CN111790443B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，尤其提供一种负载型催化剂、制备方法及在催化叔碳酸合成中的应用，所述负载型催化剂包括载体以及负载在载体表面的活性组分，所述载体为带有活泼氢基团的聚合物，活性组分为三氟化硼；该负载型催化剂以带有活泼氢基团的聚合物为载体，三氟化硼为活性组分，使得该催化剂具有较大的比表面积、较好的刚性以及活性，在使用过程中不易坍塌和堵塞，从而具有较高的循环套用次数；该催化剂在催化叔碳酸的合成过程中，能够提高叔碳酸的收率以及纯度，并能够减少催化剂的消耗，还能够减少制备过程中副反应的发生以及三废的产生，具有较高的实用价值，便于工业化大规模生产应用。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种负载型催化剂、制备方法及在催化叔碳酸合成中的应用。
背景技术
叔碳酸又称新酸或三烷基乙酸，是一类支链的一元饱和羧酸，是工业脂肪酸中的一个重要分支。由于空间效应，叔碳酸羧基上的反应要比伯碳酸难得多，因此其衍生物的化学性质也相对稳定的多。叔碳酸酯类具有优异的耐水解性，此外，它还具有较高的耐热性、耐候性以及耐变色等性能。因此，广泛应用于涂料、医药、农药等诸多领域。
目前工业化生产叔碳酸(C5～C13))主要采用Koch法合成，生产中大多采取烯烃与一氧化碳反应，其催化剂为H2SO4、BF3·H2O、BF3·H3PO4或HF等；反应中加入银、铜等金属作为助催化剂,可以加快反应速度。
CN102718646A公开了一种叔碳酸的制备方法，该制备方法以烯烃、水和一氧化碳为原料，在浓酸-羰基酮的催化下合成叔碳酸；CN10108811A公开了一种合成C10叔碳酸的方法，该方法采用三聚丙烯、一氧化碳和混酸为原料，以氧化亚铜为酸性介质催化剂，石油醚为萃取剂进行反应得到C10叔碳酸。
现有的制备工艺以及上述的制备方法存在的主要问题是：(1)采用浓硫酸或三氟化硼为催化剂，材质腐蚀性强，均相催化反应，酸的消耗量大，产生大量的含酸废液，处理成本高，若催化剂套用，流程非常复杂，催化剂也有明显和损失和失活；(2)在反应过程中需要加入银或铜作为助催化剂，带来一系列成本和分离问题；(3)在制备过程中采用有毒有害的一氧化碳为原料，不利于工业生产应用；综合来看，上述方法存在流程复杂，三废较多以及生产成本高等问题。
因此，开发一种能够用于催化叔碳酸的合成，且能简化叔碳酸的合成工艺，还能降低三废产生的新型催化剂非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种负载型催化剂、制备方法及在催化叔碳酸合成中的应用，该负载型催化剂以带有活泼氢基团的聚合物为载体，三氟化硼为活性组分，使得该催化剂具有较大的比表面积、较好的刚性以及活性，在使用过程中不易坍塌和堵塞，从而具有较高的循环套用次数；该催化剂在催化叔碳酸的合成过程中，能够提高叔碳酸的收率以及纯度，并能够减少催化剂的消耗，还能够减少制备过程中副反应的发生以及三废的产生，具有较高的实用价值，便于工业化大规模生产应用。
本发明的目的之一在于提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体以及所述负载在载体表面的活性组分，所述载体为带有活泼氢基团的聚合物，所述活性组分为三氟化硼。
本发明提供一种新型的催化剂，以带有活泼氢基团的聚合物为载体，三氟化硼为活性组分，使得该催化剂具有较大的比表面积、较好的刚性以及活性，在使用过程中不易坍塌和堵塞，具有较高的循环套用次数，从而具有较好的应用前景。所述活泼氢基团示例性地包括但不限于：羟基、氨基或羧基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，该负载型催化剂用于催化叔碳酸的合成反应，能够提高叔碳酸的收率以及纯度，并能够减少催化剂的消耗，还能够减少制备过程中副反应的发生以及三废的产生，具有较高的实用价值，便于工业化大规模生产应用。
在本发明中，所述载体的数均分子量为10000～1000000，例如20000、40000、60000、80000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000、550000、600000、650000、700000、750000、800000、850000、900000或950000等。
在本发明中，所述载体包括带有羟基、羧基或氨基中至少一种的聚合物。
在本发明中，所述载体包括含羟基聚合物、含羧基聚合物或含氨基聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述含羧基聚合物包括羧烷基聚苯乙烯，所述羧烷基聚苯乙烯示例性地包括但不限于：羧甲基聚苯乙烯、羧乙基聚苯乙烯或羧丙基聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述含氨基聚合物包括氨基烷基化聚苯乙烯和/或聚丙烯酰胺；所述氨基烷基化聚苯乙烯示例性地包括但不限于：氨甲基聚苯乙烯、氨乙基聚苯乙烯或氨丙基聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述含羟基聚合物包括羟烷基聚苯乙烯和/或聚乙烯醇；所述羟烷基聚苯乙烯示例性地包括但不限于：羟甲基聚苯乙烯、羟乙基聚苯乙烯、羟丙基聚苯乙烯或羟丁基聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为羟甲基聚苯乙烯。
在本发明中，所述含羟基聚合物的制备方法包括：将卤代烷基化聚合物置于碱溶液中，反应，得到所述含羟基聚合物。
在本发明中，所述卤代烷基化聚合物包括卤代烷基聚苯乙烯。
在本发明中，所述卤代烷基聚苯乙烯包括氯甲基化聚苯乙烯、溴甲基化聚苯乙烯、氯乙基化聚苯乙烯、溴乙基化聚苯乙烯、氯丙基化聚苯乙烯、溴丙基化聚苯乙烯、氯丁基化聚苯乙烯或溴丁基化聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
在本发明中，所述碱溶液的浓度为5～20％，例如5％、7％、10％、12％、15％、18％或20％等。
在本发明中，以卤代烷基化聚合物的添加量为1L计，所述碱溶液的添加量为0.5～5L，例如0.6L、0.8L、1L、1.2L、1.5L、1.8L、2L、2.2L、2.5L、2.8L、3L、3.2L、3.5L、3.8L、4L、4.2L、4.5L或4.8L等。
在本发明中，所述反应的温度为60～110℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等。
在本发明中，所述反应的时间为5～10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
在本发明中，所述含羟基聚合物的制备方法还包括将反应后得到的产物依次进行分离、清洗以及干燥。
在本发明中，所述分离的方式为过滤去除滤液，得到沉淀物。
在本发明中，所述清洗是将分离得到的沉淀物用去离子水洗涤。
在本发明中，所述干燥是将清洗后得到的清洗物在100～140℃(例如100℃、102℃、105℃、107℃、110℃、112℃、115℃、117℃、120℃、122℃、125℃、127℃、130℃、132℃、135℃、137℃或140℃等)干燥24～36h(例如24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h等)。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括：向带有活泼氢基团的聚合物中通入三氟化硼，反应，得到所述负载型催化剂。
在本发明中，负载型催化剂的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业化大规模生产应用。
在本发明中，所述反应的温度为20～50℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
在本发明中，所述反应的时间为5～10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
在本发明中，以负载型催化剂为负载有三氟化硼的羟烷基聚苯乙烯催化剂为例，负载型催化剂的制备方法包括：将氯甲基化聚苯乙烯置于氢氧化钠溶液中发生水解反应得到羟甲基聚苯乙烯，而后向羟甲基聚苯乙烯中通入三氟化硼气体，反应，得到负载有三氟化硼的催化剂，反应式如下：
Figure BDA0002590048930000051
其中，n为65～6550，例如70、80、100、150、200、400、600、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000或6500等。
本发明的目的之三在于提供一种叔碳酸的制备方法，所述制备方法包括：使用如目的之一所述的负载型催化剂催化叔碳酸的合成。
在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异构烯烃、氯化氢和助剂在所述负载型催化剂的催化下发生加成反应，得到氯代异构烷烃；
(2)将步骤(1)得到的氯代异构烷烃以及镁粉在溶剂的作用下，反应，生成氯代异构烷烃的格式试剂；
(3)向步骤(2)得到的氯代异构烷烃的格式试剂中通入二氧化碳反应，而后水解，得到所述叔碳酸。
在本发明中，叔碳酸的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业大规模生产应用。
在本发明中，通过该方法制备的叔碳酸收率高，能够减少催化剂的消耗，并能减少制备过程中副反应的发生以及三废的产生，利于工业应用以及环境保护。
在本发明中，以二异丁烯为例，叔碳酸(异壬酸)的反应过程如下：
Figure BDA0002590048930000061
在本发明中，步骤(1)所述异构烯烃包括三聚丙烯、四聚丙烯、二异丁烯或三异丁烯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述助剂包括醇类助剂和/或有机酸类助剂。
在本发明中，所述醇类包括助剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述有机酸类助剂包括甲酸、乙酸、丙酸或丁酸中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，以异构烯烃的添加量为1mol计，步骤(1)所述氯化烃的添加量为1.1～1.2mol，例如1.1mol、1.11mol、1.12mol、1.13mol、1.14mol、1.15mol、1.16mol、1.17mol、1.18mol、1.19mol或1.2mol等。
在本发明中，以异构烯烃的添加量为1mol计，步骤(1)所述助剂的添加量为0.01～0.1mol，例如0.01mol、0.02mol、0.03mol、0.04mol、0.05mol、0.06mol、0.07mol、0.08mol、0.09mol或0.1mol等。
在本发明中，步骤(1)所述加成反应在固定床中进行。
在本发明中，步骤(1)所述加成反应的温度为70～80℃，例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等。
在本发明中，步骤(1)所述加成反应的空速为0.1-2h-1，例如0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、0.9h-1、1h-1、1.1h-1、1.2h-1、1.3h-1、1.4h-1、1.5h-1、1.6h-1、1.7h-1、1.8h-1、1.9h-1或2h-1等。
在本发明中，步骤(2)所述氯代异构烷烃和镁粉的摩尔比为1:(1.2～1.5)，例如1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45或1:1.5等。
在本发明中，步骤(2)所述溶剂包括四氢呋喃。
在本发明中，步骤(2)所述反应的温度为70～80℃，例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等。
在本发明中，步骤(2)所述反应的时间为6～7h，例如6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h或7h等。
在本发明中，步骤(2)所述氯代异构烷烃优选以滴加的方式加入到镁粉以及溶剂中。
在本发明中，步骤(3)所述反应的温度为25～30℃，例如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
在本发明中，步骤(3)所述反应的时间为3～4h，例如3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h等。
在本发明中，步骤(3)所述水解的温度为10～40℃，例如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃等。
优选地，步骤(3)所述水解的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.8h、1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h等。
作为本发明的优选技术方案，所述叔碳酸的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:(1.1～1.2):(0.01～0.1)的异构烯烃、氯化氢和助剂在所述负载型催化剂的催化下发生加成反应，加成反应的温度为70～80℃，加成反应的空速为0.1～2h-1，得到氯代异构烷烃；
(2)将步骤(1)得到的氯代异构烷烃加至镁粉和溶剂中，70～80℃反应6～7h，生成氯代异构烷烃的格式试剂；所述氯代异构烷烃和镁粉的摩尔比为1:(1.2～1.5)；
(3)向步骤(2)得到的氯代异构烷烃的格式试剂中通入二氧化碳25～30℃反应3～4h，而后水解，得到所述叔碳酸。
本发明的目的之四在于提供一种根据目的之三所述的制备方法制备得到的叔碳酸。
在本发明中，所述叔碳酸为碳原子数是5～20(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的叔碳酸。
本发明的目的之五在于提供一种如目的之四所述的叔碳酸在药物、农用化学品、化妆品或金属加工中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的负载型催化剂以带有活泼氢基团的聚合物为载体，三氟化硼为活性组分，使得该催化剂具有较大的比表面积、较好的刚性以及活性，在使用过程中不易坍塌和堵塞，从而具有较高的循环套用次数，循环套用10次以上仍然保持优异的催化活性。该负载型催化剂用于催化叔碳酸的合成，使叔碳酸的收率达到84～94％，纯度达到99.2％以上，能够显著提高叔碳酸的收率以及纯度，并能够减少催化剂的消耗，还能够减少制备过程中副反应的发生以及三废的产生，具有较高的实用价值，便于工业化大规模生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在具体实施方式中，涉及的原料均是目前市面上已经存在的物质，如二异丁烯、三异丁烯、三聚丙烯和四聚丙烯均来自万华化学，氢氧化钠和氢氧化钾均为工业级，购自阿拉丁，四氢呋喃和镁粉也均购自阿拉丁，二氧化碳气体和氯化氢气体均购自烟台双丰实业。
在具体实施方式中，采用凝胶渗透色谱仪(WATER)表征产物的数均分子量，采用元素分析仪(PerkinElmer EA2400II)表征产物的元素组成，采用核磁(Varian-NMR 300)表征产物的具体结构。
在具体实施方式中，采用气相色谱(Agilent-7820)监测反应物的纯度；其中，气相色谱工作参数：DB-5毛细管柱(0.25mm×30m)，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例1
本实施例提供一种负载型催化剂，包括载体以及负载在载体表面的活性组分，其中载体为羟甲基聚苯乙烯，活性组分为三氟化硼。
其中，负载型催化剂的制备方法包括：将100mL氯甲基化聚苯乙烯(购自阿拉丁，产品编号C110262)加入到体积为200mL、浓度为10％氢氧化钠水溶液中，60℃搅拌反应5h，过滤，200mL去离子水洗涤，120℃干燥24h后，转移至三口烧瓶中，开启机械搅拌，氮气保护下，通入三氟化硼气体，20℃下反应5h，得到负载型三氟化硼催化剂。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，氯甲基化聚苯乙烯和氢氧化钠溶液的反应温度为90℃。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，氯甲基化聚苯乙烯和氢氧化钠溶液的反应温度为110℃。
实施例4
本实施例提供一种负载型催化剂，包括载体以及负载在载体表面的活性组分，其中载体为羟甲基聚苯乙烯，活性组分为三氟化硼。
其中，负载型催化剂的制备方法包括：将100mL氯甲基化聚苯乙烯加入到体积为500mL，浓度为5％氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌反应10h，过滤，200mL去离子水洗涤，140℃干燥24h后，转移至三口烧瓶中，开启机械搅拌，氮气保护下，通入三氟化硼气体，20℃下反应10h，得到负载型三氟化硼催化剂。
实施例5
本实施例提供一种负载型催化剂，包括载体以及负载在载体表面的活性组分，其中载体为羟甲基聚苯乙烯，活性组分为三氟化硼。
其中，负载型催化剂的制备方法包括：将100mL氯甲基化聚苯乙烯加入到体积为80mL，浓度为20％氢氧化钾水溶液中，110℃搅拌反应5h，过滤，200mL去离子水洗涤，100℃干燥36h后，转移至三口烧瓶中，开启机械搅拌，氮气保护下，通入三氟化硼气体，50℃下反应5h，得到负载型三氟化硼催化剂。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，负载型催化剂的载体为聚乙烯醇。
其中，负载型催化剂的制备方法包括：将100mL聚乙烯醇转移至三口烧瓶中，开启机械搅拌，氮气保护下，通入三氟化硼气体，50℃下反应5h，得到负载型三氟化硼催化剂。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，负载型催化剂的载体为聚丙烯酰胺。
其中，负载型催化剂的制备方法包括将100mL聚丙烯酰胺，转移至三口烧瓶中，开启机械搅拌，氮气保护下，通入三氟化硼气体，50℃下反应5h，得到负载型三氟化硼催化剂。
应用例1-7
本应用例提供一种叔碳酸(异壬酸)的制备方法，其中采用的负载型催化剂为实施例1-7制备的负载型催化剂，包括如下步骤：
(1)在固定床中装填100mL上述的负载型三氟化硼催化剂，而后将摩尔比为1:1.1:0.01的二异丁烯(二异丁烯空速0.1h-1)、氯化氢和甲醇从固定床上部进料，70℃反应，收集氯代异辛烷反应液；
(2)将50mL氯代异辛烷反应液转移至滴液漏斗中，缓慢滴加到装有20g镁粉以及50mL四氢呋喃的500mL的三口烧瓶中，滴加速度为2滴/s，在氮气氛围下，保持在75℃下持续反应6.5h，得到目标产物异辛烷基氯化镁，产品不经过分离，直接通入经浓硫酸干燥后的CO2，在冰盐浴中控制反应温度30℃，反应3.5h。然后通入100mL去离子水，经水解1h后得到产物。反应结束后，经减压蒸馏(理论塔板数35，回流比3，操作压力5KPa，收集塔顶温度148～154℃的馏分)，得到50.3g无色透明液体。
对制备得到的产物无色透明液体进行如下表征：
(1)凝胶渗透色谱(WATER凝胶渗透色谱仪)表征：数均分子量为158g/mol；
(2)元素分析(％)：C，68.31；H，11.47；O，20.22；
(3)核磁表征：1H-NMR(300MHz，DMSO)：δ0.97(m,9H)，1.10(m,6H)，2.8(s,2H)。
通过上述表征结果可知：本应用例制备得到的无色透明液体为异壬酸，结构为
Figure BDA0002590048930000121
采用气相色谱分析可知，应用例1-3中异壬酸的收率分别为88％、86％、85％，纯度分别为99.3％、99.4％、99.5％，说明随着氯甲基化聚苯乙烯和氢氧化钠溶液反应温度的提高，异壬酸的收率会有所增加，纯度略微有所降低。
采用气相色谱分析可知，应用例4和5中异壬酸的收率分别为92％、94％，纯度为99.5％、99.2％，通过应用例1和应用例4-5的对比可知，当负载型催化剂在制备过程中采用的工艺参数在本发明的限定范围之内，所得到的异壬酸均具有较高的收率以及纯度。
采用气相色谱分析可知，应用例6-7中异壬酸的收率分别为88％、86％，纯度99.3％，99.4％，通过应用例1和应用例6-7的对比可知，当负载型催化剂采用本发明限定的负载型催化剂，所得到的异壬酸均具有较高的收率以及纯度。
应用例1-7中的负载型催化剂经过10次循环套用后产品收率无降低，证明其经过10次循环套用仍然具有优异的催化活性。
应用例8
本应用例提供一种叔碳酸(异壬酸)的制备方法，其中，采用的催化剂为实施例1制备的负载型催化剂，叔碳酸的制备方法包括如下步骤：
(1)在固定床中装填100mL上述的负载型三氟化硼催化剂，而后将摩尔比为1:1.12:0.03的二异丁烯(二异丁烯空速1h-1)、氯化氢和甲醇从固定床上部进料，75℃反应，收集氯代异辛烷反应液。
(2)将50mL氯代异辛烷反应液转移至滴液漏斗中，缓慢滴加到装有20g镁粉以及50mL四氢呋喃的500mL三口烧瓶中，滴加速度为1.5滴/s，在氮气氛围下，保持在70℃下持续反应7h，得到目标产物异辛烷基氯化镁，产品不经过分离，直接通入经浓硫酸干燥后的CO2，在冰盐浴中控制反应温度25℃，反应4h。然后通入100mL去离子水，经水解1h后得到产物。反应结束后，经减压蒸馏(理论塔板数35，回流比3，操作压力5KPa，收集塔顶温度148～154℃的馏分)，得到50.1g无色透明液体，经凝胶渗透色谱、元素分析以及核磁表征的结果可知：无色透明液体即为异壬酸，总收率88％，气相色谱分析纯度为99.3％。
应用例9
本应用例提供一种叔碳酸(异壬酸)的制备方法，其中，采用的催化剂为实施例1制备的负载型催化剂，叔碳酸的制备方法包括如下步骤：
(1)在固定床中装填100mL上述的负载型三氟化硼催化剂，而后将摩尔比为1:1.2:0.1的二异丁烯(二异丁烯空速2h-1)、氯化氢和甲醇从固定床上部进料，80℃反应，收集氯代异辛烷反应液；
(2)将50mL氯代异辛烷反应液转移至滴液漏斗中，缓慢滴加至装有20g镁粉以及50mL四氢呋喃的500mL的三口烧瓶中，滴加速度为2滴/s，在氮气氛围下，保持在80℃下持续反应6h，得到目标产物异辛烷基氯化镁，产品不经过分离，直接通入经浓硫酸干燥后的CO2，在冰盐浴中控制反应温度30℃，反应3h。然后通入100mL去离子水，经水解0.5h后得到产物。反应结束后，经减压蒸馏(理论塔板数35，回流比3，操作压力5KPa，收集塔顶温度148～154℃的馏分)，得到50g无色透明液体，经凝胶渗透色谱、元素分析以及核磁表征的结果可知：无色透明液体即为异壬酸，总收率86％，气相色谱分析纯度为99.4％。
通过应用例1和应用例8-9的对比可知，当异壬酸制备过程中采用的工艺参数在本发明的限定范围之内，所得到的异壬酸均具有较高的收率以及纯度。
应用例10
本应用例提供一种叔碳酸(异构十三酸)的制备方法，其中，采用的催化剂为实施例1制备的负载型催化剂，叔碳酸的制备方法包括如下步骤：
(1)在固定床中装填100mL上述的负载型三氟化硼催化剂，而后将摩尔比为1:1.1:0.01的三异丁烯(三异丁烯空速0.1h-1)、氯化氢和甲醇从固定床上部进料，70℃反应，收集氯代异构十二烷反应液。
(2)将50mL氯代异构十二烷反应液转移至滴液漏斗中，缓慢滴加至装有20g镁粉以及50mL四氢呋喃的500mL三口烧瓶中，滴加速度为1.5滴/s，在氮气氛围下，保持在72℃下持续反应6.8h，得到目标产物异构十二烷基氯化镁，产品不经过分离，直接通入经浓硫酸干燥后的CO2，在冰盐浴中控制反应温度28℃，反应3.5h。然后通入100mL去离子水，经水解1h后得到产物。反应结束后，经减压蒸馏(理论塔板数25，回流比2，操作压力1.5KPa，收集塔顶温度125～135℃的馏分)，得到46.7g无色透明液体。
对制备得到的产物无色透明液体进行如下表征：
(1)凝胶渗透色谱(WATER凝胶渗透色谱仪)表征：数均分子量为214g/mol；
(2)元素分析(％)：C，72.84；H，12.23；O，14.93。
采用气相色谱分析可知产物中异构十三酸的收率为87％，纯度为99.5％。
应用例11
本应用例提供一种叔碳酸(异癸酸)的制备方法，与应用例12的区别仅在于，将步骤(1)中的三异丁烯替换为同等摩尔量的三聚丙烯，且步骤(2)中减压蒸馏的参数替换为：理论塔板数35，回流比3，操作压力5KPa，收集塔顶温度158～162℃的馏分；其余制备方法均与应用例12相同。
通过上述制备方法得到49.8g无色透明液体，经凝胶渗透色谱、元素分析以及核磁表征的结果可知：无色透明液体即为异癸酸。
采用气相色谱分析可知产物中异癸酸的收率为86％，纯度为99.2％。
应用例12
本应用例提供一种叔碳酸(异构十三酸)的制备方法，与应用例12的区别仅在于，将步骤(1)中的三异丁烯替换为相同摩尔量的四聚丙烯，其余制备方法均与应用例12相同。
通过上述制备方法得到49.9g无色透明液体，经凝胶渗透色谱、元素分析以及核磁表征的结果可知：无色透明液体即为异构十三酸。
采用气相色谱分析可知产物中异构十三酸的收率为84％，纯度为99.3％。
对比例1
与应用例1的区别仅在于，将应用例1中的催化剂的载体替换为聚苯乙烯(即催化剂为聚苯乙烯负载三氟化硼)，其余制备方法均与应用例1相同。
通过该制备方法制备得到的异壬酸的收率为2％，纯度为99.1％；通过应用例1和对比例1的对比说明，若将本发明采用的催化剂载体替换为不含有活泼氢基团的聚苯乙烯时，则基本无催化活性。
对比例2
与应用例1的区别仅在于，将应用例1中的催化剂的载体替换为聚氯乙烯(即催化剂为聚氯乙烯负载三氟化硼)，其余制备方法均与应用例1相同。
通过该制备方法制备得到的异壬酸的收率为25％，纯度为98.7％；通过应用例1和对比例2的对比说明，若将本发明采用的催化剂载体替换为聚氯乙烯，则催化剂活性很低。
对比例2中，催化剂循环套用3次，活性基本完全丧失。
对比例3
本对比例提供一种叔碳酸的制备方法，参见CN102718646A。
通过该对比例与应用例1的对比可知，本发明提供的叔碳酸制备方法不需要使用高腐蚀性的浓硫酸为催化剂，不需要使用有毒的CO作为原料，而且产品收率高于该对比例。
对比例4
本对比例提供一种叔碳酸的制备方法，参见CN101081811A。
通过该对比例与应用例13的对比可知，本发明不需要使用高腐蚀性的浓硫酸为催化剂，不需要使用有毒的CO作为原料，不产生含酸废水，而且产品收率高于该对比例。
对比例5
本对比例提供一种叔碳酸的制备方法，参见CN105218354A。
通过该对比例和应用例1的对比可知，对比例仍使用高度CO作为原料，并且未给出催化剂长期使用的稳定性数据。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种负载型催化剂及其制备方法和应用，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种叔碳酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异构烯烃、氯化氢和助剂在负载型催化剂的催化下发生加成反应，得到氯代异构烷烃；所述负载型催化剂包括载体以及负载于所述载体表面的活性组分，所述载体包括带有羟基、羧基或氨基中至少一种的聚合物，所述活性组分为三氟化硼；步骤(1)所述助剂包括醇类助剂和/或有机酸类助剂；
(2)将步骤(1)得到的氯代异构烷烃以及镁粉在溶剂的作用下，反应，生成氯代异构烷烃的格式试剂；
(3)向步骤(2)得到的氯代异构烷烃的格式试剂中通入二氧化碳反应，而后水解，得到所述叔碳酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体的数均分子量为10000～1000000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括含羟基聚合物、含羧基聚合物或含氨基聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基聚合物包括羟烷基聚苯乙烯和/或聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基聚合物为羟甲基聚苯乙烯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含羧基聚合物包括羧烷基聚苯乙烯。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基聚合物包括氨基烷基化聚苯乙烯和/或聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基聚合物的制备方法包括：将卤代烷基化聚合物置于碱溶液中，反应，得到所述含羟基聚合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷基化聚合物包括卤代烷基聚苯乙烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷基聚苯乙烯包括氯甲基化聚苯乙烯、溴甲基化聚苯乙烯、氯乙基化聚苯乙烯、溴乙基化聚苯乙烯、氯丙基化聚苯乙烯、溴丙基化聚苯乙烯、氯丁基化聚苯乙烯或溴丁基化聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为5～20％。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以卤代烷基化聚合物的用量为1L计，所述碱溶液的添加量为0.5～5L。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～110℃。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5～10h。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基聚合物的制备方法还包括将反应后得到的产物依次进行分离、清洗以及干燥。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述分离的方式为过滤去除滤液，得到沉淀物。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述清洗是将分离得到的沉淀物用去离子水洗涤。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是将清洗后得到的清洗物在100～140℃干燥24～36h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法包括：向带有羟基、羧基或氨基中至少一种的聚合物中通入三氟化硼，反应，得到所述负载型催化剂。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～50℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5～10h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述异构烯烃包括三聚丙烯、四聚丙烯、二异丁烯或三异丁烯中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类助剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸类助剂包括甲酸、乙酸、丙酸或丁酸中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以异构烯烃的添加量为1mol计，步骤(1)所述氯化氢的添加量为1.1～1.2mol。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以异构烯烃的添加量为1mol计，步骤(1)所述助剂的添加量为0.01～0.1mol。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加成反应在固定床中进行。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加成反应的温度为70～80℃。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加成反应的空速为0.1～2h-1。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯代异构烷烃和镁粉的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括四氢呋喃。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为70～80℃。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为6～7h。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为25～30℃。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为3～4h。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水解的温度为10～40℃。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水解的时间为0.5～2h。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:(1.1～1.2):(0.01～0.1)的异构烯烃、氯化氢和助剂在所述负载型催化剂的催化下发生加成反应，加成反应的温度为70～80℃，加成反应的空速为0.1～2h-1，得到氯代异构烷烃；所述助剂包括醇类助剂和/或有机酸类助剂；
(2)将步骤(1)得到的氯代异构烷烃加至镁粉和溶剂中，70～80℃反应6～7h，生成氯代异构烷烃的格式试剂；所述氯代异构烷烃和镁粉的摩尔比为1:(1.2～1.5)；
(3)向步骤(2)得到的氯代异构烷烃的格式试剂中通入二氧化碳25～30℃反应3～4h，而后10～40℃水解0.5～2h，得到所述叔碳酸。
40.根据权利要求1～39任一项所述的制备方法制备得到叔碳酸。
41.根据权利要求40所述的叔碳酸，其特征在于，所述叔碳酸为碳原子数是5～20的叔碳酸。
42.根据权利要求40或41所述的叔碳酸在药物、农用化学品、化妆品或金属加工中的应用。
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