ES2346062T3 - Procedimiento para la produccion de sales metalicas de acido trifluormetanosulfonico. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de sales metalicas de acido trifluormetanosulfonico. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico que comprenden al menos un grupo ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico CF3SO3H con un alcoholato metálico a una temperatura de -40ºC a +100ºC, siendo el metal Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, y en donde el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico comprenden independientemente entre sí de 1 a 28 átomos de carbono.

Description

Procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico.
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La invención se refiere a un procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico con un alcoholato metálico.
El ácido trifluormetanosulfónico (CF_{3}SO_{3}H) es uno de los ácidos orgánicos más fuertes. Su poder de protonación es más fuerte que el del ácido sulfúrico. Sus sales metálicas, es decir, perfluormetanosulfonatos metálicos, conocidos también como triflatos metálicos, se encuentran disponibles como sólidos o en solución.
Los campos de aplicación más frecuentes de compuestos metálicos de ácido trifluormetanosulfónico se encuentran en su uso como catalizador en la polimerización de alquenos aromáticos, monómeros aromáticos, en la polimerización electrófila de 1,3-pentadieno, en la polimerización catiónica con apertura de anillo de tetrahidrofurano, en la reacción de Michael de ceteno acetales O-sililados con ésteres alfa, beta-insaturados. Otros campos de aplicación son las reacciones aldólicas y de Friedel-Crafts.
Por la US 4.219.540 se conoce la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico y su uso en antitranspirantes. La sal de aluminio de ácido trifluormetanosulfónico se obtiene añadiendo ácido trifluormetanosulfónico a temperatura ambiente a una suspensión acuosa de carbonato de bario y agitando la mezcla, filtrándola y separando el agua de la misma a presión reducida y temperatura elevada y posterior secado de la misma.
El trifluormetanosulfonato de bario así obtenido se disuelve de nuevo en agua, se agita y se añade sulfato de aluminio disuelto en agua a temperatura ambiente. Después de calentar, se lleva a cabo la filtración y el filtrado es decolorado con carbón, filtrado una vez más y expulsada el agua a presión reducida y temperatura elevada, tras lo cual se seca. De manera similar, se han producido los correspondientes triflatos para los metales de tierras raras Ce, La y aleación de Nd-Pr didimio [aleación de neodimio-praseodimio].
Un inconveniente reside en la complicada recuperación del triflato metálico y en el bajo rendimiento con respecto al ácido trifluormetálico sulfónico utilizado.
En comparación con el procedimiento anteriormente descrito, el procedimiento de producción de acuerdo con la invención conduce, entre otras cosas, a las siguientes mejoras:
-
síntesis más sencilla,
-
altos rendimientos,
-
no formación de sales como productos que producen residuos y
-
mayor pureza con respecto a los iones metálicos foráneos, puesto que en la síntesis no se utilizan compuestos metálicos foráneos.
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De este modo, se pueden obtener las siguientes purezas, independientemente entre sí, para los triflatos de aluminio/triflatos de alcoholatos de aluminio:
para Na y Fe, menos de 100 ppm respectivamente
para Ba, Pb, Ni, Ti, Va y Zn, menos de 10 ppm respectivamente
para As, Co, Hg, Mn, Sb, Se, Sn y Ta, menos de 1 ppm respectivamente.
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En JP 2003-073330 se han sugerido ya ciertos triflatos metálicos (triflato de lantano y triflato de itrio) como catalizadores de esterificación para ácidos lácticos. M. Schmeisser et al. "Zur Chemie der Perfluaralkansulfonsäuren"; Chemische Berichte, 103(1970),p. 868-879) han observado que los triflatos metálicos son altamente sensibles a la hidrólisis.
El objeto de la invención se consigue por medio de un procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico CF_{3}SO_{3}H con un alcoholato metálico, si es necesario en un solubilizante/diluyente, a una temperatura de -40ºC a +100ºC, preferentemente de 0ºC a 80ºC, siendo el metal (M): Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, con preferencia Al, Ti o Zr, y exhibiendo el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico de 1 a 28 átomos de carbono, con preferencia de 2 a 8 átomos de carbono, basado en un grupo, así como, opcionalmente, además lo siguiente: grupos hidroxi (C-OH), enlaces éter (C-O-C) y/o más de un enlace alcoholato (M-O-).
De acuerdo con la invención, los triflatos metálicos (sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico) son compuestos que exhiben al menos un grupo de ácido trifluormetanosulfónico.
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Además de al menos un grupo ácido, el triflato metálico también puede exhibir un grupo alcoholato con 1 o 2 enlaces (ligando 2-dentato) con el metal y además opcionalmente grupos éter y/o grupos hidroxi libres.
