JPH02135146A - 改質したカルシウム含有バイメタル又はポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法 - Google Patents
改質したカルシウム含有バイメタル又はポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法Info
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- JPH02135146A JPH02135146A JP1256929A JP25692989A JPH02135146A JP H02135146 A JPH02135146 A JP H02135146A JP 1256929 A JP1256929 A JP 1256929A JP 25692989 A JP25692989 A JP 25692989A JP H02135146 A JPH02135146 A JP H02135146A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改質されたカルシウム含有バイメタル（ｂｉｍ
ｅｔａｌｌｉｃ） （２価金属）またはポリメタル（ｐ
ｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ） （多価金属）触媒、及びア
ルコキシル化生成物、すなわちアルキレンオキシドの縮
合反応生成物及び少くとも１個の活性水素を有する有機
化合物の製造における該触媒の使用に関する。本発明の
他の様相は、カルシウム金属又はカルシウム含有化合物
例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを、触媒的
に活性なカルシウムに対する根源として使用して、フル
コキシル化用の改質されたカルシウム含有２価金属また
は多価金属触媒を製造するための方法を提供するにある
。
ｅｔａｌｌｉｃ） （２価金属）またはポリメタル（ｐ
ｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ） （多価金属）触媒、及びア
ルコキシル化生成物、すなわちアルキレンオキシドの縮
合反応生成物及び少くとも１個の活性水素を有する有機
化合物の製造における該触媒の使用に関する。本発明の
他の様相は、カルシウム金属又はカルシウム含有化合物
例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを、触媒的
に活性なカルシウムに対する根源として使用して、フル
コキシル化用の改質されたカルシウム含有２価金属また
は多価金属触媒を製造するための方法を提供するにある
。
本発明の更に他の様相は、改質されたカルシウム含有２
価金属または多価金属触媒を使用して、有益な狭い分子
量範囲を有するアルコキシル化生成物を製造する方法を
提供するにある。
価金属または多価金属触媒を使用して、有益な狭い分子
量範囲を有するアルコキシル化生成物を製造する方法を
提供するにある。
下記の実施例により、本発明を説明する。
〜 ＡＢ
還流冷却器、熱電対、撹拌機および窒素パージ導入口を
装備した１２の反応器に、表Ａに定める量のエチレング
リコールおよび水酸化カルシウム（石灰）を加えた。得
られた混合物を減圧下（１５ｍｍ）において、一定量の
窒素をパージしながら４〜５時間にわたって加熱還流（
約１０５°Ｃ）した。この加熱還流期間中に総量約４５
ｇの蒸留物をオーバーヘッドにより除去し、水分につい
て分析した。加熱終了後、混合物を６０°Ｃまで冷却し
、表Ａに定める金属硫酸塩を加え、続いてＡ１．ｆｏｌ
■１２１４ （Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ、Ｉ（ｏｕｓｔｏｎ 、Ｔｅｘａｓより市販さ
れているＣＩ□−ＣＩ４直鎖状脂肪アルコール混合物（
重量比約５５／４５） ）を、それぞれ表Ａに定める量
において反応混合物に添加した。つぎに混合物を加熱し
、エチレングリコール（および残留する水）をオーバー
ヘッドにより除去した（１８０ｍｍ）。ケトル温度が２
２０°Ｃに達した時点で（ヘッド温度は２０８°Ｃ）、
加熱を止め、内容量を環境温度まで放冷した。つぎに、
