JPH08507050A - 改良されたエステル化方法 - Google Patents
改良されたエステル化方法Info
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- JPH08507050A JPH08507050A JP6518051A JP51805194A JPH08507050A JP H08507050 A JPH08507050 A JP H08507050A JP 6518051 A JP6518051 A JP 6518051A JP 51805194 A JP51805194 A JP 51805194A JP H08507050 A JPH08507050 A JP H08507050A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
アルコールとカルボン酸とのエステルを調製するための改良された方法。この方法では、反応触媒として作用し且つ反応生成物の水を除去または固定するのに有効な量の硫酸を用いることにより、得られるエステルの収率と純度が向上する。長鎖カルボン酸のエステルは、金属の抽出剤として用いられるジケトンの調製に有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
改良されたエステル化方法
発明の背景 発明の分野
本発明は、改良されたカルボン酸エステル調製方法に関し、詳しくは、水に対
して不溶性かつ不混和性で金属価の抽出に適したβ−ジケトンの調製に有用なカ
ルボン酸(炭素数8〜22)低級アルキル(炭素数1〜4)エステルの改良され
た調製方法に関する。関連技術の記載
酸のエステルは、非常に様々な商業製品の基礎になっているので、工業的見地
から重要である。エステルの典型的な調製方法では、通常、触媒の存在下で酸と
アルコールとを反応させる。この反応によりエステルと水が生じる。
RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2O
上記プロセスは可逆的であり、酸とアルコールとの単なる反応では平衡反応混合
物中で100%の収量は得られない。触媒の唯一の役目は、平衡の到達を早めるこ
とであって、平衡時の最終組成に影響を与えない。一般的に、平衡は、反応混合
物をゆるい減圧下に置く等して生成する水を除去することにより上記反応式の右
側に移動する。別の方法では、水との共沸混合物を生成することのできる他の材
料を添加し、生成した共沸混合物を除去する。高い転化率を得ようとする別の試
みにおいては、酸とアルコールのいずれかを大モル過剰に添加する必要があり、
商業的には通常、それらのうちの最も安価かあるいは最も低い沸点を持つものが
過剰に用いられる。
従来、カルボン酸の低級アルキル(炭素数1〜4)エステルは、米国特許第4,
175,012号明細書に記載されているように、金属価の抽出に有用なβ−ジケトン
を調製するために用いられる。上記米国特許第4,175,012号明細書に記載されて
いるように、β−ジケトンは、ナトリウムヒドリドおよび不活性有機溶媒の存在
下で上記エステルとアセチル基含有化合物とを縮合反応させることにより調製さ
れる。このケトン調製方法においては、上記エステルが高純度であることが望ま
しい。
発明の説明
本明細書中、実施例または特に示している箇所を除いて、成分量または反応条
件を示す全ての数字は、本発明の最も広い範囲を述べる際には「約」という語で
修飾されると理解されるべきである。ただし、本発明の実施においては正確な数
値限定範囲内が一般的に好ましい。
上記エステル化反応において有意過剰の硫酸を用いると、所望のエステルが予
想以上に高収量で得られるとともに、得られたエステルは高純度であることが見
出された。硫酸が反応触媒として作用するだけでなく、過剰の硫酸が第2相を形
成して反応生成物の水と融合したり水を乾燥させたり除去したり固定したりする
ため、エステルの収量が増加し、酸が90%を超える割合でエステルに転化する。
また、得られたエステルの純度は約99%と高いものである。本発明は、カルボン
酸とアルコールとの任意のエステル化反応に適用可能であるが、約6〜約22個
の炭素原子を持つ分岐構造のカルボン酸などの長鎖カルボン酸と1〜約4個の炭
素原子を持つ低級アルキルアルコールとのエステル化反応に関して特に重要であ
り、得られたエステルは、その後、金属の抽出剤として有用なジケトンに変換さ
れる。
エステル化可能なカルボン酸は下記式で表される。
RCOOH
ここで、Rは炭素原子数約21以下の脂肪族または芳香族炭化水素基である。前
記カルボン酸は、炭素原子数約6〜約22の天然脂肪酸でもよいし、あるいは、
合成カルボン酸、たとえば、オキソ法により製造され、奇数の炭素原子数を持つ
ものなどでもよい。
前記アルコールは、低級アルキルアルコールであることが好ましく、理想的に
は下記式で表すことができる。
R’OH
ここで、R’は炭素原子数1〜約4の脂肪族炭化水素基である。メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルカノールが好ましく、メタノールが最も好ま
しい。
本発明の改良されたエステル化方法においては、前記アルコールが、前記カル
ボン酸との反応に化学量論的に必要な量よりも過剰に用いられる。したがって、
アルコールとカルボン酸とのモル比は1:1よりも高く、かつ、約4:1以下で
よい。使用されるアルコールの量は、より望ましくはカルボン酸1モル当たり約
1.2〜3モルの範囲内であり、最も好ましくはカルボン酸1モル当たり約1.