Con preferencia, la sal metálica de ácido trifluormetanosulfónico tiene la siguiente estructura
(CF_{3}SO_{3})_{m} M (OR)_{n}
en donde
(m+n) en total corresponde a la valencia del catión metálico y m es al menos 1, correspondiendo preferentemente m a la valencia del metal,
R es un radical hidrocarburo con 1 a 28, preferentemente 2 a 8, átomos de carbono que opcionalmente comprende 1 a 8 grupos éter, en particular 1 a 3 grupos éter y/o 1 a 4 grupos hidroxi, o es hidrógeno, preferentemente, en tanto en cuanto que al menos un R no sea hidrógeno y R puede ser diferente para cada n y
M es Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, preferentemente Al, Ti o Zr.
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De acuerdo con el procedimiento de la invención, se pueden producir triflatos metálicos de una pureza elevada de un modo sorprendentemente sencillo en estado disuelto o como una sustancia pura sólida añadiendo CR_{3}SO_{3}H a alcóxidos metálicos. El alcohol que se libera es expulsado después o durante la adición del ácido trifluormetanosulfónico.
La sustancia diana puede ser separada de la mezcla de reacción por extracción con agua, en contraste, los triflatos metálicos que exhiben al menos un grupo alcohólico son con frecuencia insolubles en agua en el caso de una longitud de cadena mayor de 4 de los átomos de carbono del grupo alcohólico y, de este modo, se puede separar del producto soluble en agua y/o alcohol en exceso. El alcohol formado en la hidrólisis o el alcohol empleado como diluyente se puede separar por separación de fases si están implicados alcoholes insolubles en agua (>= C4, preferentemente >= C5).
Los triflatos metálicos, como se ha descrito anteriormente, se pueden emplear, entre otras cosas, como catalizadores para la síntesis de ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos o por conversión de los ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes y/o transesterificación.
Se han descrito numerosas vías para la producción de ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos, en particular ésteres de ácido láctico. Una variante es la esterificación directa del ácido hidroxicarboxílico con alcoholes a temperatura elevada sin la adición de catalizador de acuerdo con EP 0 287 426. En este caso, la conversión se efectúa a temperaturas de 90 a 140ºC empleando alcoholes con hasta 12 átomos de carbono para la preparación de ésteres de ácido láctico ópticamente activos. Puesto que este procedimiento es meramente casi-continuo, la cantidad de instalación requerida es grande.
Actualmente, para el procedimiento de esterificación se emplean catalizadores ácidos protónicos o ácidos de Lewis. Estos catalizadores son frecuentemente ácidos protónicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o intercambiadores iónicos ácidos. Además de los ácidos protónicos, que con frecuencia causan problemas por corrosión, también se conocen los ácidos de Lewis como catalizadores de esterificación, por ejemplo empleando haluros metálicos o resina de estireno fuertemente ácida en combinación con el ácido de Lewis AlCl_{3}.
En el caso de la mayoría de los procedimientos de esterificación conocidos por el estado de la técnica, el agua formada en la reacción se separa de la mezcla de reacción por destilación azeotrópica por medio de un arrastrador. Para este fin, normalmente se emplean hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
Los ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos se pueden obtener por esterificación directa de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes en presencia de triflatos metálicos como catalizadores que, además, exhiben una actividad desusualmente elevada. Los tiempos de reacción son cortos incluso cuando se emplean pequeñas cantidades de catalizadores. Dependiendo del alcohol utilizado, los tiempos de reacción son normalmente de 5 a 14 horas.
Los triflatos metálicos, como se ha descrito anteriormente, se pueden emplear como catalizadores para la transesterificación de ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos.
Los triflatos metálicos con al menos un grupo ácido trifluormetanosulfónico se ponen en contacto, en este caso, con ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos, preferentemente con calentamiento, con un alcohol y/u otro éster de ácido hidroxicarboxílico. Por norma, se emplean alcoholes con un punto de ebullición más elevado que el del alcohol enlazado en el éster, de manera que el alcohol con un punto de ebullición más bajo es expulsado de la mezcla de reacción. En este caso, se emplean Mg, Al, Ti, Zr o Zn, con preferencia particularmente Al, como componente metálico de los triflatos metálicos.
Los alcoholes y/o grupos alcoholato empleados para la esterificación y transesterificación, pueden ser de cadena ramificada, lineal, saturados, insaturados, aromáticos, primarios, secundarios o terciarios y exhiben preferentemente de 1 a 28 átomos de carbono y, si es necesario, de 1 a 8 grupos éter o de 1 a 5 grupos hidroxi adicionales. Los ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos y aromáticos, reaccionados, contienen al menos un grupo hidroxi (-OH) y un grupo éster de ácido carboxílico (-COO-), respectivamente.
