CN117623890A - 一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及化学合成领域，尤其是涉及一种溴螨酯中间体4，4’‑二溴联苯酰的制备方法，其包括以下步骤：将溴苯在低温环境下溶解于有机溶剂中，加入催化剂，低温缓慢滴加草酰氯，反应完毕后将混合液加入冰水中并搅拌，静置分层后取有机相先常压加热再真空浓缩除去有机溶剂，得到目标产物4，4’‑二溴联苯酰。本申请具有路线较短、收率较高以及成本较低的效果。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成领域，尤其是涉及一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法。
背景技术
溴螨酯化学名称为4，4′-二溴苯乙醇酸异丙酯，分子式：C17H16Br2O3，是一种低毒、高效、广谱的杀螨剂，触杀性强，持效期长，对成、若螨和卵均有较好的触杀作用，温度变化对药效影响不大。广泛使用在果树、蔬菜、茶叶、棉花及农田作物上，用于防治各种叶螨、瘿螨、须螨、线螨等有害螨。由于溴螨酯产品独特的作用机理，它的使用量正在逐步扩大，在合成溴螨酯时，通过先合成中间体4，4’-二溴联苯酰，再通过还原反应生成4，4′-二溴苯乙酸，再与异丙醇进行酯化反应生成4，4′-二溴苯乙酸异丙酯，最后进行氧化反应生成溴螨酯，传统工艺中使用乙醛酸和溴苯直接反应生成4，4′-二溴苯乙酸时，乙醛酸在催化条件下自聚严重，收率较低，副产物较多，先合成中间体4，4’-二溴联苯酰再进行氧化生成4，4′-二溴苯乙酸相比于传统工艺，反应副产物减少，反应程度更大，收率更高。
在合成溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰时，一般采用如下的合成路线：
该技术路线采用三步合成的方式来合成目标产物4，4’-二溴联苯酰，多步反应存在原料过多，反应流程过长的问题，使得该合成路线的成本较高，同时该合成路线中的第三步为脱氢反应，反应条件较为苛刻，难以进行工业化大生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以溴苯为原料，路线较短、收率较高以及成本较低的制备溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，包括以下步骤：将溴苯在低温环境下溶解于有机溶剂中，加入催化剂，低温缓慢滴加草酰氯，反应完毕后将混合液加入冰水中并搅拌，静置分层后取有机相先常压加热再真空浓缩除去有机溶剂，得到目标产物4，4’-二溴联苯酰。
通过采用上述技术方案，和传统工艺相比，本技术方案通过将溴苯以及草酰氯在催化剂的作用下一步缩合生成目标产物4，4’-二溴联苯酰，一步反应大幅缩短了反应流程，减少了原料的种类，降低了生产成本，同时，本技术方案中采用溴苯作为原料，相比于传统工艺中的3-溴甲苯，价格更加便宜，传统工艺中的脱水步骤需要较高的温度，本技术方案中各原料在低温环境下进行反应，可以降低能源的消耗，单步反应相比传统工艺的多步反应，减少了中间步骤的损失，使得最终收率上升。
本发明中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳中的一种或几种组合。
通过采用上述技术方案，溴苯在二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳等有机溶剂中具有较高的溶解度，其中二氯甲烷的毒性较低，对操作人员的损伤较小，适合工业大生产上的使用。
本发明中，所述催化剂为无水三氯化铝、无水氯化铁、分子筛中的一种或几种组合。
通过采用上述技术方案，溴苯在进行取代反应时会发生邻对位取代，使得反应产物杂质较多，收率较低，通过在该反应中加入催化剂无水三氯化铝、无水氯化铁、分子筛中的一种或几种组合，可以提高本技术方案中取代反应的对位取代程度，从而提高本技术方案的收率。
本发明中，所述草酰氯与溴苯的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
通过采用上述技术方案，本技术方案中，溴苯与草酰氯按照摩尔量2:1的比例反应，通过增加草酰氯的用量，可以提高溴苯的转化率，从而提高反应收率。
