JP2003073330A - 乳酸エステルの製造方法 - Google Patents
乳酸エステルの製造方法Info
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- JP2003073330A JP2003073330A JP2002165236A JP2002165236A JP2003073330A JP 2003073330 A JP2003073330 A JP 2003073330A JP 2002165236 A JP2002165236 A JP 2002165236A JP 2002165236 A JP2002165236 A JP 2002165236A JP 2003073330 A JP2003073330 A JP 2003073330A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】乳酸エステル化反応に繰り返し使用できる触媒
を使用することで製造価格の低減を図った乳酸エステル
の製造方法を提供する。 【解決手段】触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸
のイットリウム塩およびランタン塩から選ばれた１種以
上を使用し、乳酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールと
を、生成する水を反応系外に取り出しながら反応させる
ことからなり、更に前記反応系に、前記反応に関与せ
ず、且つ水と共沸しうる炭化水素を溶媒として存在させ
ることができる。また、乳酸に代えて自己縮合乳酸を用
いることができる。この場合は前記の水の生成がないの
で、水の除去操作は不要になる。
を使用することで製造価格の低減を図った乳酸エステル
の製造方法を提供する。 【解決手段】触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸
のイットリウム塩およびランタン塩から選ばれた１種以
上を使用し、乳酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールと
を、生成する水を反応系外に取り出しながら反応させる
ことからなり、更に前記反応系に、前記反応に関与せ
ず、且つ水と共沸しうる炭化水素を溶媒として存在させ
ることができる。また、乳酸に代えて自己縮合乳酸を用
いることができる。この場合は前記の水の生成がないの
で、水の除去操作は不要になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸エステルの製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば乳酸エステルは比較的沸点が高
く、水および多くの溶剤との相溶性に優れ、半導体製造
用レジストなどの他、多くの合成樹脂に対する溶解力が
高く、溶剤として反復使用が可能で、しかも生物分解性
があり、刺激臭も無く、生体に対して安全性が高く食品
添加物としても使用できるなど、産業上有用な化合物で
あり、その原料である乳酸は、発酵、化学反応のいずれ
によっても工業的に製造可能であることは知られてい
る。
く、水および多くの溶剤との相溶性に優れ、半導体製造
用レジストなどの他、多くの合成樹脂に対する溶解力が
高く、溶剤として反復使用が可能で、しかも生物分解性
があり、刺激臭も無く、生体に対して安全性が高く食品
添加物としても使用できるなど、産業上有用な化合物で
あり、その原料である乳酸は、発酵、化学反応のいずれ
によっても工業的に製造可能であることは知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、乳酸エステ
ルは前記のとおり産業上有用な物質であるが、価格的理
由で溶剤、特に半導体などの洗浄剤として使用し難い。
乳酸エステルの価格を低下させるには、原料である乳酸
の価格を低下させることとは別に、エステル化反応に使
用する触媒価格が原価に占める割合を低下させることが
重要である。
ルは前記のとおり産業上有用な物質であるが、価格的理
由で溶剤、特に半導体などの洗浄剤として使用し難い。
乳酸エステルの価格を低下させるには、原料である乳酸
の価格を低下させることとは別に、エステル化反応に使
用する触媒価格が原価に占める割合を低下させることが
重要である。
【０００４】本発明は、以上の問題に着目してなされた
ものであり、乳酸のエステル化反応に繰り返し使用でき
る触媒の使用と、乳酸のエステル化率の向上を図ること
により製造価格の低減を図ることのできる乳酸エステル
の製造方法を提供することを目的としている
ものであり、乳酸のエステル化反応に繰り返し使用でき
る触媒の使用と、乳酸のエステル化率の向上を図ること
により製造価格の低減を図ることのできる乳酸エステル
の製造方法を提供することを目的としている
【０００５】
【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
めの本発明の乳酸エステルの製造方法は、触媒としてト
リフルオロメタンスルホン酸のイットリウム塩およびラ