La esterificación y transesterificación se puede efectuar a temperaturas de 60 a 250ºC y presiones de 0,05 a 40 bares. La relación molar del alcohol utilizado a los grupos éster del éster de ácido hidroxicarboxílico empleado es preferentemente de 0,5 a 2,0 y el catalizador se utiliza con preferencia en una cantidad de 0,02 a 1,0% en peso, basado en el éster de ácido hidroxicarboxílico a reaccionar.
La elaboración del éster de ácido hidroxicarboxílico producido por transesterificación puede tener lugar por destilación a temperaturas del orden de 60 a 250ºC y presiones de 1 hPa a 1013 hPa o mediante rectificación con vapor de agua a temperaturas de 120 a 200ºC y presiones de 1 hPa a 1013 hPa, siendo posible que la elaboración tenga lugar bien directamente a partir del producto en bruto o bien después de la separación del catalizador y filtración del producto en bruto. En el caso de una elaboración por destilación el catalizador se puede separar por adsorción con carbón activo, hidróxido de aluminio o aluminosilicato antes de la destilación o puede permanecer en el producto de cola y ser reciclado al procedimiento.
Los catalizadores que se emplean en las reacciones de esterificación también se pueden utilizar como catalizadores para las transesterificaciones.
Los triflatos metálicos son fáciles de manipular y carecen de problemas tanto en forma pura como en solución. Los compuestos son estables y no exigen requisitos particulares en relación con su almacenamiento. Durante la manipulación, es necesario tomar las medidas usuales para la manipulación de sustancias irritantes. Se consiguen altos rendimientos en ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos y al mismo tiempo una alta selectividad, formándose los subproductos usuales, tales como ésteres de oligo y poli(ácidos hidroxicarboxílicos) derivados de la reacción de los ácidos hidroxicarboxílicos entre sí, en proporciones mucho más bajas en comparación con el uso de catalizadores convencionales. Además, pueden ser reciclados a la reacción con el fin de realizar una nueva esterificación con un exceso de alcohol para formar ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos simples.
Una gran ventaja de los triflatos metálicos, en comparación con los ácidos protónicos como catalizadores, es la baja tendencia a la corrosión. Es en un factor de >10 más baja que la de una mezcla de reacción con la misma proporción de ácido sulfúrico como catalizador.
Sin embargo, también se conocen otros procedimientos según los cuales se pueden disponer de sales de aluminio o sales de metales de tierras raras de trifluormetanosulfonatos, por ejemplo, a partir de los correspondientes carbonatos metálicos, todo ello de acuerdo con US 4.219.540 ya citada anteriormente.
Los triflatos metálicos tienen una alta actividad de ácido de Lewis y son estables en medios acuosos. Por tanto, pueden ser considerados para su uso en numerosas reacciones orgánicas en donde está presente agua en los materiales de partida, se forma como producto de reacción o se emplea como disolvente y/o en micro-emulsiones. Así, los triflatos metálicos de acuerdo con la invención son en general adecuados en particular para reacciones en medios próticos.
Los ácidos hidroxicarboxílicos de acuerdo con el significado de esta invención son ácidos hidroxicarboxílicos que contienen al menos una función alcohol (-OH) y una función ácido carboxílico (COOH, incluyendo COO).
Para la presente invención, los siguientes ácidos hidroxicarboxílicos son adecuados en particular como compuestos obtenidos a partir de materiales en bruto tanto para la reacción de esterificación como para la reacción de transesterificación: ácido glicólico, ácido láctico, ácido \beta-hidroxipropiónico, ácido \alpha-hidroxibutírico, ácido \beta-hidroxibutírico y ácido \gamma-hidroxibutírico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido mandélico y ácido salicílico.
Estos ácidos hidroxicarboxílicos se hacen reaccionar con alcoholes primarios, secundarios y terciarios, de cadena lineal y ramificada, con una longitud de cadena de 1 a 28 átomos de carbono. Como catalizadores se emplean sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico (triflatos). Los siguientes se emplean como metales: Mg, Al, Ti, Zr y Zn.