得られたスラリーを窒素ブランケット下においてガラス
壜に移し、使用時まで栓をしておいた。この形態の各触
媒を、下記の実施例８〜１３および比較例Ｃ１Ｄに記載
の非イオン界面活性剤のバッチ式製造に使用した。
装備した１２の反応器に、表Ａに定める量のエチレング
リコールおよび水酸化カルシウム（石灰）を加えた。得
られた混合物を減圧下（１５ｍｍ）において、一定量の
窒素をパージしながら４〜５時間にわたって加熱還流（
約１０５°Ｃ）した。この加熱還流期間中に総量約４５
ｇの蒸留物をオーバーヘッドにより除去し、水分につい
て分析した。加熱終了後、混合物を６０°Ｃまで冷却し
、表Ａに定める金属硫酸塩を加え、続いてＡ１．ｆｏｌ
■１２１４ （Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ、Ｉ（ｏｕｓｔｏｎ 、Ｔｅｘａｓより市販さ
れているＣＩ□−ＣＩ４直鎖状脂肪アルコール混合物（
重量比約５５／４５） ）を、それぞれ表Ａに定める量
において反応混合物に添加した。つぎに混合物を加熱し
、エチレングリコール（および残留する水）をオーバー
ヘッドにより除去した（１８０ｍｍ）。ケトル温度が２
２０°Ｃに達した時点で（ヘッド温度は２０８°Ｃ）、
加熱を止め、内容量を環境温度まで放冷した。つぎに、
得られたスラリーを窒素ブランケット下においてガラス
壜に移し、使用時まで栓をしておいた。この形態の各触
媒を、下記の実施例８〜１３および比較例Ｃ１Ｄに記載
の非イオン界面活性剤のバッチ式製造に使用した。
＊呼ｍ５Ｏａ ： ＺｒＯ□モル比０．６：１の塩基性
硫酸ジルコニウムとして、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅ
ｋｔｒｏｎ Ｉｎｃ、＋Ｆｔｅｍｉｎｇｔｏｎ、Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙより市販。
硫酸ジルコニウムとして、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅ
ｋｔｒｏｎ Ｉｎｃ、＋Ｆｔｅｍｉｎｇｔｏｎ、Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙより市販。
置去ｌ釧り
還流冷却器、熱電対、撹拌機およびガス・パージ導入管
を装備した１１の反応用フラスコに、エチレングリコー
ル３０８ｇ、水酸化カルシウム５ｇ（０，０６６モル）
および酢酸マグネシウム四水和物７．２５ ｇ （０，
０３３モル）を加えた。得られた混合物を減圧下におい
て（１５ｍｍ）４時間にわたって加熱還流した（約１０
５°Ｃ）。この加熱還流期間中に、１４０ ｇの蒸留物
をオーバーヘッドにより除去し、水分について分析した
。つぎに、反応混合物を水浴中において５°Ｃまで冷却
し、硫酸４．５５ ｇ （０，０４４モル）をフラスコ
に加えた。得られた混合物を２０分間撹拌し、Ａｊ２ｆ
ｏｆ■１２１４ （Ｖｉｓｔａ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
ｍｐａｎｙ、 Ｈｏｕｓｔｏｎ＋ Ｔｅｘａｓより市販
されているＣ ＋ ＺＣ１４直鎖状脂肪アルコール混合
物（重量比約５５／４５） ） ５１６ ｇを反応用
フラスコに添加した。つぎに反応混合物を減圧下におい
て（３〜４ｍｍ）加熱し、エチレングリコールをオーバ
ーヘッドにより除去した。ケトル温度が１３１°Ｃに達
した時点で、加熱を止め、使用時まで内容物を窒素ブラ
ンケット下において環境温度まで放冷した。この触媒を
、下記の実施例１４に記載の非イオン界面活性剤のハツ
チ式製造に使用した。
を装備した１１の反応用フラスコに、エチレングリコー
ル３０８ｇ、水酸化カルシウム５ｇ（０，０６６モル）
および酢酸マグネシウム四水和物７．２５ ｇ （０，
０３３モル）を加えた。得られた混合物を減圧下におい
て（１５ｍｍ）４時間にわたって加熱還流した（約１０
５°Ｃ）。この加熱還流期間中に、１４０ ｇの蒸留物
をオーバーヘッドにより除去し、水分について分析した
。つぎに、反応混合物を水浴中において５°Ｃまで冷却
し、硫酸４．５５ ｇ （０，０４４モル）をフラスコ
に加えた。得られた混合物を２０分間撹拌し、Ａｊ２ｆ
ｏｆ■１２１４ （Ｖｉｓｔａ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
ｍｐａｎｙ、 Ｈｏｕｓｔｏｎ＋ Ｔｅｘａｓより市販
されているＣ ＋ ＺＣ１４直鎖状脂肪アルコール混合
物（重量比約５５／４５） ） ５１６ ｇを反応用
フラスコに添加した。つぎに反応混合物を減圧下におい
て（３〜４ｍｍ）加熱し、エチレングリコールをオーバ
ーヘッドにより除去した。ケトル温度が１３１°Ｃに達
した時点で、加熱を止め、使用時まで内容物を窒素ブラ
ンケット下において環境温度まで放冷した。この触媒を
、下記の実施例１４に記載の非イオン界面活性剤のハツ
チ式製造に使用した。
８〜１４ よび ＣＤ
上記の一般的方法を用いて非イオン界面活性剤を製造し
た。製造に用いた反応器は容量が２ガロンの撹拌オート
クレーブで、自動エチレンオキシド供給システム（モー
ターバルブによって、エチレンオキシドの供給量が６０
ｐｓｉｇ圧に保たれるようコントロールする）を装備し
た。この２ガロン撹拌オートクレーブに、八ｌ ｆｏ
ｌ ＠１２１４、エチレンオキシドおよび表Ｂに定める
触媒スラリー（出発物質である金属のモル数には添加改
質剤中の金属は含まれ１ない）を、それぞれ表Ｂに定め
る量において加えた。反応は窒素雰囲気下において（２
０ｐｓｉｇ） １４０°Ｃにて実施した。エチレンオキ
シド供給時間ならびに最大反応速度は、表Ｂに示すとお
りである。非イオン界面活性剤の分子量分布は、ガスク
ロマトグラフィーを用いた分析（面積％）により決定し
た。結果を表Ｂに記す。
た。製造に用いた反応器は容量が２ガロンの撹拌オート
クレーブで、自動エチレンオキシド供給システム（モー
ターバルブによって、エチレンオキシドの供給量が６０
ｐｓｉｇ圧に保たれるようコントロールする）を装備し
た。この２ガロン撹拌オートクレーブに、八ｌ ｆｏ
ｌ ＠１２１４、エチレンオキシドおよび表Ｂに定める
触媒スラリー（出発物質である金属のモル数には添加改
質剤中の金属は含まれ１ない）を、それぞれ表Ｂに定め
る量において加えた。反応は窒素雰囲気下において（２
０ｐｓｉｇ） １４０°Ｃにて実施した。エチレンオキ
シド供給時間ならびに最大反応速度は、表Ｂに示すとお
りである。非イオン界面活性剤の分子量分布は、ガスク
ロマトグラフィーを用いた分析（面積％）により決定し
た。結果を表Ｂに記す。
表Ｂに記載の結果から、２価または多価酸素酸または２
価または多価酸素酸金属塩を用いて改質を施したカルシ
ウム含有二金属または多金属触媒が有効であることがわ
かる。実施例８〜１４に示されるように、生成物混合物
の少なくとも約２０重量％を構成する少なくとも１個の
アルコキシル化種を含有するアルコキシル化種分布範囲
の狭い非イオン界面活性剤を製造した。
価または多価酸素酸金属塩を用いて改質を施したカルシ
ウム含有二金属または多金属触媒が有効であることがわ
かる。実施例８〜１４に示されるように、生成物混合物
の少なくとも約２０重量％を構成する少なくとも１個の
アルコキシル化種を含有するアルコキシル化種分布範囲
の狭い非イオン界面活性剤を製造した。
上記の各個を用いて本発明を説明してきたが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではなく、上記に開示
した全領域を包含するものである。
これらの実施例に限定されるものではなく、上記に開示
した全領域を包含するものである。
また本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、諸種の
変更や実施が可能である。
変更や実施が可能である。
インコーホレイテッド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルシウム金属またはカルシウム含有化合物
を、式 Ｚ＿ａ−Ｘ−Ｑ−Ｙ−Ｚ′＿ｂ （式中、Ｘ及びＹは酸素、窒素、硫黄及びリンより成る
群から選択される同一または異る電気的に陰性なヘテロ
原子であり、ａ及びｂはＸ及びＹの原子価要求を満たす
同一または異なる整数であり、ＱはＸ及び／又はＹにつ
いて対応する電気的に陽性な又は本質的に中性である有
機基であり、Ｚ及びＺ′は同一または異なって、水素ま
たは反応或は可溶化を妨害しない有機基のいずれかであ
る） を有する活性剤と混合することによって少くとも部分的
に反応または可溶化させ、以って滴定アルカリ度を有す
るカルシウム含有組成物を形成させ、 （ｂ）カルシウム以外の２価又は多価金属、或はカルシ
ウム含有化合物以外の２価又は多価金属含有化合物を、
少くとも１個の活性水素を有する有機化合物と反応させ
て、２価又は多価金属含有組成物を生成し、 （ｃ）カルシウム含有組成物を、２価又は多価金属含有
組成物と、効果的な反応条件の下で反応させて、触媒前
駆体組成物を生成し、そして、（ｄ）この触媒前駆体組
成物を、２価又は多価オキシ酸或はオキシ酸の２価又は
多価金属塩或はそれらの混合物と、効果的な反応条件の
下で反応させてアルコキシル化触媒を生成する ことより成る、アルコキシル化触媒の製法。 ２、アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によって
起る条件下で、アルコキシル化触媒をアルコールと反応
させ、それによって対応するアルコール誘導体を製造す
る追加の工程を包含する請求項１に記載の方法。 ３、式 〔Ｒ＿１−Ｘ＿１−Ｍ＿１〕＿ｆ−Ｙ＿１−〔Ｍ＿３Ｙ
＿２〕＿ｊ−〔Ｍ＿２−Ｘ＿２−Ｒ＿２〕＿ｇ（式中Ｒ
＿１及びＲ＿２は独立的に水素、又は少くとも１個の活
性水素を有する有機化合物の有機残基であり、 Ｘ＿１及びＸ＿２は独立的に酸素、硫黄又は窒素であり
、 Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿３は、Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿
３のうちの少くとも１つがカルシウムであることを条件
として、独立的に２価または多価金属であり、そしてＭ
＿１、Ｍ＿２及びＭ＿３のうちの少くとも１つはカルシ
ウム以外の２価又は多価金属であり、Ｙ＿１及びＹ＿２
は、独立的に原子価２〜６の２価又は多価のオキシ酸ア
ニオンであり、Ｙ＿１及びＹ＿２のうちの少くとも１つ
が原子価２〜６の２価又は多価のオキシ酸アニオンであ
る場合には、酸素、硫黄または窒素であり、 ｊは０ないし約１００の価を有する整数であり、ｆ及び
ｇは、ｊが０の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＹ＿１の
原子価に等しいような価を有する整数であり、そしてｆ
及びｇはｊが０以外の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＹ
＿１プラス［Ｍ＿３−Ｙ＿２］＿ｊの原子価に等しいよ
うな価を有する整数である）で表わされるアルコキシル
化触媒。 ４、請求項１の方法によって製造したアルコキシル化触
媒。 ５、請求項２の方法によって製造したアルコキシル化触
媒。 ６、請求項３の触媒の存在において、アルコキシル化条
件の下でアルコールのアルコキシレートを製造するため
に、アルコールをアルキレンオキシドによってアルコキ
シル化することより成る、アルコールのアルコキシル化
方法。 ７、（ａ）カルシウム金属またはカルシウム含有化合物
を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４及びＲ＿５は同一または異なり、そして水
素及び１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基より
成る群から選択され、 ｐは２〜４の整数であり、 Ｘ及びＹは酸素及び窒素より成る群から選択される同一
または異なる電気的に陰性のヘテロ原子であり、 ａ及びｂはＸ及びＹの原子価要求を満たす同一または異
なる整数であり、そしてＺ及びＺ′は同一または異なり
、水素であるか或は反応または可溶化を妨害しない有機
基のいずれかである）で表わされる活性剤と混合するこ
とにより少くとも部分的に反応または可溶化し、以って
滴定アルカリ度を有するカルシウム含有組成物を形成さ
せ、 （ｂ）任意的に、該カルシウム含有組成物を加熱して副
生物を除去し、 （ｃ）カルシウム以外の２価又は多価金属、或はカルシ
ウム含有化合物以外の２価又は多価金属含有化合物を、
少くとも１個の活性水素を有する有機化合物とを反応さ
せて、２価又は多価金属含有組成物を生成し、 （ｄ）カルシウム含有組成物を、２価又は多価金属含有
組成物と、効果的な反応条件の下で反応させて触媒前駆
体組成物を生成し、 （ｅ）この触媒前駆体組成物を、２価又は多価オキシ酸
