JP3759328B2 - ベタインの水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
本発明はベタインの水溶液の製造方法に関する。この製品は動物飼料として、また個人的衛生面での皮膚清浄剤として共に価値がある。ベタインを製造する最も一般的な方法はアルカリ金属水素化物の存在下でトリメチルアミンをα−ハロカルボン酸と反応させることによるものである（米国特許第4,497,825号および第5,292,942号参照）。この方法にはいくつか不利点がある。例えば塩化ナトリウムが常に共生成され、除去されねばならない（米国特許第3,480,665号参照）。これに加えて出発物質トリメチルアミンハロカルボキシレートに汚染物としての懸念があり、トリメチルアミンの水準を低くするように工程を変更しなければならない。
【０００２】
米国特許第5,684,119号は、トリメチルアミンをモノクロロ酢酸とまず反応させ、次いでエチレンオキサイドを前段階の反応生成物と反応させることにより、モノクロロ酢酸、トリメチルアミンおよびエチレンオキサイドとからベタインおよびコリンクロライドをともに合成する方法を教示している。上記した諸プロセスについては、反応からの汚染物が問題である。ベタインを製造する別な合成方法はGekkan Fudo Kemi Karu (1991年), 7(6), 112〜120頁に記載されている。
【０００３】
ベタインを製造する別な方法は、酸素とコリンオキシダーゼ酵素を使用するコリン [Ｍｅ3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ]+ の酸化である（米国特許第5,187,088号、第4,245,050号および第4,135,980号参照）。この酸化では生成するベタイン１モルあたり過酸化水素２モルが生成する。従って、この方法はベタインを製造するのには用いられないが、生成する過酸化水素を測定することによりコリンを検出する分析技術として有用である。
【０００４】
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅのような貴金属の存在下でアルカリ金属水酸化物を使用して、第１級アルコールをカルボン酸塩に酸化することは周知である（Catalysis Today 19 (1994年), 247〜284頁）。日本特許第50−96516Ａ号はＰｄのような貴金属の存在下でアルコールを苛性アルカリでアルコールを液相脱水素化することによりカルボン酸塩を製造する方法を開示している。この方法では、高い温度 １００℃〜２７０℃が用いられまたジエチレングリコールのようなアルコールが使用される。この方法に固有の不利点は１００℃またはそれ以上の高い温度を用いねばならず、また所望の酸がアルカリ金属塩で生成されることである。遊離塩基としてのコリンの濃厚溶液が１００℃で分解してトリメチルアミンエチレングリコールとポリ（エチレングリコール）を生成することを示す文献がある。Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第６巻, 第９頁である。従って当業者はこのような分子が酸化、高温およびアルカリ性溶液などの条件下で劣化すると考えるであろう。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは担持された貴金属触媒の存在下でコリン塩の水溶液を酸素と反応させることによりベタインの水溶液を製造できることを見出した。本明細書で用いる場合、Ｒがそれぞれ独立してＨまたはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である化学式Ｒ3Ｎ+ＣＨ2ＣＯ2 -によって表される化合物をベタインと称する。本方法は約２０℃〜１００℃の温度および大気圧から約１００psiまでの圧力を用いてバッチ式または連続的に反応器を操作するのに好適である。
【０００６】
【発明に関する詳述】
コリン化合物は商業的に入手できる物質であり、また水溶液中の塩の形態のものが発売されている。本発明者らは担持された貴金属触媒の存在下でコリン塩の水溶液を酸素と部分的に反応させてベタイン／コリンの水性混合物を生成するかあるいはベタインに完全に酸化させることができることを見出している。一般的な反応は以下の化学反応式
[Ｒ3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ]+Ｘ-＋Ｏ2 → [Ｒ3Ｎ+ＣＨ2ＣＯ2 -]＋Ｈ2Ｏ＋ＨＸ
（式中、Ｒはそれぞれ独立してＨまたはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、またＸ-はコリン陽イオンによって塩を形成することのできる任意の陰イオンである）
によって示すことができる。