Los ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos de los ácidos antes mencionados tienen diversas aplicaciones. Los ésteres de ácido láctico con etanol y n-butanol (lactato de etilo y lactato de n-butilo) se emplean, entre otras cosas, como aditivos respetuosos con el medio ambiente en formulaciones disolventes para pinturas y en formulaciones purificadoras para la industria de los semiconductores. En este caso, se emplean para separar materiales fotorresistivos de plantillas, por ejemplo. Además, ambos ésteres han sido aprobados por la FDA como aditivos en la industria alimentaria. Los ésteres de otros alcoholes con un mayor número de átomos de carbono también se emplean en estos campos o en la industria cosmética. El lactato de cetilo, en particular, se emplea en USA en un gran número de formulaciones cosméticas. Los ésteres de ácido cítrico con alcoholes y mezclas de alcoholes, en particular con 4 a 16 átomos de carbono, se emplean principalmente como plastificantes para polímeros. Los ésteres de otros ácidos hidroxicarboxílicos tienen potencialmente los mismos campos de aplicación.
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Ejemplo
A Producción de triflatos metálicos
Los experimentos fueron realizados en un matraz de reacción de vidrio de 1.000 ml equipado con un termómetro, un accesorio de destilación, un embudo de goteo y un agitador, así como un dispositivo de destilación en vacío con trampas de enfriamiento. Para disipar el calor de reacción, el recipiente de reacción fue enfriado por medio de un baño de hielo.
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Ejemplo A1 Producción de tristrifluormetanosulfonato de aluminio en isotridecanol
En un matraz de reacción se introdujeron 21,44 g de triisopropilato de aluminio y 193,86 g de isotridecanol y se dosificaron 45,02 g de ácido trifluormetanosulfónico a temperatura ambiente (25ºC) con agitación vigorosa en el plazo de aproximadamente 1 hora por medio de un embudo de goteo. El recipiente de reacción fue enfriado continuamente de manera que la temperatura en la parte inferior no excediera de 40ºC. A continuación, se aplicó un vacío de 100 mbar y el producto se calentó a 110ºC en el plazo de 45 minutos aproximadamente. Al mismo tiempo, la presión se redujo a 50 mbar y el co-producto isopropanol fue separado por destilación. En el matraz permaneció tristrifluormetanosulfonato de aluminio (CF_{3}SO_{3})_{3}Al en solución.
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Ejemplo A2 Producción de tristrifluormetanosulfonato de aluminio en isopropanol
En un matraz de reacción se introdujeron 10,72 g de triisopropilato de aluminio y 87,93 g de isopropanol y se dosificaron 22,5 g de ácido trifluormetanosulfónico a temperatura ambiente (25ºC) con agitación vigorosa en el plazo de aproximadamente 1 hora por medio de un embudo de goteo. El recipiente de reacción fue enfriado continuamente de manera que la temperatura en la parte inferior no excediera de 40ºC. A continuación, la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. En el matraz permaneció tristrifluormetanosulfonato de aluminio Al(CF_{3}SO_{3})_{3}
en isopropanol.
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Ejemplo A3 Producción de tetraquistrifluormetanosulfonato de zirconio en isotridecanol
En el matraz de reacción se introdujeron 40,2 g de tetra-n-butilato de zirconio y 305,08 g de isotridecanol y se dosificaron 60,03 g de ácido trifluormetanosulfónico a temperatura ambiente (25ºC) con agitación vigorosa en el plazo de 1 hora por medio de un embudo de goteo. El recipiente de reacción fue enfriado continuamente de manera que la temperatura en la parte inferior no excediera de 40ºC. A continuación, el producto se calentó bajo un vacío de 100 mbar a 110ºC en el plazo de 45 minutos. Al mismo tiempo, se redujo la presión a 50 mbar y el co-producto n-butanol se separó por destilación. En el matraz permaneció tetraquistrifluormetanosulfonato de zirconio Zr(CF_{3}SO_{3}) en solución.
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Ejemplo A4 Producción de tristrifluormetanosulfonato de aluminio, libre de disolvente
En el matraz de reacción se introdujeron 21,4 g de triisopropilato de aluminio y 64,4 g de xileno y se calentó en un evaporador rotativo bajo un vació de 500 mbar a 70ºC. Se dosificaron 45,0 g de ácido trifluormetanosulfónico en el plazo de 60 minutos y se separaron xileno y el co-producto isopropanol a 98ºC y 400 mbar. En el matraz permaneció tristrifluormetanosulfonato de aluminio Al(CF_{3}SO_{3})_{3} como un sólido. Por medio de AAS, se determinaron las impurezas metálicas que se encontraban por debajo de los valores límite indicados en la introducción a esta descripción.
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B Producción de ácido hidroxicarboxílico empleando triflatos metálicos como catalizadores Producción de ésteres de ácido láctico (lactatos)
A continuación se describe cómo se pueden obtener ácidos hidroxicarboxílicos por la conversión directa de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes empleando triflatos metálicos como catalizadores. En el procedimiento, bien el alcohol o bien el ácido se utilizó en exceso (hasta 100%).
