JP2007511488A - トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造法およびエステル化触媒としてのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、トリフルオロメタンスルホン酸を金属アルコラートと反応させることによりトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩を製造する方法、およびヒドロキシカルボン酸エステルを製造するためのエステル化触媒および／またはエステル交換触媒としてのその使用である。

Description

本発明は、トリフルオロメタンスルホン酸を金属アルコラートと反応させることによるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造法、およびヒドロキシカルボン酸エステルを製造するためのエステル化触媒および／またはエステル交換触媒としてのその使用に関する。

トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ）は最強の有機酸の一つである。そのプロトン化力は硫酸よりも強力である。その金属塩、すなわちパーフルオロメタンスルホン酸金属塩（金属トリフレートとも称する）は固体として、または溶液で利用可能である。
トリフルオロメタンスルホン酸の金属化合物の最も多い適用分野は、芳香族アルケン、芳香族モノマーの重合、１，３−ペンタジエンの求電子重合、テトラヒドロフランのカチオン性開環重合、Ｏ−シリル化ケテンアセタールのα，β−不飽和エステルとのマイケル反応における触媒としてのその使用である。さらなる適用分野は、アルドールおよびフリーデル・クラフツ反応である。

米国特許第４，２１９，５４０号から、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造および発汗抑制剤におけるその使用は公知である。トリフルオロメタンスルホン酸のアルミニウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸を室温で、炭酸バリウムの水性懸濁液に添加し、混合物を撹拌し、これを濾過し、これから減圧、高温下で水を除去し、これを乾燥することにより製造される。
かくして得られたトリフルオロメタンスルホン酸バリウムを再び水中に溶解させ、撹拌し、水中に溶解させた硫酸アルミニウムを室温で添加する。加熱後、濾過を行い、濾液を炭素で脱色し、もう一度濾過し、水を減圧、高温下で除去し、乾燥する。同様にして、希土類金属Ｃｅ、ＬａおよびＮｄ−Ｐｒ合金ジジム［ネオジム−プラセオジム合金］について対応するトリフレートが製造されてきた。

欠点は、金属トリフレートの回収が複雑であり、使用されるトリフルオロメタンスルホン酸に関する収率が低いことである。

前記方法と比較して、本発明の製造法により、とりわけ以下の改良点が得られる：
合成がより簡単であること、
高収率、
廃棄物を産生する生成物としての塩の形成がないこと、および
合成に異質の金属化合物が使用されないので、異質の金属イオンに関する純度が高いこと。
従って、本発明に従って、アルミニウムトリフレート／アルミニウムアルコラートトリフレートに関して互いに独立して以下の純度を得ることができる：
ＮａおよびＦｅについてはそれぞれ１００ｐｐｍ未満、
Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＶａおよびＺｎについてはそれぞれ１０ｐｐｍ未満、
Ａｓ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、ＳｎおよびＴａについてはそれぞれ１ｐｐｍ未満。

本発明の目的は、トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈを金属アルコラートと、必要ならば可溶化剤／希釈剤中、−４０℃〜＋１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度で反応させることによるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造法により達成され、前記金属（Ｍ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇまたはＺｎであり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、またはＺｒであり、前記金属アルコラートの前記アルコラート基は１つの基あたり１〜２８個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有し、任意にさらに次のものを有する：ヒドロキシ基（Ｃ−ＯＨ）、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）および／または１以上のアルコラート結合（Ｍ−Ｏ−）。

本発明によると、金属トリフレート（トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩）は、少なくとも１つのトリフルオロメタンスルホン酸基を有する化合物である。
少なくとも１つ酸基は別として、金属トリフレートは金属との１または２結合（２座配位子）を有する１つのアルコラート基およびさらに任意にエーテル基および／または遊離ヒドロキシ基も有し得る。
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩は次の構造：
（ＣＦ₃ＳＯ₃）_mＭ（ＯＲ）_n
（式中、
（ｍ＋ｎ）は合計で金属カチオンの価数に相当し、ｍは少なくとも１であり、ｍは好ましくは金属の価数に相当し、
Ｒは１〜２８、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、任意に１〜８個のテーテル基、特に１〜３個のエーテル基および／または１〜４個のヒドロキシ基を含み、好ましくは、少なくとも１つのＲが水素でなく、Ｒは各ｎについて異なり得る場合は、水素であり、
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇまたはＺｎ、好ましくはＡｌ、ＴｉまたはＺｒである）
を有する。

