CN115894208A - 一种醇醚羧酸盐的制备方法 - Google Patents
一种醇醚羧酸盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894208A CN115894208A CN202211578165.8A CN202211578165A CN115894208A CN 115894208 A CN115894208 A CN 115894208A CN 202211578165 A CN202211578165 A CN 202211578165A CN 115894208 A CN115894208 A CN 115894208A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol ether
- reaction
- water
- fatty alcohol
- ether carboxylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种醇醚羧酸盐的制备方法。所述方法，步骤包括：（1）将脂肪醇醚与选自钴、银、铂、锡、铟中的一种或多种的负载型金属催化剂、促进剂、水混合，然后通入含氧气体，并加入碱液，进行催化氧化反应；（2）将步骤（1）中的反应液经过滤脱除催化剂，并浓缩除水和促进剂，得到醇醚羧酸盐。本发明方法反应条件温和、产品损失率低、收率高、成本低。所得的醚羧酸盐具有无刺激物残留、活性物含量高、质量好等特点，适用于油田、工业清洗以及如化妆品等个人护理用途。
Description
技术领域
本发明属于有机化学品合成领域，具体涉及一种醇醚羧酸盐的制备方法。
背景技术
醇醚羧酸盐相比于脂肪醇醚(AEO)，在引入羧酸后，克服了AEO类表活泡沫低、对皮肤刺激性较大的弱点；EO链的嵌入，可以克服其他阴离子表活抗硬水性、钙皂分散能力和水溶性等性能差的弱点；在硬水中也可以保持优异的泡沫性能、去污性能以及乳化性能等。但传统羧甲基化法无可避免的残留毒性物氯乙酸(盐)，无法用于化妆品、个护等产品中。
专利CN1156419报道了Pd/C催化剂用于醇醚的氧化，羧酸盐的产率>95％，而Pd金属较为昂贵，且文中并未提及催化剂的套用活性。专利CN101675021同样报道了Pd/C催化剂用于合成醇醚羧酸盐，所得产品臭味小，但并未提及收率及催化剂套用活性。专利CN101357333和专利CN101164690分别报道了用于醇醚的氧化的Pd/C和Pt/C催化剂，醇醚羧酸盐的收率最高分别为91％和59％。往往高催化剂用量同时在较高温度下导致了醇醚的分解和脱羰副产物的生成，因而限制了总收率的提高。
因此，现有技术采用的高昂的催化剂或套用成本给工业化生产带来较大压力。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种醇醚羧酸盐的制备方法，采用负载型金属催化剂同时引入小分子叔醇作为促进剂，该方法条件温和、产品损失率低、收率高、催化剂成本低，制得的醚羧酸盐具有无刺激物残留、活性物(醇醚羧酸盐)含量高等优点，具有工业化前景。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种醇醚羧酸盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)将脂肪醇醚与选自钴、银、铂、锡、铟中的一种或多种的负载型金属催化剂、促进剂、水混合，然后通入含氧气体，并加入碱液，进行催化氧化反应；
(2)将步骤(1)中的反应液经过滤脱除催化剂，并浓缩除水和促进剂，得到醇醚羧酸盐。
本发明中，步骤(1)所述脂肪醇醚，具有如式1所示的结构：
式中，R1选自C2～C14的直链或支链脂肪烷基，优选C10～C14的直链或支链脂肪烷基；-AO-表示-C2H4O-(乙氧基)、-C3H6O-(丙氧基)、-C4H8O-(甲基乙氧基)中的一种或多种，优选-C2H4O-；m取值为1～20，优选5～13；
优选地，所述脂肪醇醚选自A10EO5、A10EO7、A12EO7、A12EO9、A14EO13，更优选为A12EO7、A12EO9；
相应地，本发明中，步骤(2)制备得到的所述醇醚羧酸盐，具有如式2所示的结构：
式中，R1、AO、m与式1中R1、AO、m相同，即R1选自C2～C14的直链或支链脂肪烷基，优选C10～C14的直链或支链脂肪烷基；-AO-C2H4O-(乙氧基)、-C3H6O-(丙氧基)、-C4H8O-(甲基乙氧基)中的一种或多种，优选-C2H4O-；m取值为1～20，优选5～13；