好適な陰イオンの例にはＯＨ-、Ｒ′ＣＯ2 -（Ｒ′はＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールまたはハロアリールである）、ＳＯ4 =、ＮＯ3 -、ＣＯ3 =、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＨＳＯ3 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-およびＣ4Ｈ5Ｏ6 -がある。これらの陰イオンの多くの場合、酸化を進行させるために溶液をアルカリ性にするために追加的塩基例えばＮａＯＨを添加しなければならない。Ｘ-がＯＨ-であるかあるいは酢酸または重炭酸のような弱酸の陰イオンである場合、追加的な塩基は反応速度を増大するかもしれないが、必要ではない。
【０００７】
ベタイン化合物を製造するための先行技術より本願の技術が有利であるのは、アミンハロカルボキシレート汚染物が生成せずまた生化学的方法におけるようにＨ2Ｏ2が生成しないからである。加えて、追加的な塩基の使用を必要としないコリン塩例えば水酸化コリン、酢酸コリンまたは重炭酸コリンが使用される場合、アルカリ金属塩は生成しない。
【０００８】
他のコリン塩を使用すると追加的な塩基を必要とするであろうし、従ってアルカリ金属塩副生物が生成するが、この反応は、トリメチルアミン、クロロ酢酸および塩基を反応させる、これまでの塩の除去に加えてトリメチルアミンおよびクロロアセテートの汚染が問題になる方法より有利である。ほとんど驚くべきことであるが、本発明者らは陰イオン（Ｘ-）は高濃度、つまり約４０％より高い濃度でＣｌ-のようないくつかの陰イオンが有害な作用を示し始めることを除いて反応条件下で触媒を被毒させないことを見出した。
【０００９】
要約すると、コリン塩の水溶液は、大気圧から約１００psiの酸素と担持された不均質系触媒を使用することによって、約２０℃〜１００℃の温度で高い変換率および（または）選択率でベタインに酸化されうることが見出された。担持された不均質触媒は好適な支持体上にある貴金属からなる。コリン／貴金属モル比は約１０〜５００と変化してよい。後記する実施例ではＰｄ／ＣおよびＰｔ／Ｃの使用を示すが、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｅのような他の貴金属触媒もまた使用できる。安定でありまた反応条件に対して不活性である任意の支持体例えば炭素を使用することができ、またＣｄ、ＢｉまたはＰｂのような助触媒もまた添加してよい。特許請求の範囲に記載の方法は１００℃までの温度および１００psiまでの酸素圧力を使用するバッチ式または連続式反応器を操作するのに好適である。
【００１０】
最終用途および関係する経済性に応じて、コリンの一部のみを酸化してコリン／ベタインの水性混合物を生成するか、あるいはコリンのベタインへの完全酸化が好ましいであろう。触媒の種類、触媒濃度、陰イオン、コリンの濃度、反応温度のようなパラメータを調整することによりコリンの酸化度を制御することができる。
以下の実施例は本発明を一層明解にするために示すものであって、これらに限定されるものではない。
【００１１】
実験の部
すべての実験は酸素バブラー、水冷式コンデンサーおよび温度計を備えた三つ口ガラスフラスコ内で実施した。フラスコは温度を維持するように熱監視装置に接続された加熱マントルによって加熱した。水溶液は磁気撹拌機によって撹拌した。ベタインおよびコリンの量は13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるこれらの相対的積分値から算出した。
【００１２】
実施例 １
異なる二つの温度での塩化コリンのベタインへの酸化
三つ口フラスコに２３.５ｇの塩化コリンの７０％溶液を入れ、続いて３００mlの脱イオン水を入れた。これに８.６ｇのＮａＯＨを加え、続いて３.３ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒を加えた。溶液に酸素を吹き込みそして７５℃で４時間加熱し、次いで濾過しそして13Ｃ ＮＭＲによって分析した。室温で実験を１８時間反復しそして結果を以下のように比較した。
【表１】
これらの結果から、室温での酸化がより高い温度での酸化より緩慢であるが、両反応ともベタインへの高い選択率を示したことがわかる。
【００１３】
実施例 ２
水酸化コリンの酸化と塩化コリンとの比較
三つ口フラスコに２００mlの脱イオン水を入れ、次いで２.１ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒を添加した。これに水酸化コリンの５０％溶液（Aldrich）を２５ml加え、そして混合物に酸素を吹き込み撹拌し、そして７８℃で３時間加熱し、次いで濾過しそして分析した。４.４ｇのＮａＯＨを添加した２７５mlの水中に溶解した１５.４５ｇの塩化コリンを用いて実験を反復した。結果を下記に示す。
【表２】
結果は水酸化物および塩化物の双方について酸化が同様に進行することを示す。
【００１４】
実施例 ３
〜６wt％の希薄溶液を用いての種々の量のＰｄ／Ｃ触媒を使用する酸化