本発明の方法に従って、高純度の金属トリフレートを驚くほど簡単な方法で、溶解した状態または固体の純粋な物質として、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈを金属アルコキシドに添加することにより製造することができる。放出されるアルコールは、トリフルオロメタンスルホン酸の添加後または添加の最中に除去される。
目的物質は、水で抽出することにより反応混合物から除去することができる。対照的に、少なくとも１個のアルコール基を有する金属トリフレートは、４個より多い炭素原子の鎖長のアルコール基の場合に水不溶性であることが多く、従って水溶性生成物および／または過剰のアルコールから分離することができる。加水分解において形成されるアルコールまたは希釈剤として使用されるアルコールは、水不溶性アルコールが含まれるならば（≧Ｃ４、好ましくは≧Ｃ５）、相分離により分離することができる。

本発明のさらなる目的により、とりわけ、前記の金属トリフレートを、ヒドロキシカルボン酸のアルコールでの変換および／またはエステル交換によりヒドロキシカルボン酸エステルを合成するための触媒として使用することができる。
ヒドロキシカルボン酸エステル、特に乳酸エステルを製造するための多くの経路が記載されている。一方法は、欧州特許第０２８７４２６号に従ってアルコールを用いてヒドロキシカルボン酸を高温で触媒を添加せずに直接エステル化することである。この場合において、光学活性な乳酸エステルを調製するために、変換は９０〜１４０℃の温度で、最高１２までの炭素原子を有するアルコールを用いて行われる。この方法は準連続的にすぎないので、多くの装置が必要とされる。

近年、プロトン酸性またはルイス酸性触媒がエステル化プロセスに使用される。これらの触媒はプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または酸性イオン交換体であることが多い。腐食による問題を引き起こすことが多いプロトン酸とは別に、ルイス酸も例えばハロゲン化金属または強力なスチレン樹脂をルイス酸ＡｌＣｌ₃との組み合わせにおいて使用するエステル化触媒として公知である。
最先端から公知のほとんどのエステル化プロセスの場合において、反応において形成される水は、添加溶剤を用いた共沸蒸留により反応混合物から除去される。この目的のために、脂肪族および芳香族炭化水素が通常使用される。

驚くべきことに、アルコールを用いて、さらに通常高活性を示す金属トリフレート触媒の存在下、ヒドロキシカルボン酸を直接エステル化することにより、ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができることが見いだされた。反応時間は、少量の触媒が使用される場合でさえも短い。使用されるアルコールに応じて、反応時間は通常、５〜１４時間である。

本発明のさらなる実施形態によると、前記の金属トリフレートはヒドロキシカルボン酸エステルのエステル交換用触媒として使用される。
少なくとも１つのトリフルオロメタンスルホン酸基を有する金属トリフレートを、この場合、好ましくは加熱しつつ、ヒドロキシカルボン酸エステルと、アルコールおよび／またはさらに別のヒドロキシカルボン酸エステルとともに接触させる。一般に、エステルにおいて結合するアルコールよりも高い沸点を有するアルコールが使用され、より低い沸点を有するアルコールが反応混合物から除去される。この場合において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇまたはＺｎ、特に好ましくはＡｌ、ＴｉまたはＺｒが、金属トリフレートの金属成分として好適に使用される。

エステル化およびエステル交換に用いられるアルコールおよび／またはアルコラート基は、分岐、直鎖、飽和、不飽和、芳香族、第一、第二または第三であり得、好ましくは１〜２８個の炭素原子を有し、もし必要ならば、１〜８個のエーテル基または１〜５個のさらなるヒドロキシ基を有し得る。反応した脂肪族および芳香族ヒドロキシカルボン酸エステルはそれぞれ少なくとも１つのヒドロキシ基（−ＯＨ）および１つのカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を含有する。
エステル化およびエステル交換は、６０〜２５０℃の温度、０．０５〜４０バールの圧力で行うことができる。使用されるアルコールの、使用されるヒドロキシカルボン酸エステルのエステル基に対するモル比は、好ましくは０．５〜２．０であり、触媒は、反応させるヒドロキシカルボン酸エステル基準で、０．０２〜１．０重量％の量で好適に使用される。

エステル交換により生じるヒドロキシカルボン酸エステルの仕上げ処理は、６０℃〜２５０℃の範囲の温度、１ｈＰａ〜１０１３ｈＰａの圧力で蒸留するか、または１２０℃〜２００℃の温度、１ｈＰａ〜１０１３ｈＰａの圧力の蒸気でストリッピングすることにより行うことができ、仕上げ処理を直接、原産物から、または触媒を除去し、原産物を濾過した後のいずれかで行うことが可能である。蒸留による仕上げ処理の場合において、触媒は、蒸留前に活性炭、水酸化アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩での吸着により除去することができるか、または底部生成物中に残存し、プロセス中に再循環することができる。
エステル化反応に使用される触媒は、エステル交換の触媒としても使用することができる。