所述M选自氢原子、碱金属、碱土金属、铵，优选钠原子；n值为1～2，优选为1。
本发明中，步骤(1)所述负载型金属催化剂，其中金属的负载量为0.05～12wt％，优选1～5wt％；
优选地，所述金属选自钴、银、铂、锡、铟中的一种或多种，优选钴与银、铂、锡和铟中的至少一种的组合；
更优选地，所述负载型金属催化剂包括：含量1～10wt％，优选2～5wt％的钴，以及含量0.05～1.2wt％，优选0.1～0.5wt％的银、铂、锡、铟中的一种或多种。
本发明中对所述负载型金属催化剂的载体不做特别限定，可以使用公知的载体，例如活性炭、二氧化硅、氧化铝等，优选活性炭；
本发明中，所述负载型金属催化剂来源不做具体限定，可以购买得到，也可以采用本领域公知的方法制备得到，例如浸渍法，在本发明一些具体示例中，负载型金属催化剂的制备方法为，首先将载体分散于水中，然后加入可溶性金属盐(优选盐酸盐例如硝酸银、氯铂酸、氯化锡、氯化铟等)，使其负载于活性炭上，然后用甲醛、肼、硼氢化钠、氢等在加热下进行还原处理，再经过滤、干燥，得到所述负载型金属催化剂。
本发明中，步骤(1)所述负载型金属催化剂的用量为脂肪醇醚质量的0.1～10wt％，优选2～10wt％。
本发明中，步骤(1)所述促进剂选自C4～C12的叔碳，优选叔丁醇和/或特戊醇；
所述促进剂的用量为脂肪醇醚质量的1～20wt％，优选5～10wt％。
本发明中，步骤(1)所述反应在水溶液中进行，所述水的用量为脂肪醇醚质量的2～10倍，优选3～7倍。
本发明中，步骤(1)所述碱液为碱的水溶液，浓度为2～15wt％，优选3～7wt％；所述的碱选自碱金属、碱土金属、铵的氢氧化物，优选氢氧化钠；
所述碱液的用量以其中含有的碱的摩尔量计，为脂肪醇醚中的羟基的摩尔量的1～2.5倍，优选1～1.5倍；
所述碱液可以一次性加入，也可以滴加加入，优选滴加加入，并控制滴加过程反应液pH在7～11，优选8～10。
本发明中，步骤(1)所述含氧气体选自氧气体积含量不低于20％的气体，优选纯氧；
所述含氧气体在反应过程中持续通入，控制体系压力为0～0.5MPaG，优选0.02～0.1MPaG。
本发明中，步骤(1)所述反应，温度为40～120℃，优选60～100℃；时间为2～12h，优选3～6h。
本发明中，步骤(2)所述浓缩除水和促进剂，温度为30-80℃，优选50-70℃；压力为5-100hPaA，优选10-30hPaA；
所述浓缩除水，可以将反应液直接浓缩除水，也可以将反应液先用酸(例如稀盐酸)中和，然后再浓缩除水，由此得到的式2所示醇醚羧酸盐产品中的M为氢原子；优选直接浓缩除水。
本发明在脂肪醇醚转化为醇醚羧酸盐的过程中，端羟基经历脱氢为醛再氧化为羧酸的过程，如图1机理所示，1)催化金属最外层均为1～2个电子，金属易与羟基醇结合完成脱氢；2)同时在含氧氛围中助金属又较Co更易失电子，从而起到保护主催化金属Co的作用，使之保持套用活性；3)促进剂叔醇一方面作为质子溶剂，可促进H参与的循环，提高非贵金属催化剂的活性，另一方面小分子可阻止金属与羰基的结合、避免进一步脱羰及脱羰产物(CO、CO2)对催化剂的毒化，提升反应效率。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明的反应中，采用金属负载型催化剂，同时引入小分子叔醇作为促进剂，在含氧气体氛围中催化氧化脂肪醇醚为醚羧酸盐，反应条件温和、收率高，制得的醚羧酸盐相比传统羧甲基化法具有无氯乙酸(盐)等刺激物残留、活性物含量高等优点，适用于油田、工业清洗以及如化妆品等个人护理用途。
附图说明
图1为脂肪醇醚转化为醇醚羧酸盐的过程中端羟基脱氢为醛再氧化为羧酸的机理。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明实施例中采用的主要分析方法如下：
催化剂金属含量通过SPECTROGREEN ICP-OES测得；
醇醚羧酸盐的活性物含量通过滴定法测得；
CO、CO2通过Agilent 8890气相色谱CO-CO2分析仪测得。
本发明实施例采用的主要试剂来源信息如下：
AEO(98％)、氢氧化钠(98％)、5wt％Pd/C催化剂：伊诺凯；
氧气(工业纯)：明炬气体；
制备负载型金属催化剂cat-1：往反应瓶中加入95g活性炭分散于200g纯水中，向纯水中添加11g氯化钴、0.25g氯化锡、0.40g氯化铟，使其负载于活性炭上，然后用氢在加热下进行还原处理后，过滤分离催化剂，干燥后得到催化剂cat-1(金属组成及负载量为Co5wt％、Sn 0.1wt％、In 0.2wt％)。