或はオキシ酸の２価又は多価金属塩或はそれらの混合物
と、効果的な反応条件の下で反応させてアルコキシル化
触媒を生成し、 （ｆ）カルシウムに結合しない活性剤をストリップ排除
し、 （ｇ）アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によっ
て起る条件の下で、前記アルコキシル化触媒を界面活性
剤分子量アルコールと反応させて、アルコキシル化触媒
の対応するアルコール誘導体を生成させ、 （ｈ）アルコキシル化反応が起る条件の下でアルキレン
オキシドを導入して、アルコールのアルコキシル化され
た誘導体を生成させ、そして（ｉ）上記誘導体を回収す
る ことより成り、この場合、工程（ｆ）と（ｇ）とはこの
方法において任意の組み合わせにて互換可能である、ア
ルコールのアルコキシル化された誘導体より成る非イオ
ン性界面活性剤の製造方法。 ８、（ａ）式： ［Ｒ＿１−Ｘ＿１−Ｍ＿１］＿ｆ−Ｘ＿３−［Ｍ＿３−
Ｘ＿４］＿ｊ−［Ｍ＿２−Ｘ＿２−Ｒ＿２］＿ｇ（式中
Ｒ＿１及びＲ＿２は独立的に水素であるか、或は少くと
も１個の活性水素を有する有機化合物の有機残基であり
、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は独立的に酸素、硫
黄又は窒素であり、 Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿３は、Ｍ＿１、Ｍ＿２及びＭ＿
３のうちの少くとも１個がカルシウムである場合には、
独立的に２価または多価金属であり、そしてＭ＿１、Ｍ
＿２及びＭ＿３のうちの少くとも１個はカルシウム以外
の２価または多価金属であり、ｊは０ないし約１００の
価を有する整数であり、 ｊは０ないし約１００の価を有する整数であり、ｆ及び
ｇはｊが０の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＸ＿３の原
子価に等しいような価を有する整数であり、そしてｆ及
びｇはｊが０以外の価である場合、ｆ＋ｇの合計がＸ＿
３プラス［Ｍ＿３−Ｘ＿４］＿ｊの原子価に等しいよう
な価を有する整数である）で表わされるカルシウム含有
化合物を、改質アルコキシル化触媒を提供する２価また
は多価オキシ酸或はオキシ酸の２価または多価金属塩或
はそれらの混合物と、撹拌の下で接触させ、しかしてこ
の接触は撹拌の下で、しかも２５０℃または沸点（いず
れか低い方）において少くとも約１０の比誘電率を有す
る液状溶媒中で行い、前記のオキシ酸または塩はアルコ
キシル化生成物混合物の少くとも約２０重量％の量にお
ける少くとも１つのアルコキシル化種を有するアルコキ
シル化生成物混合物を提供するのに充分な量において提
供するものとし、そして （ｂ）少くとも１個の活性水素を有する有機化合物を、
アルキレンオキシドと、改質したアルコキシル化触媒ま
たはその交換誘導体の触媒的に有効量の存在において生
成物混合物の少くとも約２０重量％より成る少くとも１
つのアルコキシル化種を有する生成物混合物を提供する
のに充分なアルコキシル化条件の下で接触させる ことより成る、生成物混合物の少くとも約２０重量％よ
り成る少くとも１つの種を有する種の狭い分布を有する
アルコキシル化生成物混合物を製造する方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009522102A (ja) * | 2006-01-06 | 2009-06-11 | ヘッドウォーターズ テクノロジー イノベーション リミテッド ライアビリティ カンパニー | 炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体およびそれを作製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0361617A3 (en) | 1991-11-06 |
| US5114900A (en) | 1992-05-19 |
| CA1338192C (en) | 1996-03-26 |
| EP0361617A2 (en) | 1990-04-04 |
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