5〜2.0モルの範囲内である。
硫酸は、反応触媒として作用し且つ副生成物の水に対する脱水剤または乾燥剤
の役目をするのに充分な量で用いられる。したがって、硫酸は、エステル化すべ
きカルボン酸1モル当たり約0.05モルを超える量、好ましくは0.1モルを
超える量用いるべきであり、このような量であれば、反応触媒として作用し且つ
水を除去するのに充分である。最も望ましくは、カルボン酸1モル当たり硫酸を
約0.1〜約0.5モル、最も好ましくは約0.2モル用いる。エステル化反応
は加熱温度で、好ましくは還流条件下で行われる。アルコールとしてメタノール
を用い、かつ、炭素原子数約6〜約22のカルボン酸を用いる場合、温度は約7
0〜約100℃の範囲内である。ただし、温度は一般的には約40〜約120℃
の範囲内であり、より好ましくは60〜約80℃の範囲内である。もっとも、実
際の温度は、使用される個々のアルコールおよびエステル化すべき個々のカルボ
ン酸に応じて設定される。実験室において、イソオクタン酸1モル当たり約1.
5〜約2モルのメタノールを用い、イソオクタン酸のメタノールエステル化反応
を行ったところ、約1〜2時間の還流時間がイソオクタン酸メチルを得るのに充
分であり、得られたエステルの純度は99%を超えていた。これに対し、硫酸を
過剰量でなく触媒量だけしか用いない反応では、7倍モル量のメタノールを用い
ても、低純度のエステルを約80%の収率で得るのに約10時間以上の還流時間
が必要であった。また、反応時間は、使用される個々のアルコールおよびエステ
ル化すべき個々のカルボン酸に応じて異なる。一般的に、反応時間は約4時間を
超える必要はなく、反応は、カルボン酸、アルコールおよび硫酸を好ましい量用
いて通常1〜約3時間で終了する(収率約90%)。エステル化反応の終了後に
は、硫酸層を除去し、エステル化しなかった酸をアルカリ水洗浄によりナトリウ
ム塩にして除去する。生成したエステルは、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒
で共沸蒸留することにより乾燥させてもよい。アルカリ水洗浄の洗い液中に含ま
れる未反応カルボン酸は、酸、好ましくは使用した硫酸で酸性化することにより
エステル化工程から回収することができる。
金属の抽出剤として用いられる1−フェニルイソデカン−1,3−ジオンなど
のジケトンにエステルを変換する場合、前記米国特許第4,175,012号明細書に記
載されているように、高純度エステルをアセトフェノンと縮合反応させる。
本発明の様々な目的および利点をさらに例示するために、下記実施例を述べる
。これらの実施例中、部および%は、特に断らない限り、すべて重量による。な
お、これらの実施例は、本発明の例示のみを目的とするものであって、本発明の
範囲を限定することを意図するものではない。
実施例1
本例では、下記(A)において、本発明に従い、過剰の硫酸を用い、分岐構造
のカルボン酸であるイソオクタン酸をメタノールでエステル化させる方法につい
て説明する。また、下記(B)において、比較のために、過剰のメタノールと触
媒量の硫酸を用いたイソオクタン酸のエステル化反応を説明する。
A
本発明に従い、イソオクタン酸1モル当たり2モルのメタノールを、触媒およ
び水乾燥剤の両方の役目をするのに充分な量(イソオクタン酸1モル当たり0.