参照上述方法，根据需要替换金属种类及配比，分别制备负载型金属催化剂cat-2(金属组成及负载量为Co 2wt％、Ag 0.5wt％、Pt 0.05wt％)、催化剂cat-3(金属组成及负载量为Co 3wt％、Ag 0.1wt％、Sn 1.0wt％)、催化剂cat-4(金属组成及负载量为Co10wt％、Pt 0.2wt％、Sn 1.0wt％)。
如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。
实施例1
制备醇醚羧酸盐，步骤为：
将37.9g A10EO5(0.1mol)、265.0g纯水、1.89g叔丁醇和1.89g催化剂cat-1加入装配有机械搅拌、温度计、连接有O2气路管线的500mL不锈钢反应釜中，体系中用O2置换反应釜三次，将反应釜加热到100℃，充入O2使反应釜压力在0.02MPaG，打开搅拌，设置800rpm，向其中滴加57.1g浓度为7.0wt％的NaOH(4.0g，0.1mol)水溶液，滴加过程保持反应体系pH为8～10，反应6h，停止反应，收集釜内气体样品，气相色谱分析未检出CO、CO2。
将反应液降至室温，过滤，在50℃、30hPaA下浓缩除水和叔丁醇，得醇醚羧酸盐，收率98.3％，滴定得活性物含量97.6％。
实施例2
制备醇醚羧酸盐，步骤为：
将58.3g A12EO9(0.1mol)、174.8g纯水、5.83g特戊醇和5.83g催化剂cat-2加入装配有机械搅拌、温度计、连接有O2气路管线的1000mL不锈钢反应釜中，体系中用O2置换反应釜三次，将反应釜加热到60℃，充入O2使反应釜压力在0.1MPaG，打开搅拌，设置800rpm，向其中滴加200g浓度为3.0wt％的NaOH(6.0g，0.15mol)水溶液，滴加过程保持反应体系pH为8～10，反应4h，停止反应，收集釜内气体样品，气相色谱分析未检出CO、CO2。
将反应液降至室温，过滤，在70℃，10hPaA下浓缩除水和特戊醇，收率98.1％，滴定得活性物含量96.5％。
实施例3
制备醇醚羧酸盐，步骤为：
将49.5g A12EO7(0.1mol)、247.4g纯水、3.46g叔丁醇和0.99g催化剂cat-3加入装配有机械搅拌、温度计、连接有O2气路管线的1000mL不锈钢反应釜中，体系中用O2置换反应釜三次，将反应釜加热到80℃，充入O2使反应釜压力在0.05MPaG，打开搅拌，设置800rpm，向其中滴加95g浓度为5wt％的NaOH(4.8g，0.12mol)水溶液，滴加过程保持反应体系pH为8～10，反应5h，停止反应，收集釜内气体样品，气相色谱分析未检出CO、CO2。
将反应液降至室温，过滤，在60℃，20hPaA下浓缩除水和叔丁醇，得醇醚羧酸盐，收率97.8％，滴定得活性物含量96.2％。
实施例4
制备醇醚羧酸盐，步骤为：
将78.7g A14EO13(0.1mol)、787.1g纯水、3.94g叔丁醇和0.79g催化剂cat-4加入装配有机械搅拌、温度计、连接有O2气路管线的2000mL不锈钢反应釜中，体系中用O2置换反应釜三次，将反应釜加热到120℃，充入O2使反应釜压力在0.5MPaG，打开搅拌，设置800rpm，向其中滴加100g浓度为7wt％的NaOH(7.2g，0.18mol)水溶液，滴加过程保持反应体系pH为8～10，反应12h，停止反应，收集釜内气体样品，气相色谱分析未检出CO、CO2。
将反应液降至室温，过滤，在80℃，10hPaA下浓缩除水和叔丁醇，得醇醚羧酸盐，收率98.6％，滴定得活性物含量95.7％。
对比例1
参照实施例1方法制备醇醚羧酸盐，不同之处仅在于：不加入促进剂叔丁醇，其它操作和参数不变；
气体样品气相色谱分析CO、CO2分别为1640ppm和2530ppm，A10E5C-Na收率92.1％，滴定得活性物含量90.5％。
对比例2
参照实施例1方法制备醇醚羧酸盐，不同之处仅在于：不加入促进剂叔丁醇，同时将催化剂cat-1替换为等质量的1.89g Pd/C催化剂(Pd含量5wt％)，其它操作和参数不变；
气体样品气相色谱分析CO、CO2分别为7210ppm和9650ppm，A10E5C-Na收率81.3％，滴定得活性物含量79.8％。
对比例3
参照实施例1方法制备醇醚羧酸盐，不同之处仅在于：仅将催化剂cat-1替换为等质量的1.89g Pd/C催化剂(Pd含量5wt％)，其它操作和参数不变；
气体样品气相色谱分析CO、CO2分别为5330ppm和6240ppm，A10E5C-Na收率83.1％，滴定得活性物含量80.2％。
对比例4
参照实施例1方法制备醇醚羧酸盐，不同之处仅在于：促进剂叔丁醇替换为正丁醇，其它操作和参数不变；
