JPH053861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ケトンの水素添加方法に関す
るものである。本発明の方法により製造される芳
香族カルビノールは、主として医農薬原料として
利用される化合物である。 （従来技術） 触媒存在下、芳香族ケトンを水素添加して対応
する芳香族カルビノールを製造する方法は、ジヤ
ーナル オブ オーガニツク ケトミストリー
（JPC）24巻（1959年）1855頁に記載の例がある。
この文献ではアセトフエノンの常圧水添の選択性
に対する溶剤の効果について記載されている。即
ち、25℃１気圧のH₂雰囲気下、活性炭に担持さ
せたパラジウム触媒により、アセトフエノンを水
添すると、フエニルメチルカルビノール、シクロ
ヘキシルカルビノール、エチルベンゼンが水添生
成物として得られるが、その内、フエニルメチル
カルビノールの選択性は、CH₃OH，
0.5NHClaq，0.5NNaOHaq，H₂Ｏを溶媒として
用いた場合に100％となるというものである。ま
た、これらの溶剤の中でも、CH₃OHと0.5NHCl
は、水添の反応速度も他の溶剤と比較して大きい
と記載されている。 （従来技術の問題点） 本発明者は、前記の文献に記載されたような一
般式(2)で示される芳香族カルビノールの選択性向
上に対する溶剤の効果がアセトフエノンに限ら
ず、他の芳香族ケトンの水素添加にも当てはまる
かどうかを検討した。 その結果、前記文献中、アセトフエノンからの
フエニルメチルカルビノールの選択率が100％で
あつた溶剤を使用した場合でも、ベンゼン環に置
換基を有する芳香族ケトンの水添においては、一
般式(2)で示される芳香族カルビノールよりも、む
しろ一般式(3)で示される芳香族炭化水素の選択率
の方が大きくなる場合があることが明らかになつ
た。 （式中Ｘは、Ｈ，アルキル、ハロゲン、R₁，
R₂はＨ，アルキルまたはフエニル、ｍは１〜３
を示す） （発明の目的） 本発明の目的は、担体に担持させたパラジウム
触媒存在下、芳香族ケトンを水素添加して芳香族
カルビノールを製造する方法において、式(3)の化
合物等の副生成物の生成を抑え、従来技術では成
し得なかつたような高選択率で、式(2)の芳香族カ
ルビノールを製造する方法を提供することにあ
る。 （発明の構成） 本発明は、芳香族ケトンを担体に担持させたパ
ラジウム触媒存在下、水素添加して芳香族カルビ
ノールを製造する方法において、塩基性化合物を
含有する溶液中で前処理したパラジウム触媒を使
用することを特徴とする芳香族ケトンの水素添加
方法である。 本発明の前処理で用いる塩基性化合物は、一般
的にルイス塩基と呼ばれるもの、あるいはブレン
ステツド塩基と呼ばれるもののいずれの分離に属
するものでもよい。具体的に例を挙げれば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金
属塩、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等の
アミン類などの塩基が用いられる。前処理の際に
使用される溶剤は、上記の塩基性化合物および
Pd触媒に不活性なものであれば良いが、好まし
くは上記の塩基性化合物が溶解するような溶媒が
良い。例えば、水やメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ−
ブタノール等のアルコール類が好ましい。 また、本発明では前処理後のパラジウム触媒を
前処理に用いた塩基性化合物および溶媒と分離す
ることなく、次の芳香族ケトンの水添に用いるこ
とが可能であるが、その場合は本発明で使用する
パラジウム触媒存在下、水素と反応するような化
合物、例えばオレフイン類、アセチレン類、ニト
ロ化合物等を前処理の溶媒として用いることは、
芳香族ケトンの水添効率が悪くなるので、不適当
である。 塩基性化合物のパラジウムに対するモル比は、
0.01〜100、好ましくは0.1〜10である。 本発明で使用される触媒は、パラジウムを担体
に担持させたものである。担持させる担体として
は活性炭、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ土、
軽石等が使用される。 前処理の温度、時間は用いる塩基と溶媒との組
合せにより異なるが、一般的に10℃〜300℃、５
分〜10時間が好ましい。 前処理のガス雰囲気は、特に限定されないが、
芳香族ケトンの種類により水素圧存在下で前処理
を行うことが芳香族ケトンの転化率を向上させる
点で好ましい場合がある。 本発明で使用される芳香族ケトンは、一般式(4)
で示されるものである。 （Ｘ：Ｈ、アルキルハロゲン、Ｒ：アルキル、
アリールアルキル） 具体的に例を挙げると、アセトフエノン、プロ
ピオフエノン、ｎ−プロピル、フエニルケトン、
ｉ−プロピルフエニルケトン、ｎ−ブチルフエニ
ルケトン、ｉ−ブチルフエニルケトン、sec−ブ
チルフエニルケトン、ｔ−ブチルフエニルケト
ン、ベンジル、フエニルケトン、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等である。 （発明の効果） 本発明の方法により、芳香族ケトンの水素添加
を行うと、式(5)で示される芳香族カルビノールが
100％の選択率で得られることが明らかとなつた。 （式中、Ｘ，ｍ，Ｒは、先の式(4)について説明
したものと同じである。） 本発明で示す前処理を行わなかつた場合は、先
の式(3)等の副生成物が多く生成し、式(5)の選択率
が低くなるので、本発明の方法は選択性良く、芳
香族カルビノールを得るには非常に有効な方法で
ある。 比較例 １ 攪拌機を備える50c.c.オートクレーブ中に５重量
％のパラジウムを活性炭に担持させた触媒0.3g、
ｐ−イソブチルアセトフエノン1.3g（7.3mmol）、
メタノール10ml、H₂O2mlを加え、15℃で70KG
のH₂を張り込み、15℃で２時間攪拌を行つた。
２時間後、オートクレーブ中の を放圧し、反応
生成液をガスクロマトグラフイーにより定量し
た。その結果（ｐ−イソブチルフエニル）メチル
カルビノール4.8mmol、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼン2.5mmolが生成していた。（ｐ−イソブチ
ルフエニル）メチルカルビノールの選択率は65.7
％であつた。 比較例 ２ 比較例１と同様のオートクレーブ中に５重量％
のパラジウムを活性炭に担持させた触媒0.3g、ｐ
−イソブチルアセトフエノン1.3g（73mmol）、メ
タノール12ml、NaOH0.04gを加え、15℃でH₂圧
力を4KGに保つように連続的にH₂を補充しなが
ら、２時間攪拌を行つた。２時間後オートクレー
ブ中のH₂を放圧し、反応生成液をガスクロマト
グラフイーにより定量したところ、（ｐ−イソブ
チルフエニル）メチルカルビノールが2.2mmol、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンが1.5mmol、ｐ−
イソブチル−１−メトキシエチルベンゼンが
3.2mmol生成していた。（ｐ−イソブチルフエニ
ル）メチルカルビノールの選択率は40.5％であつ
た。 実施例 １ 比較例１と同様のオートグレーブ中に５重量％
のバラジウムを活性炭に担持させた触媒0.3g、メ
タノール10ml、5NNaOH水溶液２mlを加え、N₂
下15℃で１時間攪拌を行つた。その後、オートク
レーブを開放し、ｐ−イソブチルアセトフエノン
1.3g（7.3mmol）を加え、15℃で70KGのH₂を張
り込み、15℃で２時間攪拌を行つた。２時間後オ
ートクレーブ中のH₂を放圧し、反応生成液をガ
スクロマトグラフイーにより定量したところ、
（ｐ−イソブチルフエニル）メチルカルビノール
が100％の選択率で、1.9mmol生成した。 実施例 ２ N₂下の代わりにH₂10KG下前処理を行うこと
以外は実施例１と全く同様に反応を行つた。その
時の（ｐ−イソブチルフエニル）メチルカルビノ
ールの生成量は4.5mmolであり、選択率は100％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ケトンを担体に担持させたパラジウム
   触媒の存在下、水素添加して芳香族カルビノール
   を製造する方法において、塩基性化合物を含有す
   る溶液中で前処理した触媒を使用することを特徴
   とする芳香族ケトンの水素添加方法。 ２ 塩基性化合物がアルカリ金属の水酸化物また
   はアルカリ金属である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記の前処理を水素圧存在下に行う特許請求
   の範囲第１項及び第２項記載の方法。 ４ 芳香族ケトンが式(1)で示される芳香族ケトン
   類である特許請求の範囲第１項〜第３項記載の方
   法。 （上式中、ＸはＨまたはアルキル、ｍは１〜
   ３、Ｒはアルキルまたはアリールアルキルを示
   す。） ５ パラジウムを担持させる担体が活性炭である
   特許請求の範囲第１項〜第４項記載の方法。