金属トリフレートは取り扱いが容易であり、純粋な形態および溶液の両方で問題がない。化合物は安定であり、貯蔵に関して特に要求を課さない。取り扱い中、通常の刺激物質の取り扱い手段を実施することが必要である。高収率のヒドロキシカルボン酸エステルを同時に高い選択性で得ることができ、通常の副生成物、例えば、ヒドロキシカルボン酸の互いの反応により形成されるオリゴおよびポリ（ヒドロキシカルボン酸）エステルは従来の触媒の使用と比較してかなり低い割合で形成される。さらに、これらは過剰のアルコールで再エステル化して、簡単なヒドロキシカルボン酸エステルを形成するために、反応中に再循環することができる。
触媒としてのプロトン酸と比較しての金属トリフレートの大きな利点は、腐食の傾向が低いことである。触媒として同じ割合の硫酸との混合物よりも１０倍以上低い。
金属トリフレートは、前記のように酸を金属アルコラートと反応させることにより、固体としてまたは溶液において簡単な方法で製造することができる。この点に関して、精製されず、例えば、適当なアルコールを含有する反応生成物をエステル化反応においても直接使用できることが特に有利である。

しかしながら、例えば、上記で挙げた米国特許第４，２１９，５４０号による対応する金属炭酸塩から、トリフルオロメタンスルホン酸のアルミニウム塩または希土類金属塩を利用可能な他の方法も公知である。
金属トリフレートはルイス酸活性を有し、水性媒体中で安定である。これらは従って、水が出発物質中に含有され、反応生成物として形成されるか、または溶媒および／またはミクロエマルジョンで使用される多くの有機反応に関する使用を考慮することができる。かくして、本発明の金属トリフレートは一般にプロトン性媒体中の反応に特に好適である。

本発明の意味によるヒドロキシカルボン酸は、少なくとも１つのアルコール官能基（−ＯＨ）および１つのカルボン酸官能基（ＣＯＯを含むＣＯＯＨ）を含有するヒドロキシカルボン酸である。
本発明に関して、次のヒドロキシカルボン酸は、特に、エステル化反応およびエステル交換反応の両方の原材料から得られる化合物として好適である。例えば、グリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸およびγ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マンデル酸およびサリチル酸。
これらのヒドロキシカルボン酸を、１〜２８個の炭素原子を有する鎖長の第一、第二および第三、直鎖および分岐鎖アルコールと反応させる。トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（トリフレート）は触媒として使用される。以下のものが金属として使用される。つまり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎ。

前記酸のヒドロキシカルボン酸エステルは様々な用途を有する。乳酸のエタノールおよびｎ−ブタノールとのエステル（乳酸エチルおよび乳酸ｎ−ブチル）は、とりわけ環境にやさしい添加剤として塗料用溶媒処方および半導体産業用のさらに純度の高い処方において使用される。この場合において、これらは例えばテンプレートからフォトレジストを除去するために使用される。加えて、両エステルは食品産業において添加剤としてＦＤＡにより承認されている。より多くの炭素原子数を有するアルコールとのエステルもこれらの分野または化粧品産業において使用される。特に、乳酸セチルは米国において多数の化粧品処方において使用される。クエン酸のアルコールおよびアルコール混合物（特に、４〜１６個の炭素原子を有するもの）とのエステルは主にポリマーの可塑剤として使用される。他のヒドロキシカルボン酸のエステルは潜在的に同じ分野の用途を有する。

Ａ 金属トリフレートの製造
温度計、蒸留装置、滴下漏斗およびスターラーならびに冷却トラップを有する真空蒸留装置を備えた１０００ｍｌのガラス製反応フラスコ中で実験を行った。
反応の熱を除去するために、反応容器を氷浴により冷却した。

[実施例Ａ１] アルミニウムトリストリフルオロメタンスルホネートのイソトリデカノール中での製造
２１．４４ｇのアルミニウムトリイソプロピレートおよび１９３．８６ｇのイソトリデカノールを反応フラスコ中に導入し、４５．０２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を室温（２５℃）で激しく撹拌しながら約１時間以内に滴下漏斗を用いて計量した。
反応容器を連続して冷却し、底部温度が４０℃を越えないようにした。
その後、１００ミリバールの真空を適用し、約４５分以内に生成物を１１０℃に加熱した。
同時に、圧力を５０ミリバールに減じ、副生成物イソプロパノールを蒸留により除去した。アルミニウムトリストリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃Ａｌはフラスコ中、溶液中に残存していた。