气体样品气相色谱分析CO、CO2分别为8530ppm和10260ppm，A10E5C-Na收率76.3％，滴定得活性物含量74.1％。
Claims (10)
1.一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脂肪醇醚与选自钴、银、铂、锡、铟中的一种或多种的负载型金属催化剂、促进剂、水混合，然后通入含氧气体，并加入碱液，进行催化氧化反应；
(2)将步骤(1)中的反应液经过滤脱除催化剂，并浓缩除水和促进剂，得到醇醚羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脂肪醇醚，具有如式1所示的结构：
式中，R1选自C2～C14的直链或支链脂肪烷基，优选C10～C14的直链或支链脂肪烷基；-AO-表示-C2H4O-、-C3H6O-、-C4H8O-中的一种或多种，优选-C2H4O-；m取值为1～20，优选5～13；
优选地，所述脂肪醇醚选自A10EO5、A10EO7、A12EO7、A12EO9、A14EO13，更优选为A12EO7、A12EO9。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)制备得到的所述醇醚羧酸盐，具有如式2所示的结构：
式中，R1、AO、m与式1中R1、AO、m相同；
所述M选自氢原子、碱金属、碱土金属、铵，优选钠原子；n值为1～2，优选为1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述负载型金属催化剂，金属的负载量为0.05～12wt％，优选1～5wt％；
优选地，所述金属选自钴与银、铂、锡和铟中的至少一种的组合；
更优选地，所述负载型金属催化剂包括：含量1～10wt％，优选2～5wt％的钴，以及含量0.05～1.2wt％，优选0.1～0.5wt％的银、铂、锡、铟中的一种或多种；
所述负载型金属催化剂的用量为脂肪醇醚质量的0.1～10wt％，优选2～10wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述促进剂选自C4～C12的叔碳，优选叔丁醇和/或特戊醇；
所述促进剂的用量为脂肪醇醚质量的1～20wt％，优选5～10wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水的用量为脂肪醇醚质量的2～10倍，优选3～7倍。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱液为碱的水溶液，浓度为2～15wt％，优选3～7wt％；所述的碱选自碱金属、碱土金属、铵的氢氧化物，优选氢氧化钠；
所述碱液的用量以其中含有的碱的摩尔量计，为脂肪醇醚中的羟基的摩尔量的1～2.5倍，优选1～1.5倍；
所述碱液一次性加入或滴加加入，优选滴加加入，并控制滴加过程反应液pH在7～11，优选8～10。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氧气体选自氧气体积含量不低于20％的气体，优选纯氧；
所述含氧气体在反应过程中持续通入，控制体系压力为0～0.5MPaG，优选0.02～0.1MPaG。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应，温度为40～120℃，优选60～100℃；时间为2～12h，优选3～6h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浓缩除水和促进剂，温度为30-80℃，优选50-70℃；压力为5-100hPaA，优选10-30hPaA；
所述浓缩除水，可以将反应液直接浓缩除水，也可以将反应液先用酸中和，然后再浓缩除水；优选直接浓缩除水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211578165.8A CN115894208A (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 一种醇醚羧酸盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211578165.8A CN115894208A (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 一种醇醚羧酸盐的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894208A true CN115894208A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=86489501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211578165.8A Pending CN115894208A (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 一种醇醚羧酸盐的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894208A (zh) |