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El agua formada en la reacción se separa de la mezcla de reacción por destilación azeotrópica empleando un arrastrador. Como arrastradores se utilizaron hidrocarburos alifáticos y aromáticos o dialquiléteres.
Las reacciones para la producción de los ésteres de ácido láctico se llevaron a cabo en un matraz de vidrio de 2 litros equipado con una columna (Sulzer relleno de acero inoxidable), un capilar para la introducción de nitrógeno, un embudo de goteo y un sensor térmico PT100. En la parte superior de la columna estaba un separador de agua con un condensador de reflujo. Para el calentamiento se utilizó una bóveda de calentamiento. Las condiciones de reacción utilizadas se encontraron dentro de un intervalo de temperatura de 40 a 80ºC y una presión manométrica de 0,2 a 10 bares, dependiendo del alcohol empleado.
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Ejemplo B1 Producción de éster etílico de ácido láctico
En un matraz de reacción se introdujeron 563,0 g de ácido láctico (80% en peso en agua, es decir, basado en ácido láctico y empleado como una solución al 80% en peso en agua), 460,7 g de etanol y 2,3 g de Al(OTf)_{3} (en 9 g de isotridecanol, basado en Al(OTf)_{3} y empleado como una solución al 20% en peso en isotridecano. Se llenó el separador de agua con diisopropiléter que sirvió como arrastrador. Se introdujeron otros 300 g de diisopropiléter en el matraz. La parte inferior se calentó a 80-90ºC, de manera que se formó un buen reflujo y el agua que se formaba se separó azeotrópicamente a una temperatura en cabeza de 62ºC. El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez. La esterificación se realizó hasta un índice de acidez de <2 mg KOH/g. Este se alcanzó después de 12 horas, con lo que se había conseguido una conversión mayor del 99% para el ácido hidroxicarboxílico.
El rendimiento en lactato de etilo fue mayor del 88%. El éster etílico de ácido di-láctico se formó en un rendimiento de 11%.
El producto en bruto fue neutralizado con Ca(OH)_{2} para separar el ácido residual y el catalizador y se filtró. El arrastrador y el exceso de alcohol se separaron por destilación del filtrado y el producto en bruto se sometió a destilación fraccionada a presión reducida.
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Ejemplo B2 Producción de éster etílico de ácido láctico
En un matraz de reacción se introdujeron 563 g de ácido láctico (80% en peso en agua) y parte del agua se separó a presión reducida y temperatura elevada en el plazo de 30 minutos, de manera que el ácido láctico estaba presente como una solución al 95% aproximadamente. Se añadieron 460,7 g de etanol y 2,3 g de Al(OTf)_{3} (en 9 g de isotridecanol).
El separador de agua se llenó con éter diisopropílico el cual sirvió como arrastrador. Se introdujeron otros 300 g de diisopropiléter en el matraz y la parte inferior se calentó a 80-90ºC, de manera que se formó un buen reflujo y el agua generada fue separada azeotrópicamente a una temperatura en cabeza de 62ºC. El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez.
La esterificación se realizó hasta un índice de acidez menor de 2 mg KOH/g. Este, incluyendo el secado del ácido láctico, se consiguió después de 9,5 horas. La conversión de ácido láctico fue mayor del 99%. El rendimiento en lactato de etilo fue mayor del 87%, y el éster etílico de ácido diláctico se formó en un rendimiento del 12%. La elaboración del producto en bruto se llevó a cabo de manera análoga a la descrita en el ejemplo B1.
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Ejemplo B3 Producción de éster butílico de ácido láctico
En el matraz de reacción se introdujeron 563,0 g de ácido láctico, basado en ácido láctico y empleado como una solución al 80% en peso de agua, 741,2 g de n-butanol y 2,3 g de Al(OTf)_{3} (en 9 g de isotridecanol). El separador de agua se llenó con éter diisopropílico el cual sirvió como arrastrador. En el matraz se introdujeron otros 300 g de diisopropiléter. La parte inferior se calentó a 90-120ºC, de manera que se formó un buen reflujo y el agua generada se separó azeotrópicamente a una temperatura en cabeza de 66ºC. El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez y la esterificación se realizó hasta un índice de acidez menor de 2 mg KOH/g. Este se consiguió después de 6 horas, con lo que se alcanzó una conversión mayor del 99% para el ácido hidroxicarboxílico. El rendimiento en lactato de etilo fue mayor del 95% y el éster butílico de ácido diláctico se formó en un rendimiento de 4% aproximadamente. La elaboración del producto en bruto se analizó de manera análoga a la descrita en el ejemplo B1.
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Producción de ésteres de ácido cítrico (citrato)
La reacción para la producción de ésteres de ácido cítrico se llevó a cabo en un matraz de vidrio de 2 litros equipado con una columna (anillos Raschig de acero inoxidable), un capilar para la introducción de nitrógeno, un embudo de goteo y un sensor térmico PT 100. Un separador de agua con un condensador de reflujo se acopló en la cabeza de la columna. Se utilizó una bóveda de calentamiento para realizar el calentamiento. La temperatura de reacción fue del orden de 80 a 180ºC y la presión del orden de 0,2 a 2 bares.
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Ejemplo B4 Producción de un éster de ácido cítrico con una mezcla de alcoholes lineales C6/C8 y catalizador de Al(OTf)_{3}
En un matraz de reacción se introdujeron 384,2 g de ácido cítrico, 1.048,4 g de alcohol C6/C8 y 1,2 g de Al(OTf)_{3}
(en 4,5 g de isotridecanol). El alcohol sirvió de manera simultánea como arrastrador para el agua. La parte inferior se calentó a 110ºC y presión reducida, de manera que se formó un buen reflujo y el agua generada se separó azeotrópicamente a una temperatura en cabeza de 80ºC.
El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez y la esterificación se realizó hasta un índice de acidez de 0,6 KOH/g, el cual se alcanzó después de 9 horas.
La conversión de ácido cítrico fue de este modo mayor del 99%. La mezcla de reacción se disolvió con una cantidad equimolar de NaOH, basado en el índice de acidez, neutralizada en 1% de agua (basado en la cantidad en peso) durante 20 minutos a 40ºC y posteriormente secada durante 15 a 20 minutos a presión reducida y una temperatura de hasta 80ºC. Para separar el exceso de alcohol, el producto en bruto se rectificó en un aparato de rectificación de laboratorio empleando vapor de agua a una temperatura de 135 a 195ºC.
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Ejemplo B5 Producción de un éster de ácido cítrico con una mezcla de alcoholes lineales C6/C8 y Zr(OTf)_{4} como catalizador
En un matraz de reacción se introdujeron 864,5 g de ácido cítrico, 2.358,8 g de alcohol C6/C8 y 1,3 g de Zr(OTf)_{4}
(en 5,1 g de isotridecanol). El alcohol sirvió simultáneamente como arrastrador. La parte inferior o cola se calentó a 110ºC a presión reducida, de manera que se formó un buen reflujo y el agua generada se separó azeotrópicamente a una temperatura en cabeza de 80ºC. El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez y se continuó hasta un índice de acidez de 0,6 mg KOH/g, el cual se alcanzó después de 14 horas. De este modo, la conversión de ácido cítrico fue mayor de 99%. La elaboración se llevó a cabo del modo de un modo análogo al descrito en el ejemplo B4.
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Ejemplo B6 Producción de un éster de ácido cítrico con una mezcla de alcoholes lineales C6/C8 y Sn(OTf)_{2} como catalizador
En un matraz de reacción se introdujeron 384,2 g de ácido cítrico, 1.048,4 g de alcohol C6/C8 y 0,1 g de Sn(OTf)_{2}
(en 0,4 g de isotridecanol). El alcohol sirvió simultáneamente como arrastrador. La parte inferior o cola se calentó a 135ºC a presión reducida, de manera que se formó un buen reflujo y el agua generada se separó azeotrópicamente a una temperatura en cabeza de 100ºC. El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez y se continuó hasta un índice de acidez de 0,5 mg KOH/g, el cual se alcanzó después de 5 horas. De este modo, la conversión de ácido cítrico fue de >99%. La elaboración se llevó a cabo del modo de un modo análogo al descrito en el ejemplo B4. El aparato para la producción del éster de ácido tartárico y éster de ácido málico correspondió al utilizado para la producción de éster de ácido cítrico.
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Ejemplo B7 Producción de éster dialquílico de ácido tartárico con alcohol C6/C8
Se introdujeron en el matraz 450,3 g de ácido tartárico, 1.084,5 g de alcohol C6/C8 y 1,8 g de Al(OTf)_{3} (en 7,2 g de isotridecanol). El separador de agua se llenó con ciclohexano que sirvió como arrastrador. En el matraz se introdujo más ciclohexano. La cola se calentó a 80-120ºC y presión reducida y el agua generada se separó azeotrópicamente. El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez y se continuó hasta un índice de acidez de <1 mg de KOH/g, el cual se alcanzó después de 8 a 10 horas, correspondiendo ello a una conversión de 99% con respecto al ácido hidroxicarboxílico. La elaboración se llevó a cabo de manera análoga a la descrita en el ejemplo B4.