2モル)の硫酸とともに用いた。反応は、還流温度(約70℃)において約2時
間で終了した。エステル化しなかったイソオクタン酸をアルカリ水(炭酸ナトリ
ウムの10%水溶液)洗浄により除去した。その後、生成したイソオクタン酸メ
チルエステルをヘプタンで共沸蒸留することにより、純度99%のエステルを9
5%の収率で得た。
B
上記Aの比較として、硫酸を触媒量(イソオクタン酸1モル当たり0.015
モル)だけ用い、イソオクタン酸とメタノールとのエステル化触媒反応を行った
。高収率を得るために、メタノールを過剰量(イソオクタン酸1モル当たり8モ
ル)用いた。反応物を還流下(70℃)で約10時間加熱した。硫酸を固体炭酸
ナトリウムで中和した後、メタノールと副生成物の水を共沸蒸留により除去した
。未反応のイソオクタン酸はアルカリ水洗浄によりナトリウノ、塩の形で除去
し、その後、エステルをヘプタンとの共沸蒸留により乾燥させた。この方法によ
るエステルの収率は約75〜80%であった。
実施例2
本例では、1000kgのイソオクタン酸と560リットルのメタノールと70
リットルの濃硫酸との混合物を用い、これを約70℃で2時間還流させることに
より、より大スケールの一連のエステル化反応を行った。反応試料を実験室に提
出し、検査したところ、反応は90〜95%程度完了していた。反応混合物を6
0℃に冷却し、相分離のために、10分間撹拌しないで放置した後、硫酸と水と
メタノールとを含む下相を除去した。未反応のイソオクタン酸と、残留する硫酸
は、375リットルの10%炭酸ナトリウム水溶液で中和し除去した。生成物を
300リットルの水で洗った。この洗浄工程は、最初の洗い液のpHが8より大き
ければ繰り返し行った。最初の3回の反応で得られたエステルに対してのみ、ト
ルエンを添加し、共沸蒸留によりエステルを乾燥させた。その後の回の反応で得
られたエステルについては、未乾燥のままにしておき、溶媒をまったく添加しな
かった。典型的なサイクル時間は、8〜10時間であった。
生成物について、イソオクタン酸エステルおよびイソオクタン酸の含有率を分
析した。典型的な分析では、0.3%がイソオクタン酸で、残部がイソオクタン
酸エステルであった。平均収率は約92%であった。
実施例3
本例では、米国特許第4,175,012号明細書に記載されているように金属の抽出
剤として有用なジケトンに上記エステルを変換する例を説明する。
以下は調製例である。
16.9g(0.4モル)の56重量%ナトリウムヒドリドが鉱物油に分散し
た分散液を窒素雰囲気下、n−ペンタンでスラリー化し、その上澄み液を焼結ガ
ラスチップ管で吸引濾過することにより除去する。この工程を3回繰り返した後
、500mlの乾燥テトラヒドロフランと75.8g(0.48モル)のイソオク
タン酸メチルを添加する。得られた混合物を撹拌しながら還流温度に加熱する。
合計48g(0.4モル)のアセトフェノンを3時間かけて上記還流混合物に添
加する。アセトフェノンの添加終了後、さらに30分間、反応系を還流温度
に維持する。上記混合物に約20mlのメタノールを室温で添加して未反応のナト
リウムヒドリドを消失させる。その後、75mlの濃塩酸と250gの氷との混合
物をよく撹拌したものに反応混合物を注ぎ込む。氷の大部分が溶けたときに、溶
液を、1回当たり250mlのヘプタンで2回抽出する。ヘプタン抽出液を一緒に
し、それを水洗いした後、10%炭酸ナトリウ水溶液で洗い、その後再び水で洗
う。得られたヘプタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、揮発成分
を減圧下で除去し、その残留物を蒸留することにより、1−フェニルイソデカン
−1,3−ジオンが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C09K 3/00 108 B 9155−4H