約１５.５ｇの塩化コリンを２７５mlの水中に溶解した。これに４.４ｇのＮａＯＨを加え、次いで４.２ｇの５％Ｐｄ／Ｃを加えた。撹拌しつつ７８℃で３時間にわたって混合物に酸素を吹き込み、その後溶液を濾過しそして分析した。種々の量の触媒を使用して実験を反復した。結果を下記に示す。
【表３】
結果は、触媒の量に従って変換率が直線的に増加しないが、触媒が多くなると変換率が高まるという一般的傾向がある。
【００１５】
実施例 ４
１４％の塩化コリン溶液を用いて高い変換率および選択率でベタインを製造する反応
水１００mlに１５.５ｇの塩化コリンを添加し、続いて４.５ｇのＮａＯＨおよび１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した。溶液に７８℃で５.５時間にわたって酸素を吹き込み、次いでこれを濾過しそして分析した。結果を下記に示す。
【表４】
【００１６】
実施例 ５
高濃度（４０％）の塩化コリンまたは水酸化コリンを使用してベタインを製造する反応
１００mlの水に５０ｇの塩化コリンを添加し、続いて１４.３ｇのＮａＯＨと１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した。溶液に７８％で５.５時間にわたって酸素を吹き込み、次いでこれを濾過しそして分析した。１０mlの水を添加し、続いて１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃを添加した８１mlの水酸化コリンを用いてつくった溶液によって実験を反復した。結果を以下の表に示す。
【表５】
結果は、高濃度で水酸化コリンが塩化物よりよく作用することを示し、このことは塩化物がより高い濃度では触媒毒でありうる可能性を示す。
【００１７】
実施例 ６
高濃度（４７％）の重炭酸コリン溶液を使用してベタインを製造する反応
約６３mlの７５％重炭酸コリンを４２mlの水で希釈し、次いで１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃと混合した。７８℃で５時間にわたって酸素を吹き込み、その後、生成物を濾過しそして分析した。結果を下記に示す。
【表６】
結果は、重炭酸塩は水酸化物ほどには有効でないことを示す。
【発明の背景】
本発明はベタインの水溶液の製造方法に関する。この製品は動物飼料として、また個人的衛生面での皮膚清浄剤として共に価値がある。ベタインを製造する最も一般的な方法はアルカリ金属水素化物の存在下でトリメチルアミンをα−ハロカルボン酸と反応させることによるものである（米国特許第4,497,825号および第5,292,942号参照）。この方法にはいくつか不利点がある。例えば塩化ナトリウムが常に共生成され、除去されねばならない（米国特許第3,480,665号参照）。これに加えて出発物質トリメチルアミンハロカルボキシレートに汚染物としての懸念があり、トリメチルアミンの水準を低くするように工程を変更しなければならない。
【０００２】
米国特許第5,684,119号は、トリメチルアミンをモノクロロ酢酸とまず反応させ、次いでエチレンオキサイドを前段階の反応生成物と反応させることにより、モノクロロ酢酸、トリメチルアミンおよびエチレンオキサイドとからベタインおよびコリンクロライドをともに合成する方法を教示している。上記した諸プロセスについては、反応からの汚染物が問題である。ベタインを製造する別な合成方法はGekkan Fudo Kemi Karu (1991年), 7(6), 112〜120頁に記載されている。
【０００３】
ベタインを製造する別な方法は、酸素とコリンオキシダーゼ酵素を使用するコリン [Ｍｅ3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ]+ の酸化である（米国特許第5,187,088号、第4,245,050号および第4,135,980号参照）。この酸化では生成するベタイン１モルあたり過酸化水素２モルが生成する。従って、この方法はベタインを製造するのには用いられないが、生成する過酸化水素を測定することによりコリンを検出する分析技術として有用である。
【０００４】
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅのような貴金属の存在下でアルカリ金属水酸化物を使用して、第１級アルコールをカルボン酸塩に酸化することは周知である（Catalysis Today 19 (1994年), 247〜284頁）。日本特許第50−96516Ａ号はＰｄのような貴金属の存在下でアルコールを苛性アルカリでアルコールを液相脱水素化することによりカルボン酸塩を製造する方法を開示している。この方法では、高い温度 １００℃〜２７０℃が用いられまたジエチレングリコールのようなアルコールが使用される。この方法に固有の不利点は１００℃またはそれ以上の高い温度を用いねばならず、また所望の酸がアルカリ金属塩で生成されることである。遊離塩基としてのコリンの濃厚溶液が１００℃で分解してトリメチルアミンエチレングリコールとポリ（エチレングリコール）を生成することを示す文献がある。Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第６巻, 第９頁である。従って当業者はこのような分子が酸化、高温およびアルカリ性溶液などの条件下で劣化すると考えるであろう。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは担持された貴金属触媒の存在下でコリン塩の水溶液を酸素と反応させることによりベタインの水溶液を製造できることを見出した。本明細書で用いる場合、Ｒがそれぞれ独立してＨまたはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である化学式Ｒ3Ｎ+ＣＨ2ＣＯ2 -によって表される化合物をベタインと称する。本方法は約２０℃〜１００℃の温度および大気圧から約１００psiまでの圧力を用いてバッチ式または連続的に反応器を操作するのに好適である。
【０００６】
【発明に関する詳述】
コリン化合物は商業的に入手できる物質であり、また水溶液中の塩の形態のものが発売されている。本発明者らは担持された貴金属触媒の存在下でコリン塩の水溶液を酸素と部分的に反応させてベタイン／コリンの水性混合物を生成するかあるいはベタインに完全に酸化させることができることを見出している。一般的な反応は以下の化学反応式
[Ｒ3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ]+Ｘ-＋Ｏ2 → [Ｒ3Ｎ+ＣＨ2ＣＯ2 -]＋Ｈ2Ｏ＋ＨＸ
（式中、Ｒはそれぞれ独立してＨまたはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、またＸ-はコリン陽イオンによって塩を形成することのできる任意の陰イオンである）
によって示すことができる。
好適な陰イオンの例にはＯＨ-、Ｒ′ＣＯ2 -（Ｒ′はＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールまたはハロアリールである）、ＳＯ4 =、ＮＯ3 -、ＣＯ3 =、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＨＳＯ3 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-およびＣ4Ｈ5Ｏ6 -がある。これらの陰イオンの多くの場合、酸化を進行させるために溶液をアルカリ性にするために追加的塩基例えばＮａＯＨを添加しなければならない。Ｘ-がＯＨ-であるかあるいは酢酸または重炭酸のような弱酸の陰イオンである場合、追加的な塩基は反応速度を増大するかもしれないが、必要ではない。
【０００７】
ベタイン化合物を製造するための先行技術より本願の技術が有利であるのは、アミンハロカルボキシレート汚染物が生成せずまた生化学的方法におけるようにＨ2Ｏ2が生成しないからである。加えて、追加的な塩基の使用を必要としないコリン塩例えば水酸化コリン、酢酸コリンまたは重炭酸コリンが使用される場合、アルカリ金属塩は生成しない。
【０００８】
他のコリン塩を使用すると追加的な塩基を必要とするであろうし、従ってアルカリ金属塩副生物が生成するが、この反応は、トリメチルアミン、クロロ酢酸および塩基を反応させる、これまでの塩の除去に加えてトリメチルアミンおよびクロロアセテートの汚染が問題になる方法より有利である。ほとんど驚くべきことであるが、本発明者らは陰イオン（Ｘ-）は高濃度、つまり約４０％より高い濃度でＣｌ-のようないくつかの陰イオンが有害な作用を示し始めることを除いて反応条件下で触媒を被毒させないことを見出した。
【０００９】
要約すると、コリン塩の水溶液は、大気圧から約１００psiの酸素と担持された不均質系触媒を使用することによって、約２０℃〜１００℃の温度で高い変換率および（または）選択率でベタインに酸化されうることが見出された。担持された不均質触媒は好適な支持体上にある貴金属からなる。コリン／貴金属モル比は約１０〜５００と変化してよい。後記する実施例ではＰｄ／ＣおよびＰｔ／Ｃの使用を示すが、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｅのような他の貴金属触媒もまた使用できる。安定でありまた反応条件に対して不活性である任意の支持体例えば炭素を使用することができ、またＣｄ、ＢｉまたはＰｂのような助触媒もまた添加してよい。特許請求の範囲に記載の方法は１００℃までの温度および１００psiまでの酸素圧力を使用するバッチ式または連続式反応器を操作するのに好適である。
【００１０】
最終用途および関係する経済性に応じて、コリンの一部のみを酸化してコリン／ベタインの水性混合物を生成するか、あるいはコリンのベタインへの完全酸化が好ましいであろう。触媒の種類、触媒濃度、陰イオン、コリンの濃度、反応温度のようなパラメータを調整することによりコリンの酸化度を制御することができる。
以下の実施例は本発明を一層明解にするために示すものであって、これらに限定されるものではない。
【００１１】
実験の部