[実施例Ａ２] アルミニウムトリストリフルオロメタンスルホネートのイソプロパノール中での製造
１０．７２ｇのアルミニウムトリイソプロピレートおよび８７．９３ｇのイソプロパノールを反応フラスコ中に導入し、２２．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を室温（２５℃）で激しく撹拌しながら１時間以内に滴下漏斗を用いて計量した。反応容器を連続して冷却し、底部温度が４０℃を越えないようにした。その後、反応混合物を１時間室温で撹拌した。イソプロパノール中アルミニウムトリストリフルオロメタンスルホネートＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃がフラスコ中に残存していた。

[実施例Ａ３] ジルコニウムテトラキストリフルオロメタンスルホネートのイソトリデカノール中での製造
４０．２ｇのジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレートおよび３０５．０８ｇのイソトリデカノールを反応フラスコ中に導入し、６０．０３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を室温（２５℃）で激しく撹拌しながら１時間以内に滴下漏斗を用いて計量した。反応容器を連続して冷却し、底部温度が４０℃を越えないようにした。その後、生成物を１００ミリバールの真空下で１１０℃に４５分以内で加熱した。同時に、圧力を５０ミリバールに減じ、副生成物ｎ−ブタノールを蒸留により除去した。ジルコニウムテトラキストリフルオロメタンスルホネートＺｒ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₄がフラスコ中、溶液中に残存していた。

[実施例Ａ４] 溶媒を含まないアルミニウムトリストリフルオロメタンスルホネートの製造
２１．４ｇのアルミニウムトリイソプロピレートおよび６４．４ｇのキシレンを反応フラスコ中に導入し、ロータリーエバポレーター中、５００ミリバールの真空下で７０℃に加熱した。４５．０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を６０分以内に添加し、キシレンおよび副生成物イソプロパノールを９８℃、４００ミリバールで除去した。
アルミニウムトリストリフルオロメタンスルホネートＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃が固体としてフラスコ中に残存していた。ＡＡＳにより、金属不純物を測定し、これは説明の導入部において示された制限値より低かった。

Ｂ 金属トリフレート触媒を使用したヒドロキシカルボン酸の製造
乳酸エステル（ラクテート）の製造
以下において、金属トリフレートを触媒として使用して、アルコールを用いたヒドロキシカルボン酸の直接変換によりヒドロキシカルボン酸をどのようにして得ることができるかを記載する。この方法において、アルコールまたは酸のいずれかを過剰に（最高１００％まで）使用した。
反応において形成される水を、添加溶剤を用いた共沸蒸留により反応混合物から除去した。脂肪族および芳香族炭化水素またはジアルキルエーテルを添加溶剤として使用した。
乳酸エステルを製造するための反応は、カラム（ステンレス鋼のＳｕｌｚｅｒパッキング）、窒素導入のためのキャピラリー、滴下漏斗およびＰＴ１００熱センサーを備えた２ｌのガラス製フラスコ中で行った。カラムの頂上部には還流凝縮器を有する水分離器があった。加熱ドームを加熱のために使用した。使用した反応条件は、使用したアルコールに応じて、４０〜１８０℃の温度範囲および０．２〜１０バールの圧力範囲内であった。

[実施例Ｂ１] 乳酸エチルエステルの製造
５６３．０ｇの乳酸（水中８０重量％、すなわち、乳酸基準で、８０重量％水中溶液として使用）、４６０．７ｇのエタノールおよび２．３ｇのＡｌ（ＯＴｆ）₃（９ｇのイソトリデカノール中、Ａｌ（ＯＴｆ）₃基準で、２０重量％イソトリデカノール中溶液として使用）を反応フラスコ中に導入した。水分離器を、添加溶剤としての働きをするジイソプロピルエーテルで満たした。さらに３００ｇのジイソプロピルエーテルをフラスコ中に導入した。底部を８０〜９０℃に加熱して、良好な還流が形成されるようにし、形成される水を６２℃のヘッド温度で共沸により除去した。反応の経過を酸価によりモニターした。エステル化は＜２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで行った。これは１２時間後に達成され、これにより、ヒドロキシカルボン酸について９９％より高い変換率が達成された。
乳酸エチルの収率は８８％より高かった。二乳酸エチルエステルは１１％の収率で形成された。
粗生成物をＣａ（ＯＨ）₂で中和して、残存する酸および触媒を除去し、濾過した。添加溶剤および過剰のアルコールを濾液から蒸留により除去し、粗生成物を減圧での分別蒸留に付した。