ンタン塩から選ばれた１種以上を使用し、乳酸と炭素数
１〜４の脂肪族アルコールとを、生成する水を反応系外
に取り出しながら反応させるものである。
めの本発明の乳酸エステルの製造方法は、触媒としてト
リフルオロメタンスルホン酸のイットリウム塩およびラ
ンタン塩から選ばれた１種以上を使用し、乳酸と炭素数
１〜４の脂肪族アルコールとを、生成する水を反応系外
に取り出しながら反応させるものである。
【０００６】上記方法で乳酸単量体と脂肪族アルコール
とからエステルを製造する場合、一部の乳酸が自己縮合
を起こし、目的物の収率が低下するという問題がある。
とからエステルを製造する場合、一部の乳酸が自己縮合
を起こし、目的物の収率が低下するという問題がある。
【０００７】しかしながら、自己縮合乳酸も、乳酸単量
体と同様に、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸
のイットリウム塩(Y(TFS)3) 〔以下イットリウムトリフ
レート(Y(OTf)3) という〕およびランタン塩(La(TFS)3)
〔以下ランタントリフレート(La(OTf)3)という〕から選
ばれた１種以上を使用し、脂肪族アルコールと反応させ
て脂肪族アルコールの乳酸エステルに転換させることが
できる。
体と同様に、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸
のイットリウム塩(Y(TFS)3) 〔以下イットリウムトリフ
レート(Y(OTf)3) という〕およびランタン塩(La(TFS)3)
〔以下ランタントリフレート(La(OTf)3)という〕から選
ばれた１種以上を使用し、脂肪族アルコールと反応させ
て脂肪族アルコールの乳酸エステルに転換させることが
できる。
【０００８】自己縮合乳酸には、鎖状縮合物、環状縮合
物のいずれもが存在し、いずれも脂肪族アルコールと反
応して乳酸エステルを造ることができる。なお、自己縮
合乳酸から乳酸エステルを製造する場合には、既にエス
テル化しているため水の生成がないので、脱水操作およ
び脱水剤を使用する必要はない。
物のいずれもが存在し、いずれも脂肪族アルコールと反
応して乳酸エステルを造ることができる。なお、自己縮
合乳酸から乳酸エステルを製造する場合には、既にエス
テル化しているため水の生成がないので、脱水操作およ
び脱水剤を使用する必要はない。
【０００９】トリフルオロメタンスルホン酸（ＨＴＦ
Ｓ）は分子式ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈで表される強酸（硫酸や塩
酸相当）である。
Ｓ）は分子式ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈで表される強酸（硫酸や塩
酸相当）である。
【００１０】本発明に使用する前記触媒は繰り返し使用
することができる。したがって、触媒単価は現状では安
価なものではないが、繰り返し使用することで、単位乳
酸エステルに対する価格を大幅に低減させることができ
る。
することができる。したがって、触媒単価は現状では安
価なものではないが、繰り返し使用することで、単位乳
酸エステルに対する価格を大幅に低減させることができ
る。
【００１１】エステル化反応で生成する水の除去方法に
は特に限定は無いが、生成する水を蒸発させて反応系か
ら除去しながら反応させることができる。即ちエステル
化反応を、前記アルコールが理論量に対して過剰に存在
する条件下に、沸騰状態で生成する水を蒸発させながら
反応させ、脱水剤により水分を吸着除去し、水蒸気と共
に蒸発する前記アルコールを脱水後冷却して液化し、反
応系に還流させることできる。
は特に限定は無いが、生成する水を蒸発させて反応系か
ら除去しながら反応させることができる。即ちエステル
化反応を、前記アルコールが理論量に対して過剰に存在
する条件下に、沸騰状態で生成する水を蒸発させながら
反応させ、脱水剤により水分を吸着除去し、水蒸気と共
に蒸発する前記アルコールを脱水後冷却して液化し、反
応系に還流させることできる。
【００１２】反応によって生じる水は、メチルアルコー
ル以外は反応原料であるアルコールと共沸混合物を作
る。したがって、前記のように生成する水を蒸発させな
がら反応させるとアルコールも蒸発し、反応系からアル
コールも失われる。したがってアルコールは理論量より
過剰に使用する必要があり、乳酸エチル製造の場合は理
論量の２倍モル程度使用すると十分な量のアルコールを
反応系内に存在させることができる。但し、前記過剰量
の例示の値は本発明にとって本質的でない。使用アルコ
ールの種類、装置および操作条件などにより、より少な
い過剰量とすることができる。
ル以外は反応原料であるアルコールと共沸混合物を作
る。したがって、前記のように生成する水を蒸発させな
がら反応させるとアルコールも蒸発し、反応系からアル
コールも失われる。したがってアルコールは理論量より
過剰に使用する必要があり、乳酸エチル製造の場合は理
論量の２倍モル程度使用すると十分な量のアルコールを
反応系内に存在させることができる。但し、前記過剰量
の例示の値は本発明にとって本質的でない。使用アルコ
ールの種類、装置および操作条件などにより、より少な
い過剰量とすることができる。
【００１３】生成した水が原料アルコールと共沸混合物
を作る場合は、水の沸点より低い温度で蒸発させること
ができるが、メチルアルコールのように水と共沸混合物
を作らない場合には、反応に関与せず、且つ水と共沸し
うる炭化水素を溶媒として添加して反応系の沸点を下
げ、水の除去効率を向上させることができる。
を作る場合は、水の沸点より低い温度で蒸発させること
ができるが、メチルアルコールのように水と共沸混合物
を作らない場合には、反応に関与せず、且つ水と共沸し
うる炭化水素を溶媒として添加して反応系の沸点を下
げ、水の除去効率を向上させることができる。
【００１４】この炭化水素溶媒を添加する手段は、メチ
ルアルコールを使用する場合に限らず、 水と共沸混合物
を作る原料アルコールを使用する場合にも適用すること
ができる。使用しうる炭化水素溶媒としては、例えばベ
ンゼン、 ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどを例示する
ことができるが、本発明はこれらの溶媒に限定されな
い。
ルアルコールを使用する場合に限らず、 水と共沸混合物
を作る原料アルコールを使用する場合にも適用すること
ができる。使用しうる炭化水素溶媒としては、例えばベ
ンゼン、 ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどを例示する
ことができるが、本発明はこれらの溶媒に限定されな
い。
【００１５】前記脱水剤は反応に支障を与えないもので
あれば特に限定はないが、例えばモレキュラーシーブ
（合成フッ石）を挙げることができる。好ましいモレキ
ュラーシーブの細孔径としては５Ａ以下のものである
が、本発明はこれに限定されない。
あれば特に限定はないが、例えばモレキュラーシーブ
（合成フッ石）を挙げることができる。好ましいモレキ
ュラーシーブの細孔径としては５Ａ以下のものである
が、本発明はこれに限定されない。
【００１６】因みに、本発明において、エステル化反応
に使用する自己縮合乳酸は副生物を使用するものである
が、自己縮合乳酸を合成する必要があるときは溶剤中で
縮合させることが好ましい。使用しうる溶剤としては、
乳酸より高沸点の芳香族または脂肪族系溶剤、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ポリエーテルな
どの脂肪族系溶剤を使用することができる。
に使用する自己縮合乳酸は副生物を使用するものである
が、自己縮合乳酸を合成する必要があるときは溶剤中で
縮合させることが好ましい。使用しうる溶剤としては、
乳酸より高沸点の芳香族または脂肪族系溶剤、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ポリエーテルな
どの脂肪族系溶剤を使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下本発明の一実施の形態を示し
て本発明を具体的に説明する。
て本発明を具体的に説明する。
【００１８】乳酸のエステル化反応は水を生成する反応
であるから、水を系外に除く条件が必要である。そのた
め最も容易な方法は、水が蒸発する温度（メチルアルコ
ール以外のアルコールは水と共沸混合物を作る）で反応
させることである。
であるから、水を系外に除く条件が必要である。そのた
め最も容易な方法は、水が蒸発する温度（メチルアルコ
ール以外のアルコールは水と共沸混合物を作る）で反応
させることである。
【００１９】反応管理としては工業的には反応液温度を
測定して管理することが好ましいが、 実験室的には反応
液の沸騰状態を観察しながら熱媒温度を管理することで
反応管理をすることができる。実験室的には一般的に言
って、共沸混合物に関するデータから推測すると、乳酸
とエタノールとを反応させて乳酸エステルを生成させる
反応を進行させる温度としては、８０℃未満では反応速
度が遅くなり、８０℃以上、好ましくは１２０〜１３０
℃程度の温度に保ち、水を留去させながら反応させるこ
とが好ましい。但し１４０℃を超えると乳酸の自己縮合
が起こりエステル化が阻害されるので、熱媒温度はこの
温度を超えない温度とすることが好ましい。
測定して管理することが好ましいが、 実験室的には反応
液の沸騰状態を観察しながら熱媒温度を管理することで
反応管理をすることができる。実験室的には一般的に言
って、共沸混合物に関するデータから推測すると、乳酸
とエタノールとを反応させて乳酸エステルを生成させる
反応を進行させる温度としては、８０℃未満では反応速
度が遅くなり、８０℃以上、好ましくは１２０〜１３０
℃程度の温度に保ち、水を留去させながら反応させるこ
とが好ましい。但し１４０℃を超えると乳酸の自己縮合
が起こりエステル化が阻害されるので、熱媒温度はこの
温度を超えない温度とすることが好ましい。
【００２０】トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成は
J.Less-Common Metals, 94巻〔1983〕285- 295ページに
記載されている方法で合成した。同スルホン酸塩は２０
０℃以上に加熱すると殆ど結晶水を放出する性質がある
ので、初回のエステル化反応では無水物を使用するもの
としても、繰り返し使用により、反応により生じる水を
結晶水として持った組成となるものと考えられる。
J.Less-Common Metals, 94巻〔1983〕285- 295ページに
記載されている方法で合成した。同スルホン酸塩は２０
０℃以上に加熱すると殆ど結晶水を放出する性質がある
ので、初回のエステル化反応では無水物を使用するもの
としても、繰り返し使用により、反応により生じる水を
結晶水として持った組成となるものと考えられる。
【００２１】即ち、Aus.J.Chem.,1983、36 巻 483〜 492
ページに発表したA.H.White らによると、水浴上で蒸発
乾固して得たトリフルオロメタンスルホン酸塩は水分子
が配位した〔Ｍ（ＯＨ2)9 （ＴＦＳ）3 〕の組成を持っ
た化合物としていることから推定される。
ページに発表したA.H.White らによると、水浴上で蒸発
乾固して得たトリフルオロメタンスルホン酸塩は水分子
が配位した〔Ｍ（ＯＨ2)9 （ＴＦＳ）3 〕の組成を持っ
た化合物としていることから推定される。
【００２２】触媒は繰り返し使用することができる。そ
の場合、原料中に夾雑物が無い限り、乳酸を取り出した
のちに残留する触媒は洗わずにそのまま使用することが
できる。
の場合、原料中に夾雑物が無い限り、乳酸を取り出した
のちに残留する触媒は洗わずにそのまま使用することが
できる。
【００２３】以下実施例を示して本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００２４】
【実施例】〔実施例１〕反応器としてソックスレー抽出
器を使用し、実験室規模のエステル化反応を実施した。
純度９０．９２％の乳酸（１０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、
エタノール（４０ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびランタン
トリフレート（Ｌａ（ＯＴｆ）3 ）：乳酸に対して１／
１００ｍｏｌ）をソックスレー抽出器用フラスコ (容量
１５０ｍｌ）に入れ、ソックスレー抽出部（脱水部）
に、脱水剤としてモレキュラーシーブ４Ａを乳酸１０ｇ
に対し２０ｇの割合で加えた円筒フィルターを挿入した
のち、ソックスレー抽出器用球管式冷却器 (アルコール
還流部）を取り付け、フラスコをシリコンオイルバスに
取り付けた。
器を使用し、実験室規模のエステル化反応を実施した。
純度９０．９２％の乳酸（１０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、
エタノール（４０ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびランタン
トリフレート（Ｌａ（ＯＴｆ）3 ）：乳酸に対して１／
１００ｍｏｌ）をソックスレー抽出器用フラスコ (容量
１５０ｍｌ）に入れ、ソックスレー抽出部（脱水部）
に、脱水剤としてモレキュラーシーブ４Ａを乳酸１０ｇ
に対し２０ｇの割合で加えた円筒フィルターを挿入した
のち、ソックスレー抽出器用球管式冷却器 (アルコール
還流部）を取り付け、フラスコをシリコンオイルバスに
取り付けた。
【００２５】熱媒温度を１３０℃に維持し、蒸発したア
ルコールを前記冷却器により還流させながら反応させ
た. 反応時間は、それぞれ４、６，８および１０時間と
変化させ、反応時間と収率との関係を検討した。
ルコールを前記冷却器により還流させながら反応させ
た. 反応時間は、それぞれ４、６，８および１０時間と
変化させ、反応時間と収率との関係を検討した。
【００２６】反応終了後、室温でアスピレータによる減
圧下（１０〜５０ｍｍＨｇ）で溶媒を留去したのち、釜
残渣を５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、得られた留
出分を目的生成物とした。減圧蒸留残渣は、触媒以外の
主な成分は自己縮合乳酸である。
圧下（１０〜５０ｍｍＨｇ）で溶媒を留去したのち、釜
残渣を５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、得られた留
出分を目的生成物とした。減圧蒸留残渣は、触媒以外の
主な成分は自己縮合乳酸である。
【００２７】前記蒸留流出分中の乳酸エチルはガスクロ
マトグラフィー (内部標準物質：ベンゼン、流速：１５
ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：１２０℃）によって定量
し、収率を求めた。その結果を以下に説明する実施例２
の結果と共に表１に示す。 〔実施例２〕触媒としてイットリウムトリフレート(Y(O
Tf)3）を使用した他は実施例１と同様にしてエステル化
反応を行い、実施例１と同様にして乳酸エチルを定量し
た。その結果を表１に示す。
マトグラフィー (内部標準物質：ベンゼン、流速：１５
ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：１２０℃）によって定量
し、収率を求めた。その結果を以下に説明する実施例２
の結果と共に表１に示す。 〔実施例２〕触媒としてイットリウムトリフレート(Y(O
Tf)3）を使用した他は実施例１と同様にしてエステル化
反応を行い、実施例１と同様にして乳酸エチルを定量し
た。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】〔実施例３〕触媒としてイットリウムトリ
フレート(Y(OTf)3) およびランタントリフレート(La(OT
f)3)を用い、炭素数４以下の脂肪族アルコールを使用し
た以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行
い、乳酸イソプロピルおよび乳酸ｎ−ブチルを定量した
。その結果を表２に示す。
フレート(Y(OTf)3) およびランタントリフレート(La(OT
f)3)を用い、炭素数４以下の脂肪族アルコールを使用し
た以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行
い、乳酸イソプロピルおよび乳酸ｎ−ブチルを定量した
。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】〔実施例４、５〕触媒としてイットリウム
トリフレート(Y(OTf)3：実施例４）およびランタントリ
フレート(La(OTf)3 ：実施例５）を使用し、それぞれ反
応時間６時間とし、同じ触媒を繰り返し使用した外は、
それぞれ実施例１、２と同様にして乳酸とエタノールと
を５回反応を行い、触媒の再利用性を検討した。その結
果を表３に示す。
トリフレート(Y(OTf)3：実施例４）およびランタントリ
フレート(La(OTf)3 ：実施例５）を使用し、それぞれ反
応時間６時間とし、同じ触媒を繰り返し使用した外は、
それぞれ実施例１、２と同様にして乳酸とエタノールと
を５回反応を行い、触媒の再利用性を検討した。その結
果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
表３から明らかなように５回の繰り返し反応に対して触
媒の劣化は全く認められなかった。
媒の劣化は全く認められなかった。
【００３３】〔実施例６〕炭水化物としてデンプンと蛋
白質として魚肉とを炭素：窒素比がほぼ２０：１となる
ように混合し、加熱殺菌後ヘテロ乳酸菌を加え、７日間
ほぼ４０℃に保ち乳酸発酵させ、乳酸およびエタノール
を得た。なお炭素：窒素比はガスクロマトグラフィによ
り測定した。
白質として魚肉とを炭素：窒素比がほぼ２０：１となる
ように混合し、加熱殺菌後ヘテロ乳酸菌を加え、７日間
ほぼ４０℃に保ち乳酸発酵させ、乳酸およびエタノール
を得た。なお炭素：窒素比はガスクロマトグラフィによ
り測定した。
【００３４】以上のようにして得た乳酸とエタノールと
を使用した以外は実施例１と同様（但し反応時間は６時
間のみ）として乳酸エチルを合成した。得られた結果は
実施例１のrun3 (表２) と同様の結果が得られ、生ゴミ
から乳酸エチルを工業的に生産することが可能であるこ
とを確認した。 〔実施例７〕 （自己縮合乳酸の調整）２００ｍｌ丸底フラスコに還流
冷却器を取り付けた反応器を用い、９１％乳酸水溶液１
５ｇに対してトルエン３０ｍｌを加え、５時間の間１３
０℃（熱媒温度）で脱水縮合させたのち、副生した水を
同温度で１時間掛けて蒸発成分を留去し、得られた釜残
渣を自己縮合乳酸（重量平均分子量：５１７）としてエ
ステル化反応の原料として使用した。得られた自己縮合
乳酸の定量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）分
析（カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０２、溶媒：ク
ロロフォルム、温度: ３０℃、流速：１ml/min）によっ
て行った。 （乳酸エチルの製造）自己縮合乳酸１４．１ｇ (乳酸量
に換算して０. ２ｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌ (乳酸
に対して１１. ６ｍｏｌ) およびイットリウムトリフレ
ート（Y(OTf)：乳酸に対して１／１００ｍｏｌ）を還流
冷却機を取り付けた共通磨り合わせフラスコ (容量２０
０ｍｌ）に入れ、シリコンオイルバス中で熱媒温度９０
度、１０時間、還流下で反応させた。反応終了後、室温
でアスピレータ減圧下 (５０〜１０ｍｍＨｇ) で溶媒を
留去したのち、釜残渣を５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸
留し、得られた留出分を目的生成物とした。
を使用した以外は実施例１と同様（但し反応時間は６時
間のみ）として乳酸エチルを合成した。得られた結果は
実施例１のrun3 (表２) と同様の結果が得られ、生ゴミ
から乳酸エチルを工業的に生産することが可能であるこ
とを確認した。 〔実施例７〕 （自己縮合乳酸の調整）２００ｍｌ丸底フラスコに還流
冷却器を取り付けた反応器を用い、９１％乳酸水溶液１
５ｇに対してトルエン３０ｍｌを加え、５時間の間１３
０℃（熱媒温度）で脱水縮合させたのち、副生した水を
同温度で１時間掛けて蒸発成分を留去し、得られた釜残
渣を自己縮合乳酸（重量平均分子量：５１７）としてエ
ステル化反応の原料として使用した。得られた自己縮合
乳酸の定量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）分
析（カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０２、溶媒：ク
ロロフォルム、温度: ３０℃、流速：１ml/min）によっ
て行った。 （乳酸エチルの製造）自己縮合乳酸１４．１ｇ (乳酸量
に換算して０. ２ｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌ (乳酸
に対して１１. ６ｍｏｌ) およびイットリウムトリフレ
ート（Y(OTf)：乳酸に対して１／１００ｍｏｌ）を還流
冷却機を取り付けた共通磨り合わせフラスコ (容量２０
０ｍｌ）に入れ、シリコンオイルバス中で熱媒温度９０
度、１０時間、還流下で反応させた。反応終了後、室温
でアスピレータ減圧下 (５０〜１０ｍｍＨｇ) で溶媒を
留去したのち、釜残渣を５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸
留し、得られた留出分を目的生成物とした。
【００３５】前記蒸留留出分中の乳酸エチルをガスクロ
マトグラフィー( 内部基準物質: ベンゼン、流速：１５
ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度: １２ 0℃）によって定量し
たところ、収率が８８％であった。 反応時間およびアル
コールのモル数を変えた他は前記説明と同様の条件で反
応させた結果を表４に示す。
マトグラフィー( 内部基準物質: ベンゼン、流速：１５
ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度: １２ 0℃）によって定量し
たところ、収率が８８％であった。 反応時間およびアル
コールのモル数を変えた他は前記説明と同様の条件で反
応させた結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】イットリウムフレート(Y(OTf)3）触媒の存
在下での自己縮合乳酸からの乳酸エチルの合成は、エタ
ノールの使用量の増加と共に乳酸エチルの収率が上昇す
ることが確認され、エタノール量を８〜１０倍ｍｏｌが
適量であると考えられるが、それ以下の低いモル比の反
応でも６０％以上の収率が得られることが分かった。ま
た反応時間は８時間から１０時間とすることが望ましい
と判断された。 〔実施例８〕実施例７で使用したと同様の自己縮合乳酸
１５ｇ (乳酸量に換算して０. ２ｍｏｌ）、エタノール
１０７ｍｌ (乳酸に対して１１. ６ｍｏｌ) およびラン
タントリフレート（La(OTf)3：乳酸に対して１／１００
ｍｏｌ）を還流冷却器を取り付けた共通磨り合わせフラ
スコ (容量２００ｍｌ）に入れ、シリコンオイルバス中
で熱媒温度９０度、１０時間、還流下で反応させた。反
応終了後、室温でアスピレータ減圧下 (５０〜１０ｍｍ
Ｈｇ) で溶媒を留去したのち、釜残渣を５０℃、１０ｍ
ｍＨｇで減圧蒸留し、得られた留出分を目的生成物とし
た。
在下での自己縮合乳酸からの乳酸エチルの合成は、エタ
ノールの使用量の増加と共に乳酸エチルの収率が上昇す
ることが確認され、エタノール量を８〜１０倍ｍｏｌが
適量であると考えられるが、それ以下の低いモル比の反
応でも６０％以上の収率が得られることが分かった。ま
た反応時間は８時間から１０時間とすることが望ましい
と判断された。 〔実施例８〕実施例７で使用したと同様の自己縮合乳酸
１５ｇ (乳酸量に換算して０. ２ｍｏｌ）、エタノール
１０７ｍｌ (乳酸に対して１１. ６ｍｏｌ) およびラン
タントリフレート（La(OTf)3：乳酸に対して１／１００
ｍｏｌ）を還流冷却器を取り付けた共通磨り合わせフラ
スコ (容量２００ｍｌ）に入れ、シリコンオイルバス中
で熱媒温度９０度、１０時間、還流下で反応させた。反
応終了後、室温でアスピレータ減圧下 (５０〜１０ｍｍ
Ｈｇ) で溶媒を留去したのち、釜残渣を５０℃、１０ｍ
ｍＨｇで減圧蒸留し、得られた留出分を目的生成物とし
た。
【００３８】前記蒸留留出分中の乳酸エチルはガスクロ
マトグラフィー( 内部基準物質: ベンゼン、流速：１５
ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度: １２ 0℃）によって定量し
収率を求めたその結果、前記反応温度９０℃、反応時間
１０時間における乳酸エチルの収率は８３％であり、イ
ットリウムトリフレート(Y(OTf)3) を触媒として使用し
た自己縮合の結果と比較して殆ど差が見られず、エステ
ル化反応において高い活性を示すことが確認された。
マトグラフィー( 内部基準物質: ベンゼン、流速：１５
ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度: １２ 0℃）によって定量し
収率を求めたその結果、前記反応温度９０℃、反応時間
１０時間における乳酸エチルの収率は８３％であり、イ
ットリウムトリフレート(Y(OTf)3) を触媒として使用し
た自己縮合の結果と比較して殆ど差が見られず、エステ
ル化反応において高い活性を示すことが確認された。
【００３９】以上によりランタントリフレート(La(OTf)
3)を触媒として使用した自己縮合物からの結果とイット
リウムトリフレート(Y(OTf)3) を触媒として自己縮合物
からの結果と比較して殆ど差が見られず、エステル化反
応において高い活性を示すことが確認された。
3)を触媒として使用した自己縮合物からの結果とイット
リウムトリフレート(Y(OTf)3) を触媒として自己縮合物
からの結果と比較して殆ど差が見られず、エステル化反
応において高い活性を示すことが確認された。
【００４０】以上の操作を５回繰り返し、触媒の繰り返
し使用回数に対する乳酸エチルの収率との変化を求めた
結果を表５に示す。
し使用回数に対する乳酸エチルの収率との変化を求めた
結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】表５から理解されるように、ランタントリ
フレート(La(OTf)3)およびイットリウムトリフレート(Y
(OTf)3) のいずれの場合にも繰り返し使用による収率の
低下は認められず、工業的実施の場合の経済性が確保で
きることが分かった。なお触媒がＹ（ＯＴｆ）3 の繰り
返し回数４の場合の収率の落ち込み原因は、分析操作を
実験終了後に行ったため究明できなかった。
フレート(La(OTf)3)およびイットリウムトリフレート(Y
(OTf)3) のいずれの場合にも繰り返し使用による収率の
低下は認められず、工業的実施の場合の経済性が確保で
きることが分かった。なお触媒がＹ（ＯＴｆ）3 の繰り
返し回数４の場合の収率の落ち込み原因は、分析操作を
実験終了後に行ったため究明できなかった。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように本発明の乳酸エステ
ルの製造方法は、触媒としてトリフルオロメタンスルホ
ン酸のランタン塩またはイットリウム塩を使用したの
で、触媒を繰り返し使用することが可能になり、炭素数
４以下の脂肪族アルコールの乳酸エステルを安価に製造
することが可能になった。
ルの製造方法は、触媒としてトリフルオロメタンスルホ
ン酸のランタン塩またはイットリウム塩を使用したの
で、触媒を繰り返し使用することが可能になり、炭素数
４以下の脂肪族アルコールの乳酸エステルを安価に製造
することが可能になった。
【００４４】しかも乳酸エチルなどのエステルを合成す
る際に副生物とし生成する自己縮合乳酸からも同じ触媒
を使用して同じエステルが得られるので、最終的に極め
て高い収率で乳酸から乳酸エステルを合成することがで
きる。
る際に副生物とし生成する自己縮合乳酸からも同じ触媒
を使用して同じエステルが得られるので、最終的に極め
て高い収率で乳酸から乳酸エステルを合成することがで
きる。
【００４５】特に生ゴミから効率よく乳酸とエタノール
が得られる方法が確立すると、触媒が再利用でき、耐触
媒性装置を必要としないことから、極めて安価に乳酸エ
チルを工業的に供給可能となると共に、生ゴミ処理に新
たな処理手段を提供することができる。
が得られる方法が確立すると、触媒が再利用でき、耐触
媒性装置を必要としないことから、極めて安価に乳酸エ
チルを工業的に供給可能となると共に、生ゴミ処理に新
たな処理手段を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA08 BA36 BA71
BB14 BN10 KA06
4H039 CA66 CD30
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒としてトリフルオロメタンスルホン
酸のイットリウム塩およびランタン塩から選ばれた１種
以上を使用し、乳酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコール
とを、生成する水を反応系外に取り出しながら反応させ
ることからなる乳酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 前記反応系に、前記反応に関与せず、且
つ水と共沸しうる炭化水素を溶媒として存在させること
からなる請求項１記載の乳酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 触媒としてトリフルオロメタンスルホン
酸のイットリウム塩およびランタン塩から選ばれた１種
以上を使用し、自己縮合乳酸と炭素数１〜４の脂肪族ア
ルコールとを反応させることからなる乳酸エステルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002165236A JP2003073330A (ja) | 2001-06-18 | 2002-06-06 | 乳酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001183845 | 2001-06-18 | ||
| JP2001-183845 | 2001-06-18 | ||
| JP2002165236A JP2003073330A (ja) | 2001-06-18 | 2002-06-06 | 乳酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073330A true JP2003073330A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=26617126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002165236A Pending JP2003073330A (ja) | 2001-06-18 | 2002-06-06 | 乳酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003073330A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049556A3 (en) * | 2003-11-18 | 2005-11-03 | Sasol Germany Gmbh | Process for the production of metal salts of trifluoromethane sulphonic acid and their use as esterification catalysts |
| JP2007091628A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | San Apro Kk | スルホニウム塩の製造方法 |
| WO2007114017A1 (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Bio-Energy Corporation | 乳酸発酵液からの乳酸成分の分離方法および分離装置 |
| JPWO2005087702A1 (ja) * | 2004-03-17 | 2008-01-24 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 乳酸エステルの製造方法 |
-
2002
- 2002-06-06 JP JP2002165236A patent/JP2003073330A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007511488A (ja) * | 2003-11-18 | 2007-05-10 | サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー | トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造法およびエステル化触媒としてのその使用 |
| EP2113499A1 (en) | 2003-11-18 | 2009-11-04 | Sasol Solvents Germany GmbH | Use of metal salts of trifuoromethane sulphonic acid as esterification catalyst and/or transesterification catalyst |
| US7728166B2 (en) | 2003-11-18 | 2010-06-01 | Sasol Solvents Germany Gmbh | Process for the production of metal salts of trifluoromethane sulphonic acid and their use as esterification catalysts |
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| JP4920419B2 (ja) * | 2003-11-18 | 2012-04-18 | サゾル ソルベンツ ジャーマニー ゲーエムベーハー | トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造法およびエステル化触媒としてのその使用 |
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| US8859245B2 (en) | 2006-03-29 | 2014-10-14 | Bio-Energy Corporation | Method for separation of lactic acid component from lactic acid fermentation liquor, and separation apparatus |
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