-
2022
- 2022-12-09 CN CN202211578165.8A patent/CN115894208A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106946894B (zh) | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPS6045938B2 (ja) | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| CN111153768B (zh) | 一种异己二醇的合成方法 | |
| CN105195140B (zh) | 一种钯/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114939438B (zh) | 一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂 | |
| GB2624128A (en) | 3-Methylpiperidine dehydrogenation catalyst, and preparation method therefor and application thereof | |
| CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN108484383B (zh) | 一种制备羟基乙酸化合物的方法 | |
| CN109647394A (zh) | 一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102430421B (zh) | 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法 | |
| CN115894208A (zh) | 一种醇醚羧酸盐的制备方法 | |
| CN107824199B (zh) | 醛类一步氧化酯化合成酯的磁性纳米金催化剂及其制备方法和应用 | |
| US4242525A (en) | Process for producing salts of pyruvic acid | |
| JPH04221339A (ja) | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 | |
| CN108069825B (zh) | 一种提高甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇催化剂使用周期的方法 | |
| US2886596A (en) | Process for the production of cyclohexanone oxime | |
| JP3759328B2 (ja) | ベタインの水溶液の製造方法 | |
| CN109046363A (zh) | 一种负载双金属催化剂高效合成dbe的方法 | |
| CN115025781B (zh) | 一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH0216736B2 (zh) | ||
| CN114950449B (zh) | 一种多相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113546645B (zh) | 钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116351412B (zh) | 一种抗氧剂44pd合成用负载型双金属催化剂及其催化方法 | |
| CN111790443B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |