出售。我们发现，在有载体的贵金属催化剂存在下，胆碱盐的水溶液能够被部分氧化，形成甜菜碱/胆碱的混合水溶液，或者被完全氧化成为甜菜碱。可以用如下的化学方程式来表示此一般的反应。
这里，每个R独立地是H或C1-C4烷基，X-是可以与胆碱的阳离子形成盐的任何阴离子。适当的阴离子的例子包括OH-、R’CO2 -、(R’=H、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基)、SO4 =、NO3 -、CO3 =、HCO3 -、HSO4 -、HSO3 -、PF6 -、BF4 -、CF3CO2 -、ClO4 -、CF3SO3 -、Cl-、Br-、I-、F-和C4H5O6 -。在许多这些阴离子的情况下，必须加入附加的碱如NaOH以使溶液具有进行氧化反应所需的碱性。在X-=OH-或者弱酸阴离子如醋酸根或碳酸氢根的情况下，不需要附加的碱，虽然附加的碱可以增大反应速度。
本发明制造甜菜碱化合物的方法比先有技术优越之处在于，不产生卤代羧酸胺污染物，也不像生物化学方法中那样产生H2O2。此外，当使用不需要加入碱的胆碱盐，比如氢氧化胆碱、乙酸胆碱或碳酸氢胆碱时，不产生碱金属盐。
虽然使用其它的胆碱盐可能需要加入碱并因此产生碱金属盐副产物，但该反应仍然优于传统的三乙胺、氯乙酸和碱的反应，在后者的情况下，除了要除去盐以外，三乙胺和氯乙酸盐污染是个问题。我们意外地发现，在反应条件下，阴离子(X-)大都不会使催化剂中毒，除非在高浓度即大于大约40％的浓度下，有些阴离子如Cl-，开始显示出有害的影响。
总而言之，我们发现，在大约20℃-100℃的温度和大气压至大约100psi的压力下，用氧和有载体的非均相催化剂，可以将胆碱盐的水溶液氧化成为甜菜碱，而且具有很高的转化率和/或选择性。有载体的非均相催化剂在适当的载体上含有贵金属。胆碱/贵金属摩尔比可以在约10至500之间变化。后面的实施例显示了使用碳载钯和碳载铂，但是其它的贵金属催化剂如铑、钌、铱和铼也可以使用。
任何稳定的和对反应呈惰性的载体，比如碳都可以使用，也可以使用促进剂如镉、铋或铅。本专利要求保护的方法既适合于间歇反应器，也适合连续的反应器，它们都在不高于100℃的温度和不高于100psi的压力下操作。
根据最终用途和涉及的经济状况不同，可能希望只氧化一部分胆碱，得到胆碱/甜菜碱的混合物水溶液，或者是可能希望将胆碱完全氧化为甜菜碱。通过调节各个参数，比如催化剂的种类、催化剂的浓度、阴离子、胆碱的浓度、反应时间，可以控制胆碱氧化的数量。
介绍下面的实施例，以便更好地说明本发明，但并不对其构成限制。
所有的实验都是在装有氧鼓泡器、水冷冷凝器和温度计的三口玻璃烧瓶中进行的。该烧瓶通过与热量表相连的加热套加热，以保持温度。用电磁搅拌器搅拌水溶液。用甜菜碱和胆碱在其13C核磁共振波谱上的相对积分来计算它们的量。
实施例1
在两种不同的温度下氧化氯化胆碱为甜菜碱
在一个三口烧瓶中加入23.5g的70％氯化胆碱溶液，然后加入300mL去离子水。向其中加入8.6g氢氧化钠，再加入3.3g5％的碳载铂催化剂。用氧对溶液鼓泡，并在75℃下加热4小时，然后过滤，并进行13C核磁共振分析。在室温下重复此实验18小时，结果比较如下。
温度℃ 时间(小时) 胆碱 甜菜碱
转化率(％) 选择性(％)
25 18 7 ～100
75 4 35 85
结果显示，室温氧化比在高温下要慢，虽然两种反应对甜菜碱都表现出高选择性。
实施例2
氢氧化胆碱与氯化胆碱氧化的比较
在一个三口烧瓶中加入200mL去离子水，然后加入2.1g5％的碳载铂催化剂。向其中加入25mL50％的氢氧化胆碱溶液(Aldrich公司出品)，用氧对混合物鼓泡，在78℃下搅拌并加热3小时，然后过滤和分析。用15.45g氯化胆碱溶解于275mL水中，加入4.4g氢氧化钠，重复此实验。结果显示如下。
试样 催化剂 胆碱 甜菜碱
(g) 转化率(％) 选择性(％)
氢氧化胆碱 5％碳载铂(2.1) 14.2 70
氯化胆碱 5％碳载铂(2.1) 17.5 60
结果表明，对于氢氧化物和氯化物氧化反应进行得相似。
实施例3
用接近6％(重量)的稀溶液和不同数量
的碳载钯催化剂进行氧化
将大约15.5g氯化胆碱溶解于275mL水中。在其中加入4.4g氢氧化钠，再加入4.2g5％的碳载钯。氧鼓泡通过混合物，在78℃下搅拌3小时，然后过滤溶液，进行分析。用不同数量的催化剂重复此实验，结果表示如下。
催化剂 胆碱/钯 胆碱 甜菜碱
重量(g) 摩尔比 转化率(％) 选择性(％)
2.1 113 33 60
4.2 56 28 63
6.3 38 47 83
10 24 55 73
结果表明，虽然转化率不是随催化剂的数量呈线性增长，但一般趋势是，催化剂越多，转化率越高。
实施例4
用14％的氯化胆碱溶液以高转化率和高选择
性制备甜菜碱的反应
在100mL水中加入15.5g氯化胆碱，然后加入4.5g氢氧化钠和10g5％的碳载钯催化剂。氧在78℃下鼓泡通过溶液5.5小时，然后过滤和分析。结果显示如下。
催化剂 胆碱/钯 胆碱 甜菜碱
重量(g) 摩尔比 转化率(％) 选择性(％)
10 24 88 85
实施例 5
用高浓度(40％)的氯化胆碱或氢氧化胆碱
制备甜菜碱的反应
在100mL水中加入50g氯化胆碱，然后加入14.3g氢氧化钠和10g5％的碳载钯催化剂。氧在78℃下鼓泡通过溶液5.5小时，然后过滤和分析。用81mL氢氧化胆碱制备的溶液重复此实验，然后加入10mL水，再加入10g5％的碳载钯。结果显示如下表。
试样 胆碱/钯 胆碱 甜菜碱
摩尔比 转化率(％) 选择性(％)
氯化胆碱 76 28 72
氢氧化胆碱 76 89 87
结果表明，在高浓度下，氢氧化胆碱的情况比氯化胆碱好，这说明在高浓度下氯化物具有毒化作用。
实施例6
使用高浓度(47％)的碳酸氢胆碱溶液
制备甜菜碱的反应
用42mL水稀释大约63mL75％的碳酸氢胆碱，然后与10g5％的碳载钯混合。在78下，氧鼓泡5小时，然后过滤和分析产物。结果显示如下。
试样 胆碱/钯 胆碱 甜菜碱
摩尔比 转化率(％) 选择性(％)碳酸氢胆碱 76 14 85
结果表明，碳酸氢胆碱没有氢氧化胆碱好。
刚才叙述了本发明，对于专利文件现在应陈述下面的权利要求。
Claims (18)
1．制备甜菜碱水溶液的方法，该方法包括在有载体的贵金属催化剂存在下，在大约20℃-100℃的温度下，将选自氢氧化胆碱、乙酸胆碱、和碳酸氢胆碱的胆碱盐水溶液与氧反应。
2．权利要求1的方法，它在从大约大气压至100psi的压力下进行。
3．权利要求1的方法，其中所述胆碱盐用结构式
[R3NCH2CH2OH]+X-表示，其中R独立地表示H或C1-C4烷基；X-是OH-、CH3COO-或HCO3 -。
4．权利要求1的方法，其中所述甜菜碱用结构式R3N+CH2CO2 -表示，其中每个R独立地是H或C1-C4烷基。