[実施例Ｂ２] 乳酸エチルエステルの製造
５６３．０ｇの乳酸（水中８０重量％）を反応フラスコ中に導入し、水の一部を減圧、高温下で３０分以内に除去して、乳酸が約９５％溶液として存在するようにした。４６０．７ｇのエタノールおよび２．３ｇのＡｌ（ＯＴｆ）₃（９ｇのイソトリデカノール中）を添加した。
水分離器を、添加溶剤としての働きをするジイソプロピルエーテルで満たした。さらに３００ｇのジイソプロピルエーテルをフラスコ中に導入し、底部を８０〜９０℃に加熱して、良好な還流が形成されるようにし、生成した水を６２℃ヘッド温度で共沸により除去した。反応の経過を酸価によりモニターした。
エステル化は、２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価まで行った。これは、乳酸の乾燥を示し、９．５時間後に達成された。乳酸の変換率は９９％より高かった。乳酸エチルの収率は８７％より高く、二乳酸エチルエステルが１２％の収率で形成された。粗生成物の仕上げ処理を実施例Ｂ１と同様にして行った。

[実施例Ｂ３] 乳酸ブチルエステルの製造
５６３．０ｇの乳酸（乳酸基準、８０重量％水中溶液として使用）、７４１．２ｇのｎ−ブタノールおよび２．３ｇのＡｌ（ＯＴｆ）₃（９ｇのイソトリデカノール中）を反応フラスコ中に導入した。水分離器を、添加溶剤としての働きをするジイソプロピルエーテルで満たした。さらに３００ｇのジイソプロピエーテルをフラスコ中に導入した。底部を９０〜１２０℃に加熱して、良好な還流が形成されるようにし、生成した水を６６℃のヘッド温度で共沸により除去した。反応の経過を酸価によりモニターし、エステル化を２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価まで行った。これは６時間後に達成され、これによりヒドロキシカルボン酸について９９％より高い変換率に達した。乳酸エチルの収率は９５％より高く、二乳酸ブチルエステルが約４％の収率で形成された。粗生成物の仕上げ処理を実施例Ｂ１と同様にして行った。

クエン酸エステル（シトレート）の製造
クエン酸エステルを製造するための反応を、カラム（ステンレス鋼のラッシングリング（Ｒａｓｃｈｉｇ ｒｉｎｇ））、窒素を導入するためのキャピラリー、滴下漏斗およびＰＴ１００熱センサーを備えた２ｌガラス製フラスコ中で行った。還流凝縮器を有する水分離器をカラムのヘッドに取り付けた。加熱するために加熱ドームを使用した。反応温度は８０〜１８０℃の範囲であり、圧力範囲は０．２〜２バールであった。

[実施例Ｂ４] 直鎖Ｃ６／Ｃ８アルコール、触媒Ａｌ（ＯＴｆ）₃の混合物を使用したクエン酸エステルの製造
３８４．２ｇのクエン酸、１０４８．４ｇのＣ６／Ｃ８アルコールおよび１．２ｇのＡｌ（ＯＴｆ）₃（４．５ｇのイソトリデカノール中）を反応フラスコ中に導入した。アルコールは同時に水の添加溶剤としての働きをした。底部を１１０℃に減圧で加熱して、良好な還流が形成されるようにし、生成した水を８０℃のヘッド温度で共沸により除去した。
反応の経過を酸価によりモニターし、エステル化を０．６ＫＯＨ／ｇの酸価まで行い、これは９時間後に達成された。
クエン酸の変換率は９９％よりも高かった。反応混合物を酸価基準で等モル量のＮａＯＨ中に溶解させ、１％水（重量基準）中で２０分間４０℃で中和し、続いて１５〜２０分間減圧、８０℃までの温度で乾燥させた。過剰のアルコールを除去するために、粗生成物を、１３５〜１９５℃の蒸気を用いて実験室用ストリッピング装置でストリップした。

[実施例Ｂ５] 直鎖Ｃ６／Ｃ８アルコール、触媒、Ｚｒ（ＯＴｆ）₄の混合物を使用したクエン酸エステルの製造
８６４．５ｇのクエン酸、２３５８．８ｇのＣ６／Ｃ８アルコールおよび１．３ｇのＺｒ（ＯＴｆ）₄（５．１ｇのイソトリデカノール中）を反応フラスコ中に導入した。アルコールは同時に添加溶剤としての働きをした。底部を１１０℃に減圧下で加熱して、良好な還流が形成されるようにし、生成した水を８０℃のヘッド温度で共沸により除去した。反応の経過を酸価によりモニターし、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで続け、これは１４時間後に達成された。クエン酸の変換率は９９％よりも高かった。仕上げ処理を実施例Ｂ４と同様にして行った。