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.アルコールと有機カルボン酸とのエステルを調製する方法であって、(a )前記アルコールと前記カルボン酸との反応の触媒として作用し且つ(b)反応 生成物の水を除去するのに効果的な量の硫酸の存在下、加熱温度で前記アルコー ルと前記カルボン酸とを反応させ、これにより前記アルコールと前記カルボン酸 とのエステルを得る工程を含むエステル調製方法。 2.前記硫酸は、カルボン酸1モル当たり0.05モルを超える量存在する請 求項1に記載の方法。 3.前記硫酸は、カルボン酸1モル当たり約0.5モル以下の量存在する請求 項2に記載の方法。 4.前記硫酸は、カルボン酸1モル当たり0.2モル存在する請求項3に記載 の方法。 5.前記アルコールは、前記カルボン酸に関して化学量論的に過剰の量用いら れる請求項1に記載の方法。 6.前記アルコールは、前記カルボン酸に対するモル比で1:1よりも多く且 つ約4:1以下の量用いられる請求項5に記載の方法。 7.カルボン酸に対するアルコールの前記モル比は、約1.2:1〜約3:1 の範囲内である請求項6に記載の方法。 8.反応温度は、約40〜約120℃の範囲内である請求項1に記載の方法。 9.前記アルコールはメタノールであり、前記カルボン酸はイソオクタン酸で あり、反応時間は約1〜約4時間の範囲内である請求項1に記載の方法。 10.前記反応時間は約1〜約3時間の範囲内である請求項9に記載の方法。 11.前記アルコールと前記カルボン酸とのエステルは、約80%以上の収率 で得られる請求項1に記載の方法。 12.前記アルコールと前記カルボン酸とのエステルは、90%を超える収率 で得られる請求項11に記載の方法。 13.前記アルコールと前記カルボン酸とのエステルの純度は約90%を超え る請求項11に記載の方法。 14.前記アルコールと前記カルボン酸とのエステルの純度は約99%である 請求項13に記載の方法。 15.前記カルボン酸は下記式 RCOOH を有し、この式中、Rは炭素原子数約21以下の脂肪族または芳香族炭化水素基 である請求項1に記載の方法。 16.前記アルコールは下記式 R’OH を有し、この式中、R’は炭素原子数1〜約4の脂肪族炭化水素基である請求項 1に記載の方法。 17.前記有機カルボン酸は、約6〜約22個の炭素原子を有する請求項16 に記載の方法。 18.前記カルボン酸は、分岐鎖を持つカルボン酸である請求項17に記載の 方法。 19.前記アルコールはメタノールである請求項17に記載の方法。 20.前記カルボン酸はイソオクタン酸である請求項17に記載の方法。 21.式R’OHを有しR’が炭素原子数1〜約4の脂肪族炭化水素基である アルコールと、式RCOOHを有しRが炭素原子数約6〜約21の脂肪族または 芳香族炭化水素基である有機カルボン酸とのエステルを調製する方法であって、 (1)(a)前記アルコールと前記カルボン酸との反応の触媒として作用し且つ (b)反応生成物の水と融合して水を固定するのに効果的でカルボン酸1モル当 たり約0.05モルを超える量の硫酸の存在下、約60℃を超える温度で1〜約 4時間、前記アルコールと前記カルボン酸とを1:1より高く且つ約4:1以下 のモル比で反応させ、これにより前記アルコールと前記カルボン酸とのエステル を80%以上の収率かつ約90%を超える純度で得る工程と、(2)前記エステ ルを回収する工程とを含むエステル調製方法。 22.前記アルコールはメタノールであり、前記カルボン酸はイソオクタン酸 であり、前記硫酸はイソオクタン酸1モル当たり0.2モル存在し、前記エステ ルは90%を超える収率かつ約99%の純度で得られる請求項21に記載の方法 。
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