5．权利要求1的方法，其中所述催化剂包括在载体上的铂或钯。
6．权利要求5的方法，其中所述催化剂载体是碳。
7．权利要求1的方法，其中在反应中加入促进剂。
8．权利要求7的方法，其中所述促进剂是镉、铋或铅。
9．权利要求1的方法，其中胆碱/贵金属的摩尔比为10-500。
10．制备甜菜碱水溶液的方法，该方法包括，在有载体的贵金属催化剂存在下，在大约20℃-100℃的温度下，将胆碱盐水溶液与氧反应，其中所述胆碱盐由通式[R3NCH2CH2OH]+X-表示，其中各R独立地表示H或C1-C4烷基；X-是能够形成水溶性胆碱盐的任何阴离子。
11．权利要求10的方法，其中X-是OH-、CH3CO2 -、SO4 =、NO3 -、CO3 -、HCO3 -、HSO4 -、HSO3 -、PF6 -、BF4 -、CF3CO2 -、ClO4 -、CF3SO3 -、Cl-、Br-、I-、F-、C4H5O6 -，或者R’CO2，这里R’是H、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。
12．权利要求10的方法，其中所述甜菜碱用结构式R3N+CH2CO2 -表示，其中每个R独立地是H或C1-C4烷基。
13．权利要求10的方法，它在大约100psi的压力下进行。
14．权利要求10的方法，其中所述催化剂包括在载体上的铂或钯。
15．权利要求14的方法，其中所述催化剂载体是碳。
16．权利要求10的方法，其中在反应中加入促进剂。
17．权利要求16的方法，其中促进剂是镉、铋或铅。
18．权利要求10的方法，其中胆碱/贵金属的摩尔比为从10至500。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/016,549 US5895823A (en) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | Process for the preparation of aqueous solutions of betaine |
| US09/016,549 | 1998-01-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1228415A true CN1228415A (zh) | 1999-09-15 |
Family
ID=21777696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99101712.9A Pending CN1228415A (zh) | 1998-01-30 | 1999-01-29 | 甜菜碱水溶液的制备方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5895823A (zh) |
| EP (1) | EP0933356A1 (zh) |
| JP (1) | JP3759328B2 (zh) |
| CN (1) | CN1228415A (zh) |
| BR (1) | BR9900144A (zh) |
| CA (1) | CA2260330C (zh) |
| MX (1) | MXPA00002141A (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6046356A (en) * | 1998-01-30 | 2000-04-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of solutions of betaine |
| DK1200389T3 (da) * | 1999-08-06 | 2005-01-10 | Akzo Nobel Nv | Fremgangsmåde til fremstilling af betainer |
| US6579904B1 (en) | 2000-09-22 | 2003-06-17 | K.E.R. Associates, Inc. | Process for making betaine transition metal complexes for use in animal feed supplements and compositions thereof |
| JP6109853B2 (ja) * | 2012-01-19 | 2017-04-05 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | トリメチルアミンおよびエチレンオキシドからの水酸化コリンの製造方法 |
| CN105085291A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-11-25 | 杭州海尔希畜牧科技有限公司 | 一种制备甜菜碱的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1437540A (fr) * | 1965-03-22 | 1966-05-06 | Kuhlmann Ets | Procédé de préparation d'hydrate de bétaïne |
| JPS5096516A (zh) * | 1973-12-28 | 1975-07-31 | ||
| JPS604716B2 (ja) * | 1976-04-26 | 1985-02-06 | 東洋醸造株式会社 | 新規なコリンオキシダーゼおよびその製法 |
| US4245050A (en) * | 1976-11-19 | 1981-01-13 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Process for the preparation of choline oxidase by fermentation |
| JPS5945666B2 (ja) * | 1976-12-16 | 1984-11-07 | 三井東圧化学株式会社 | アミノカルボン酸類の製造方法 |
| DE2926479C2 (de) * | 1979-06-30 | 1981-10-08 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von Betainen |
| US5187088A (en) * | 1988-08-26 | 1993-02-16 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Choline oxidase and method for producing the same |