[実施例Ｂ６] 直鎖Ｃ６／Ｃ８アルコール、触媒、Ｓｎ（ＯＴｆ）₂の混合物を使用したクエン酸エステルの製造
３８４．２ｇｎクエン酸、１０４８．４ｇのＣ６／Ｃ８アルコールおよび０．１ｇのＳｎ（ＯＴｆ）₂（０．４ｇのイソトリデカノール中）を反応フラスコ中に導入した。アルコールは同時に添加溶剤としての働きをした。底部を減圧下で１３５℃に加熱して、良好な還流が形成されるようにし、生成した水を１００℃のヘッド温度で共沸により除去した。反応の経過を酸価によりモニターし、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで続け、これは５時間後に達成された。クエン酸の変換率は従って＞９９％であった。仕上げ処理を実施例Ｂ４と同様にして行った。
酒石酸エステルおよびリンゴ酸エステルの製造用装置はクエン酸エステルの製造に用いられたものと同じであった。

[実施例Ｂ７] Ｃ６／Ｃ８アルコールを用いた酒石酸ジアルキルエステルの製造
４５０．３ｇの酒石酸、１０８４．５ｇのＣ６／Ｃ８アルコールおよび１．８ｇのＡｌ（ＯＴｆ）₃（７．２ｇのイソトリデカノール中）をフラスコ中に導入した。水分離器を添加溶剤としての働きをするシクロヘキサンで満たした。
さらにシクロヘキサンをフラスコ中に導入した。底部を減圧下で８０〜１２０℃に加熱し、生成した水を共沸により除去した。反応の経過を酸価によりモニターし、＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで続け、これは８〜１０時間後に達成され、ヒドロキシカルボン酸に関して９９％の変換率に相当した。仕上げ処理を実施例Ｂ４と同様にして行った。

[実施例Ｂ８] Ｃ６／Ｃ８アルコールを用いたリンゴ酸ジアルキルエステルの製造
４０２．３ｇのリンゴ酸、１０８４．５ｇのＣ６／Ｃ８アルコールおよび１．６ｇのＡｌ（ＯＴｆ）₃（６．４ｇのイソトリデカノール中）を反応フラスコ中に導入した。水分離器を添加溶剤としての働きをするシクロヘキサンで満たした。さらにシクロヘキサンをフラスコ中に導入し、８０〜１２０℃に減圧下で加熱し、生成した水を共沸により除去した。反応の経過を酸価によりモニターし、エステル化を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価まで行った。これは８〜１０時間後に達成され、この結果、ヒドロキシカルボン酸に関して９９％より高い変換率に達した。仕上げ処理を実施例Ｂ４と同様にして行った。

乳酸エステル（ラクテート）のエステル交換
以下の実施例において、ヒドロキシカルボン酸エステルが触媒としての金属トリフレートおよびアルコールの存在下で再エステル化される変換を記載する。この方法において、アルコールを過剰で使用する（最高１００モル％まで）。反応中に放出された低沸点アルコールを蒸留により反応混合物から除去する。
乳酸エステルのエステル交換反応を、カラム（６ｍｍラッシングリングを充填）およびカラムヘッド、窒素を導入するためのキャピラリーおよびＰＴ１００熱センサーを備えた１ｌガラス製フラスコ中で行った。加熱するために加熱ドームを使用した。使用した反応条件は、６０〜２４０℃の温度範囲および０．０５〜１０バールの圧力範囲であった。

[実施例Ｃ１] ｎ−ブタノールおよびＡｌ（ＯＴｆ）₃を使用した乳酸エチルエステルのエステル交換反応
１１８．１ｇ（１．０モル）の乳酸エチルおよび１４８．２ｇ（２．０モル）のｎ−ブタノールをフラスコ中に導入し、０．６ｇ（２．５ミリモル）のＡｌ（ＯＴｆ）₃をｎ−ブタノール中２０％溶液として添加した。反応混合物を約１２０℃に加熱した。反応において形成されたエタノールを上部で除去した。反応の間に、底部温度を段階的に約１４０℃まで上昇させた。
ヘッド温度において純粋なエタノールの沸点から純粋なｎ−ブタノールの沸点までの増加が反応の終わりを示した。反応の経過はさらにＧＣにより追加的にモニターした。粗生成物の仕上げ処理に関して、触媒を吸着剤により除去し、粗生成物を濾過した。
その後、過剰のアルコールを蒸留により分離し、反応生成物を分別蒸留した。