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Ejemplo B8 Producción de éster dialquílico de ácido málico con alcohol C6/C8
En un matraz de reacción se introdujeron 402,3 g de ácido málico, 1.084,5 g de alcohol C6/C8 y 1,6 g de Al(OTf)_{3}
(en 6,4 g de isotridecanol). El separador de agua se llenó con ciclohexano que sirvió como arrastrador. Se introdujo en el matraz más ciclohexano y la cola del mismo se calentó a 80-120ºC y presión reducida y el agua generada se separó azeotrópicamente. El transcurso de la reacción fue controlado por medio del índice de acidez y la esterificación se llevó a cabo hasta un índice de acidez de menor de 1 mg de KOH/g. Este se alcanzó después de 8 a 10 horas como resultado de lo cual se consiguió una conversión mayor del 99% para el ácido hidroxicarboxílico. La elaboración tuvo lugar de manera análoga a la descrita en el ejemplo B4.
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Transesterificación de ésteres de ácido láctico (lactato)
En los siguientes ejemplos se describen conversiones según los cuales los ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos se re-esterifican en presencia de triflatos metálicos como catalizadores y alcoholes. En este procedimiento, el alcohol se emplea en exceso (hasta 100 moles%). El alcohol de punto de ebullición más bajo liberado en la reacción se separa de la mezcla de reacción por destilación.
Las reacciones para la transesterificación de ésteres de ácido láctico se realizaron en un matraz de vidrio de 1 litro equipado con una columna (rellena con anillos Raschig de 6 mm) y una cabeza de columna, un capilar para la introducción de nitrógeno y un sensor térmico PT 100. Para calentar se utilizó una bóveda de calentamiento. Las condiciones de reacción empleadas fueron una temperatura del orden de 60 a 120ºC y una presión manométrica de 0,05 a 10 bares.
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Ejemplo C1 Transesterificación de éster etílico de ácido láctico con n-butanol y Al(OTf)_{3}
En el matraz de reacción se introdujeron 118,1 g (1,0 mol) de lactato de etilo y 148,2 g (2,0 moles) de n-butanol y se añadieron 0,6 g (2,5 mmoles) de Al(OTf)_{3} como una solución al 20% en n-butanol. La mezcla de reacción se calentó a 120ºC aproximadamente. El etanol formado en la reacción se extrajo por cabeza. En el transcurso de la reacción, la temperatura en la cola se subió gradualmente hasta alrededor de 140ºC.
El incremento de la temperatura en cabeza desde el punto de ebullición de etanol puro al punto de ebullición de n-butanol puro indicó el final de la reacción. El transcurso de la reacción fue controlado además por GC. Para la elaboración del producto en bruto, el catalizador fue separado por medio de un agente de adsorción y el producto en bruto se filtraron.
A continuación, se llevó a cabo una separación por destilación del exceso de alcohol y destilación fraccionada del producto de reacción.
1 
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Ejemplo C2 Transesterificación de éster etílico de ácido láctico con n-butanol y Zr(OTf)_{4}
Se introdujeron en el matraz 118,1 g (1,0 mol) de lactato de etilo y 148,2 g (2,0 moles) de n-butanol y se añadieron 0,6 g (1,8 mmoles) de Zr(OTf)_{4} como una solución al 20% en n-butanol. La mezcla de reacción se calentó a 120ºC aproximadamente. El etanol formado en la reacción se extrajo por cabeza. En el transcurso de la reacción, la temperatura en cola se elevó gradualmente hasta alrededor de 140ºC.
El incremento en la temperatura en cabeza desde el punto de ebullición de etanol puro al punto de ebullición de n-butanol puro indicó el final de la reacción. El transcurso de la reacción fue controlado adicionalmente por GC.
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Ejemplo C3 Transesterificación de éster etílico de ácido láctico con isopropanol Al(OTf)_{3}
En el matraz se introdujeron 118,1 g (1,0 mol) de lactato de etilo y 120,2 g (2,0 moles) de isopropanol y se añadieron 0,6 g (2,5 mmoles) de Al(OTf)_{3} en forma de una solución al 20% en isopropanol. La mezcla de reacción se calentó a 90ºC aproximadamente. El etanol formado en la reacción se extrajo por cabeza. En el transcurso de la reacción, la temperatura en cola se elevó gradualmente hasta 105ºC aproximadamente. Después de 6 horas, la conversión de lactato de etilo fue de 25% aproximadamente. Esta velocidad de reacción más baja es atribuible sobre todo a la temperatura de reacción más baja y a la dificultad de la separación por destilación del etanol como resultado de la ligera diferencia en el punto de ebullición con respecto al isopropanol.
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Ejemplo C4 Transesterificación de éster isopropílico de ácido láctico con n-butanol y Al(OTf)_{3}
En el matraz se introdujeron 132,2 g (1,0 mol) de lactato de isopropilo y 148,2 g (2,0 moles) de n-butanol y se añadieron 0,66 g (2,8 mmoles) de Al(OTf)_{3} como una solución al 20% en n-butanol. La mezcla de reacción se calentó a 125ºC aproximadamente. El isopropanol formado en la reacción se extrajo por cabeza. En el transcurso de la reacción, la temperatura en cola se elevó gradualmente a 145ºC aproximadamente. El incremento en la temperatura en cabeza desde el punto de ebullición de isopropanol puro al punto de ebullición de n-butanol puro indica el final de la reacción. El transcurso de la reacción fue controlado adicionalmente por GC.
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Ejemplo C5 Transesterificación de éster tri-n-butílico de ácido cítrico con 1-hexanol y Zr(OTf)_{4}
En el matraz se introdujeron 360,5 g de éster de tri-n-butilo de ácido cítrico, 625,1 g de 1-hexanol y 1,8 g de Zr(OTf)_{4} (20% en isotridecanol). La mezcla de reacción se calentó a 150ºC aproximadamente. El n-butanol formado en la reacción se extrajo por cabeza. La temperatura en cola se incrementó gradualmente en el transcurso de la reacción hasta como mucho 180ºC aproximadamente. Para separar el exceso de alcohol, el producto en bruto fue rectificado en un dispositivo de rectificación de laboratorio empleando vapor de agua a 135-195ºC.
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Ejemplo C6 Transesterificación de tartrato de diisopropilo con 1-hexanol y Al(OTf)_{3}
En el matraz se introdujeron 234,3 g (1,0 mol) de tartrato de diisopropilo, 426,8 g de 1-hexanol (4,0 moles) y 1,17 g de Al(OTf)_{3} (20% en isotridecanol). La mezcla de reacción se calentó a 100ºC aproximadamente. El i-propanol formado en la reacción se extrajo por cabeza. La temperatura en cola se incrementó gradualmente en el transcurso de la reacción hasta como mucho 120ºC aproximadamente. Para separar el exceso de alcohol, el producto en bruto fue rectificado en un dispositivo de rectificación de laboratorio empleando vapor de agua a 135-195ºC.

Claims (12)

1. Procedimiento para la producción de sales metálicas de ácido trifluormetanosulfónico que comprenden al menos un grupo ácido trifluormetanosulfónico por reacción de ácido trifluormetanosulfónico CF_{3}SO_{3}H con un alcoholato metálico a una temperatura de -40ºC a +100ºC, siendo el metal Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag o Zn, y en donde el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico comprenden independientemente entre sí de 1 a 28 átomos de carbono.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal metálica del ácido trifluormetanosulfónico es
(CF_{3}SO_{3})_{m} M (OR)_{n}
en donde
la suma de (m+n) corresponde a la valencia del catión metálico y m es al menos 1,
R es un radical hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono o
es hidrógeno y R puede ser diferente para cada n y
M es Mg, Ca, Al, Sc, Sn, La, Ti, Zr, Fe, Cu o Zn.
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3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el disolvente es un alcohol, un hidrocarburo alifático y/o aromático, un éter y/o una cetona, con 2 a 32 átomos de carbono respectivamente, o agua o sus mezclas.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el ácido trifluormetanosulfónico se añade al alcoholato metálico.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque el ácido trifluormetanosulfónico diluido con un disolvente se añade al alcoholato metálico.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1, 4 o 5, caracterizado porque el ácido trifluormetanosulfónico se añade al alcoholato metálico diluido con un disolvente.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcoholato metálico se añade al ácido trifluormetanosulfónico.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 o 7, caracterizado porque el alcoholato metálico diluido con un disolvente se añade al ácido trifluormetanosulfónico.
9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1, 7 y 8, caracterizado porque el alcoholato metálico se añade al ácido trifluormetanosulfónico diluido con un disolvente.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal es Al, Ti o Zr.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo o grupos alcoholato del alcoholato metálico comprenden independientemente entre sí de 1 a 28 átomos de carbono, así como grupos hidroxi (-OH), enlaces éter (C-O-C) y/o más de un enlace alcoholato (M-O-).
12. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde R es una mitad hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono y enlaces éter (C-O-C).
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