すべての実験は酸素バブラー、水冷式コンデンサーおよび温度計を備えた三つ口ガラスフラスコ内で実施した。フラスコは温度を維持するように熱監視装置に接続された加熱マントルによって加熱した。水溶液は磁気撹拌機によって撹拌した。ベタインおよびコリンの量は13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるこれらの相対的積分値から算出した。
【００１２】
実施例 １
異なる二つの温度での塩化コリンのベタインへの酸化
三つ口フラスコに２３.５ｇの塩化コリンの７０％溶液を入れ、続いて３００mlの脱イオン水を入れた。これに８.６ｇのＮａＯＨを加え、続いて３.３ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒を加えた。溶液に酸素を吹き込みそして７５℃で４時間加熱し、次いで濾過しそして13Ｃ ＮＭＲによって分析した。室温で実験を１８時間反復しそして結果を以下のように比較した。
【表１】
【００１３】
実施例 ２
水酸化コリンの酸化と塩化コリンとの比較
三つ口フラスコに２００mlの脱イオン水を入れ、次いで２.１ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒を添加した。これに水酸化コリンの５０％溶液（Aldrich）を２５ml加え、そして混合物に酸素を吹き込み撹拌し、そして７８℃で３時間加熱し、次いで濾過しそして分析した。４.４ｇのＮａＯＨを添加した２７５mlの水中に溶解した１５.４５ｇの塩化コリンを用いて実験を反復した。結果を下記に示す。
【表２】
【００１４】
実施例 ３
〜６wt％の希薄溶液を用いての種々の量のＰｄ／Ｃ触媒を使用する酸化
約１５.５ｇの塩化コリンを２７５mlの水中に溶解した。これに４.４ｇのＮａＯＨを加え、次いで４.２ｇの５％Ｐｄ／Ｃを加えた。撹拌しつつ７８℃で３時間にわたって混合物に酸素を吹き込み、その後溶液を濾過しそして分析した。種々の量の触媒を使用して実験を反復した。結果を下記に示す。
【表３】
【００１５】
実施例 ４
１４％の塩化コリン溶液を用いて高い変換率および選択率でベタインを製造する反応
水１００mlに１５.５ｇの塩化コリンを添加し、続いて４.５ｇのＮａＯＨおよび１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した。溶液に７８℃で５.５時間にわたって酸素を吹き込み、次いでこれを濾過しそして分析した。結果を下記に示す。
【表４】
実施例 ５
高濃度（４０％）の塩化コリンまたは水酸化コリンを使用してベタインを製造する反応
１００mlの水に５０ｇの塩化コリンを添加し、続いて１４.３ｇのＮａＯＨと１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した。溶液に７８％で５.５時間にわたって酸素を吹き込み、次いでこれを濾過しそして分析した。１０mlの水を添加し、続いて１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃを添加した８１mlの水酸化コリンを用いてつくった溶液によって実験を反復した。結果を以下の表に示す。
【表５】
【００１７】
実施例 ６
高濃度（４７％）の重炭酸コリン溶液を使用してベタインを製造する反応
約６３mlの７５％重炭酸コリンを４２mlの水で希釈し、次いで１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃと混合した。７８℃で５時間にわたって酸素を吹き込み、その後、生成物を濾過しそして分析した。結果を下記に示す。
【表６】
Claims (9)
- 水酸化コリン、酢酸コリンおよび重炭酸コリンからなる群から選択されるコリン塩の水溶液を、担持された貴金属触媒の存在下で約２０℃〜１００℃の温度で酸素と反応させることからなる、ベタインの水溶液の製造方法。
- ほぼ大気圧から１００psiまでの圧力で実施する請求項１記載の方法。
- コリン塩が構造式
[Ｒ3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ]+Ｘ-
（式中、Ｒはそれぞれ独立してＨまたはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、そしてＸ-はＯＨ-、ＣＨ3ＣＯＯ-またはＨＣＯ3 -である）
によって表される請求項１の方法。 - ベタインが構造式
Ｒ3Ｎ+ＣＨ2ＣＯ2 -
（式中、Ｒはそれぞれ独立してＨまたはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である）
によって表される請求項１の方法。 - 触媒が支持体上のＰｔまたはＰｄからなる請求項１の方法。
- 触媒支持体が炭素である請求項５の方法。
- 反応に助触媒を加える請求項１の方法。
- 助触媒がＣｄ、ＢｉまたはＰｂである請求項７の方法。
- コリン／貴金属モル比が１０〜５００である請求項１の方法。
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