[実施例Ｃ２] ｎ−ブタノールおよびＺｒ（ＯＴｆ）₄を用いた乳酸エチルエステルのエステル交換
１１８．１ｇ（１．０モル）の乳酸エチルおよび１４８．２ｇのｎ−ブタノールをフラスコ中に導入し、０．６ｇ（１．８ミリモル）のＺｒ（ＯＴｆ）₄を２０％ｎ−ブタノール中溶液として添加した。反応混合物を約１２０℃に加熱した。反応において形成されたエタノールを上部で除去した。反応の最中に、底部温度を約１４０℃まで段階的に上昇させた。
純粋なエタノールの沸点から純粋なｎ−ブタノールの沸点までのヘッド温度の上昇が反応の終わりを示した。反応の経過はさらにＧＣによりモニターした。

[実施例Ｃ３] イソプロパノールＡｌ（ＯＴｆ）₃を用いた乳酸エチルエステルのエステル交換
１１８．１ｇ（１．０モル）の乳酸エチルおよび１２０．２ｇ（２．０モル）のイソプロパノールをフラスコ中に導入し、０．６ｇ（２．５ミリモル）のＡｌ（ＯＴｆ）₃を２０％イソプロパノール中溶液の形態で添加した。反応混合物を約９０℃に加熱した。反応において形成されたエタノールを上部で除去した。反応の最中に、底部の温度を段階的に約１０５℃まで上昇させた。６．５時間後、乳酸エチルの変換率は約２５％であった。このような低い反応速度は、とりわけ低い反応温度および、イソプロパノールに関する沸点における若干の差の結果としてエタノールの蒸留による分離が困難であることに起因する。

[実施例Ｃ４] ｎ−ブタノールおよびＡｌ（ＯＴｆ）₃を用いた乳酸イソプロピルエステルのエステル交換
１３２．２ｇ（１．０モル）の乳酸イソプロピルおよび１４８．２ｇ（２．０モル）のｎ−ブタノールをフラスコ中に導入し、０．６６ｇ（２．８ミリモル）のＡｌ（ＯＴｆ）₃を２０％ｎ−ブタノール中溶液として添加した。反応混合物を約１２５℃に加熱した。反応において形成されたイソプロパノールを上部で除去した。反応の最中、底部温度を段階的に約１４５℃まで上昇させた。このような純粋なイソプロパノールの沸点から純粋なｎ−ブタノールの沸点までのヘッド温度における上昇は反応の終わりを示す。反応の経過はさらにＧＣによりモニターした。

[実施例Ｃ５] １−ヘキサノールおよびＺｒ（ＯＴｆ）₄を用いクエン酸トリ−ｎ−ブチルエステルのエステル交換
３６０．５ｇのクエン酸トリ−ｎ−ブチルエステル、６２５．１ｇの１−ヘキサノールおよび１．８ｇのＡｌ（ＯＴｆ）₃（イソトリデカノール中２０％）をフラスコ中に導入した。反応混合物を約１５０℃に加熱した。反応において形成されたｎ−ブタノールを上部で除去した。底部温度を反応の間に約１８０℃まで段階的に上昇させた。過剰のアルコールを除去するために、粗生成物を実験室用ストリッピング装置で、１３５℃〜１９５℃の蒸気を用いてストリップした。

[実施例Ｃ６] １−ヘキサノールおよびＡＬ（ＯＴｆ）₃を用いたジイソプロピルトリフレートのエステル交換
２３４．３ｇ（１．０モル）の酒石酸ジイソプロピル（４１６．８ｇの１−ヘキサノール（４．０モル）および１．１７ｇのＡＬ（ＯＴｆ）₃（イソトリデカノール中２０％）をフラスコ中に導入した。反応混合物を約１００℃に加熱した。反応において形成されたｉ−プロパノールを上部で除去した。底部温度を反応の間に約１２０℃まで上昇させた。過剰のアルコールを除去するために、粗生成物を実験室用ストリッピング装置で、１３５〜１９５℃の蒸気を用いてストリップした。

Claims (23)

1. トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈを金属アルコラートと、任意に溶媒の存在下、−４０℃〜＋１００℃の温度で反応させることにより、少なくとも１つのトリフルオロメタンスルホン酸基を含むトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩を製造する方法であって、前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇまたはＺｎ、好ましくはＡｌ、ＴｉまたはＺｒであり、前記金属アルコラートの前記アルコラート基が互いに独立して１〜２８個の炭素原子ならびに任意にヒドロキシ基（−ＯＨ）、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）および／または１以上のアルコラート結合（Ｍ−Ｏ−）を含む方法。
2. トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が：
   （ＣＦ₃ＳＯ₃）_mＭ（ＯＲ）_n
   （式中、
   （ｍ＋ｎ）の合計が金属カチオンの価数に相当し、ｍは少なくとも１である；
   Ｒは１〜６個の炭素原子および任意にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有する炭化水素基であるか、または水素であり、Ｒは各ｎについて異なり得る；
   ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｕまたはＺｎである）
   であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 溶媒がアルコール、脂肪族および／または芳香族炭化水素、エーテルおよび／またはケトン（それぞれ２〜３２個の炭素原子を有する）、または水またはその混合物である、先行する請求項の１項に記載の方法。
4. 任意に溶媒で希釈されたトリフルオロメタンスルホン酸を、任意に溶媒で希釈された金属アルコラートに添加することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の方法。
5. 任意に溶媒で希釈された金属アルコラートを、任意に溶媒で希釈されたトリフルオロメタンスルホン酸に添加することを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
6. １または数種のヒドロキシカルボン酸を１または数種のアルコールと反応させることによりヒドロキシカルボン酸エステルを製造するためのエステル化触媒としての、少なくとも１つのトリフルオロメタンスルホン酸基を有する、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の使用。
7. トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が、金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇまたはＺｎ、好ましくは、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを含むことを特徴とする、請求項６記載の使用。
8. アルコールが１〜２８個の炭素原子および、任意にさらに１〜８個のエーテル基および／またはさらに１〜５個のヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項６または７の少なくとも１項に記載の使用。
9. エステル化が、６０℃〜２５０℃の温度で、これと独立して０．２〜１０バールの圧力で行われることを特徴とする、請求項６〜８の１項に記載の使用。
10. エステル化が、添加溶剤の存在下で行われ、水が共沸蒸留により除去されることを特徴とし、前記添加溶剤が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ジアルキルエーテルまたはアルコール、好ましくはエステル化自体に使用されるアルコールおよび／またはその混合物である、請求項６〜９の少なくとも１項に記載の使用。
11. 使用されるアルコールの、使用されるヒドロキシカルボン酸のカルボニル基に対するモル比が、１：０．５〜４．０、好ましくは１．０〜２．０であることを特徴とする、請求項６〜１０の少なくとも１項に記載の使用。
12. 触媒が、使用されるヒドロキシカルボン酸基準で０．０５〜１．０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項６〜１１の少なくとも１項に記載の使用。
13. 粗生成物を金属アルコラート、アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物で処理し、その後、蒸留により仕上げ処理することを特徴とする、請求項６〜１２の少なくとも１項に記載の使用。
14. 少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を有し、任意に遊離カルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸エステルを、アルコールおよび／または別のエステルを用いてエステル交換反応に付し、これにより少なくとも１種のアルコールを反応混合物から除去することによる、ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するためのエステル交換触媒としての少なくとも１つのトリフルオロメタンスルホン酸基を有するトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の使用。
15. トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が、金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇまたはＺｎ、好ましくは、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを含むことを特徴とする、請求項１４記載の使用。
16. 使用されるアルコールが、１〜２８個の炭素原子および、任意に１〜８個のエーテル基および／またはさらに１〜５個のヒドロキシ基を含むことを特徴とする、請求項１４または１５の少なくとも１項に記載の使用。
17. エステル交換反応が、６０〜２５０℃の温度で、これと独立して０．０５〜１０バールの圧力下で行われることを特徴とする、請求項１４〜１６の１項に記載の使用。
18. 使用されるアルコールの、変換されるヒドロキシカルボン酸エステルのエステル基に対するモル比が０．５〜２．０であることを特徴とする、請求項１４〜１７の少なくとも１項に記載の使用。
19. 触媒が、変換されるヒドロキシカルボン酸エステル基準で０．０２〜１．０重量％の量で使用される、請求項１４〜１８の１項に記載の使用。
20. ヒドロキシカルボン酸エステルの仕上げ処理が、６０℃〜２５０℃の範囲の温度、１ｈＰａから１０１３ｈＰａの圧力下での蒸留、または１２０℃〜２００℃の温度、１ｈＰａ〜１０１３ｈＰａの圧力で、特に粗生成物から直接、または触媒の除去および粗生成物の濾過後に水蒸気をストリッピングすることにより行われることを特徴とする、請求項６〜１９の１項に記載の使用。
21. 蒸留仕上げ処理が、触媒を活性炭、水酸化アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩であらかじめ除去した後に行われることを特徴とする、請求項２０記載の使用。
22. トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が水の存在下で使用される、請求項６〜２１のいずれかに記載の使用。
23. トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が、反応の過程で形成される任意の水の他に、特に溶媒または希釈剤としての水を含む水性環境において使用される、請求項２２記載の使用。