| DE4211190A1 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Betainlösungen |
| US5684191A (en) * | 1996-10-31 | 1997-11-04 | Ducoa, L.P. | Process for the combined synthesis of betaine and choline chloride |
-
1998
- 1998-01-30 US US09/016,549 patent/US5895823A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-25 CA CA002260330A patent/CA2260330C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-25 BR BR9900144-6A patent/BR9900144A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-26 EP EP99101410A patent/EP0933356A1/en not_active Withdrawn
- 1999-01-29 CN CN99101712.9A patent/CN1228415A/zh active Pending
- 1999-01-29 JP JP02137499A patent/JP3759328B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-01 MX MXPA00002141 patent/MXPA00002141A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11322683A (ja) | 1999-11-24 |
| MXPA00002141A (es) | 2002-02-28 |
| CA2260330C (en) | 2002-03-26 |
| MX9901123A (zh) | 1999-11-30 |
| BR9900144A (pt) | 2000-05-09 |
| JP3759328B2 (ja) | 2006-03-22 |
| MX206244B (zh) | 2002-01-29 |
| CA2260330A1 (en) | 1999-07-30 |
| US5895823A (en) | 1999-04-20 |
| EP0933356A1 (en) | 1999-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016026132A1 (en) | Process for oxidation of alcohols | |
| US3911009A (en) | Process for the production of acrylamide and methacrylamide | |
| US5077447A (en) | Process for making olefins | |
| CN1228415A (zh) | 甜菜碱水溶液的制备方法 | |
| JP4235202B2 (ja) | カルボン酸エステルを製造するための触媒及び該触媒を使用したカルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN1270164A (zh) | 甜菜碱溶液的制备方法 | |
| KR20160147777A (ko) | 단쇄 폴리올의 합성 | |
| JPH04221339A (ja) | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 | |
| US8269048B2 (en) | Allylic oxidation method for the preparation of fragrances using metal-organic compounds and gold catalysts | |
| RU2312098C1 (ru) | Способ получения высших жирных хлорированных кислот | |
| US9518035B2 (en) | Method for preparing glycidol using glycerol and glycidol obtained thereby | |
| EP3088377A1 (en) | Process for the preparation of an aldaric acid or a salt thereof | |
| CN1160314C (zh) | 制备水合肼的方法 | |
| US3962333A (en) | Process for the production of acrylamide and methacrylamide | |
| KR20170090439A (ko) | 부트-3-엔-1,2-다이올의 촉매적 산화 | |
| KR101359230B1 (ko) | 4-아미노메틸사이클로헥산 카르복실산의 제조방법 | |
| JPS5945666B2 (ja) | アミノカルボン酸類の製造方法 | |
| WO2017066901A1 (en) | Process for oxidation of alcohols | |
| JP4916612B2 (ja) | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 | |
| JP2006117576A (ja) | グリコール酸の製造方法 | |
| JP4210600B2 (ja) | モノクロル酢酸の製造方法 | |
| CN1105966A (zh) | 4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸的制备方法 | |
| JP2006290836A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| RU2227795C1 (ru) | Способ получения высших жирных хлорированных кислот | |
| JP4692702B2 (ja) | 芳香族カルボン酸類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |