JPS6339832A - ペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキル
アセタールの製造方法に関する。詳しく述べると本発明
は梨ンタフルオロペンゾニトリルカラ高収率でペンタフ
ルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールを製造す
る方法に関する。

ペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタール
は、医・農薬原料として有用なインタフルオロベンズア
ルデヒドに容易に分解できる有用な化合物であり、かつ
このペンタフルオロベンズアルデヒドにくらべ格段に安
定で低刺激性の化合物であり、工業的取扱いが容易な化
合物である。

〔従来の技術〕

置換ベンズアルデヒドジアルキルアセタールの製造方法
として、置換ベンゾニトリルを酸性条件下ラネーニッケ
ル触媒により接触還元し、加水分解を行って置換ベンズ
アルデヒドを単離した後、オルトギ酸アルキルのような
アセタール化試剤でアセタールを得る方法が開示されて
いるｌ（特開昭５７−６７５３２号公報）。この方法を
インタフルオロベンゾニトリルに適用した場合、中間体
として、化学的に不安定で空気により容易に酸化されか
つ粘膜への刺激の大きい取り扱いに注意を要ｆるペンタ
フルオロベンズアルデヒドを経由することや、特殊な試
剤でアセタール化することから考えて、工業的に有利な
方法とはいえない。

また、置換ベンゾニトリルを酸性条件下、ラネ−ニッケ
ル触媒で接触水素化し、置換ベンズアルデヒドを調造す
る方法（特開昭５８−１４４．３４１号公報、特開昭５
８−１４６５２７号公報）が開示されているが、これら
の明細書には芳香環上の置換基の数は２を超えないこと
が好ましいとされ、３以上に置換基を有するベンゾニト
リルについてはなんら記載がない。

これに対して、無置換ベンゾニトリルを硫酸とエタノー
ルの存在下に、常温常圧でラネーニッケル触媒により接
触水素化し、直接ベンズアルデヒドジエチルアセタール
を得たという文献〔ティナツプ（Ｐ、Ｔｉｎａｐｐ）、
ヒエミッシェベリヒテ（Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、）第１０２巻、２７７０頁（１９６９年〕〕が
あるが、反応条件の具体的記載はなく、また報告されて
いる収率が低い上に副生成物が多いので工業的な実施に
は問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点及び解決するだめの手段〕

本発明者らは、ペンタフルオロベンゾニトリルカラ、取
り扱い上困難なペンタフルオロベンズアルデヒドを単離
することなく、直接波ンタフルオロベンズアルデヒドジ
アルキルアセタールを得る方法を鋭意研究した結果、硫
酸と炭素数１〜４の低級アルコールの存在下に、ラネー
ニッケル触媒を用いて０〜２０℃、好ましくは０〜１５
℃の範囲の温度で接触水素化し、ひき続いて４０〜１０
０℃の範囲の温度に加熱することにより、ワンポットで
ペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセクール
が好収率で得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。ここでワンポット合成とは、原料を反応容器に
仕込んだ後は、中間体を容器外に単離することなく、そ
の容器内で目的物を合成することを意味する。

本発明の接触水素化は０〜２０℃、好ましくば０〜１５
℃の範囲の温度で行なわれる。２０℃を越える温度では
副反応が生じやすく、また０℃に満たない温度では反応
に長時間を要し好ましくない。また、水素圧については
、分子状水素ガスが共存すればよく、多くの場合分圧が
３００ｍＨｇ以上で反応は満足に進行するがさらに加圧
しても何らさしつかえない。

本発明で使用されるラネーニッケル触媒は、常法に従っ
て展開したものをそのまま低級アルコールを用いて置換
、脱水し反応に供してもよいし、脱水前に鉛塩、銅塩な
どの水溶液と接触させ、表面処理を行ってもよい。触媒
の使用量は特に制限はないが、反応速度と収率の点から
波ンタフルオロベンゾニトリルに対し１〜５０重量％が
好ましい。

本発明で使用される硫酸は純度が９５％以上、好ましく
は９８％以上である。その使用量はペンタフルオロベン
ゾニトリルに対し０．５倍モル以上必要であり、好まし
くは１．０〜３．０倍モルである。

本発明で使用されるアルコールは、反応溶媒すなわち反
応体でかつ希釈剤であり、さらに硫酸と相溶し硫酸存在
下で安定であることが必要である。

例えば、メタノール、エタノール、グロパノール等の炭
素数１〜４の低級脂肪族アルコールが挙げられる。アル
コールの使用量は、ペンタフルオロベンゾニトリルに対
し５倍モルμ上あればよいが好ましくは５〜６０倍モル
であり、５倍モルより少ない場合はラネーニッケル触媒
の活性低下が著しく、６０倍モルより多い場合は装置効
率の点で不利となる。

本発明において接触水素ｆヒ後に加熱する必要があるが
、その場合ラネーニッケルが存在していてもいなくても
インタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタール
の生成には全く影響がない。

また、水素雰囲気を窒素ガスなど不活性気体雰囲気に置
換して加熱してもさしつかえない。

接触水素比後の加熱は、反応速度及び収率の点から４０
〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃の範囲の温度に加
熱することが必要である。ついで反応液から溶媒量のア
ルコールを抽出させ目的とする生成物アセタールをえる
ことができる。

〔発明の効果〕

このように本発明によれば、不安定で粘膜への刺激が強
いペンタフルオロベンズアルデヒドを経由せず、高収率
でしかも簡便なフンポット合成でペンタフルオロベンゾ
ニトリルかう綬ンタフルオロペンズアルデヒドノアルキ
ルアセタールを得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 磁気回転子、水素供給装置を備えた１００１７１１の反
応容器に、反応溶媒のメタノールで十分置換、脱水した
展開ラネーニッケル０．３０．９　、次いでペンタフル
オロベンゾニトリル６．９５．９と９８％濃硫酸７．２
８　ｇとメタノール４５ｍ１の混合溶液を加え、水素雰
囲気下に常圧、１０℃で攪拌し接ゑ水素ｒヒ反応を行う
と、６時間後綬ンタフルオロベングニトリルはすべて反
応した。さらにその寸ま６０℃まで加熱し、３時間６０
℃に保った後、Ｈｌ及びＦ　　−ＮＭＲによりこの反応
液を分析するとペンタフルオロベンズアルデヒドツメチ
ルアセタールが７．４３　ｇ　（収率８５．３％）生成
していた。

実施汐１］２ 実施例１と同様な装置および方［去で展開ラネーニッケ
ルによルペンタフルオロベングニトリルの接触水素化反
応を行った。次いで６０℃で３時間加熱した後３０ｍ１
のメタノールを留去し、その後室温にまで冷却するとペ
ンタフルオロベンズアルデヒドツメチルアセタールから
なる油層が７．３６ｇ（収率８３．２％）得られた。こ
の油層は、Ｈ及びＦ”　−ＮＭＲ分析により純度が９８
係以上であることが確認された。

実施例３ 展開ラネーニッケル０．６３　ＦをＩＱｍｌの水に懸濁
させ、そこへ１０係硫酸銅水溶？ｇ、、０．８９　＆を
滴下ししばらく攪拌した後、デカンテーションで水を除
きさらにメタノールで十分置換、脱水した。この銅処理
を行ったラネーニッケル触媒を用いて実施例１と同様の
操作を行うと、ペンタフルオロベンズアルデヒドツメチ
ルアセクールが７８１１（収率８９７チ）生成していた
。

実施列４ メタノールのかわりにエタノールを用いて実施例１と同
様の接触水素化反応を行ったところ、６、５　時間後に
被ンタフルオロベンゾニ）　ＩＪルはすべて反応した。

そのまま昇温し、７５℃で３時間加熱した後反応液を分
析すると、ペンタフルオロベンズアルデヒドツメチルア
セクールが７．８１　ｇ（収率８０．３チ）生成してい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペンタフルオロベンゾニトリルを、水素ガス、硫
   酸および炭素数１〜４のアルコールの共存下にラネーニ
   ッケル触媒を用いて、０〜２０℃の範囲の温度で接触水
   素化し、ついで４０〜１００℃に昇温して加熱すること
   を特徴とする、ペンタフルオロベンゾニトリルよりペン
   タフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタールを製
   造する方法。