本发明中，所述草酰氯的滴加温度为8-15℃。
通过采用上述技术方案，草酰氯为无色发烟液体，在室温下容易挥发对操作人员造成损伤，在低温环境下滴加草酰氯可以减少草酰氯的挥发，起到保护操作人员的作用。
本发明中，所述草酰氯与催化剂的摩尔比为1:3.0-1:3.5。
通过采用上述技术方案，较多的催化剂可以提高反应速率，减少本工艺流程的总时长。
本发明中，所述草酰氯与冰水的质量比为1:8-1:15。
通过采用上述技术方案，本技术方案中反应生成的副产物为盐酸，通过加入较多的水起到萃取盐酸的作用，减少有机相中的盐酸含量，增大目标产物与副产物的分离程度，盐酸具有较强的挥发性，通过加入冰水起到减少盐酸挥发的作用。
本发明中，所述有机相的加热温度为85-95℃。
通过采用上述技术方案，在进行真空浓缩前先对有机相进行加热，可以进一步减少有机相中的盐酸含量，同时除去有机相中的气体，减少在后续的真空浓缩中发生爆沸的情况。
较为具体的，推荐本发明所述的方法按照以下步骤进行：在搪瓷反应釜内投入无水三氯化铝472-550kg，然后经高位槽加入二氯甲烷1500kg、溴苯222-278kg，降温至5～10℃，滴加草酰氯150kg，控制滴加温度在8～15℃，滴加时间约3小时，加毕，保温反应2小时。期间取样分析，反应完毕后，将反应液缓慢加入1200-2250kg冰水中，搅拌30分钟，静置分层。取有机相回收二氯甲烷，先常压升温至85-95℃，然后真空减压脱尽二氯甲烷，得到目标产物4,4'-二溴联苯酰。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于，和传统工艺相比，本技术方案通过将溴苯以及草酰氯在催化剂的作用下一步缩合生成目标产物4，4’-二溴联苯酰，一步反应大幅缩短了反应流程，减少了原料的种类，降低了生产成本，同时，本技术方案中采用溴苯作为原料，相比于传统工艺中的3-溴甲苯，价格更加便宜，传统工艺中的脱水步骤需要较高的温度，本技术方案中各原料在低温环境下进行反应，可以降低能源的消耗，单步反应相比传统工艺的多步反应，减少了中间步骤的损失，使得最终收率上升。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
在搪瓷反应釜内投入无水三氯化铝500kg，然后经高位槽加入二氯甲烷1500kg、溴苯250kg，降温至5℃，滴加草酰氯150kg，控制滴加温度在10℃，滴加时间约3小时，加毕，保温反应2小时。期间取样分析，反应完毕后，将反应液缓慢加入1500kg冰水中，搅拌30分钟，静置分层。取有机相回收二氯甲烷，先常压升温至90℃，然后真空减压脱尽二氯甲烷，得到目标产物4,4'-二溴联苯酰。
实施例2-3以及对比例1与实施例1的区别在于加入的催化剂的种类不同，如下表所示：
对比例2与实施例1的区别在于合成工艺不同，对比例2采用传统工艺合成4,4'-二溴联苯酰；
实施例4-5以及对比例3-4与实施例1的区别在于加入的催化剂无水三氯化铝的质量不同，如下表所述：
| 无水三氯化铝(kg) | |
| 实施例1 | 500 |
| 实施例4 | 472 |
| 实施例5 | 550 |
| 对比例3 | 450 |
| 对比例4 | 600 |
检测方法
对最终产物进行液相色谱进行分析，得出4,4'-二溴联苯酰的收率(％)以及4,4'-二溴联苯酰的纯度(％)，检测结果如下表：
| 4,4'-二溴联苯酰的收率(％) | 4,4'-二溴联苯酰的纯度(％) | |
| 实施例1 | 95.68 | 95.1 |
| 实施例2 | 93.12 | 94.6 |
| 实施例3 | 93.34 | 95.2 |
| 实施例4 | 95.47 | 92.6 |
| 实施例5 | 95.71 | 95.1 |
| 对比例1 | 85.1 | 92.1 |
| 对比例2 | 84.6 | 93.6 |
| 对比例3 | 95.21 | 94.9 |
| 对比例4 | 95.42 | 95.3 |
结论：通过上表实施例1以及对比例2的数据可知，本技术方案通过将溴苯以及草酰氯在催化剂的作用下一步缩合生成目标产物4，4’-二溴联苯酰，单步反应相比传统工艺的多步反应，减少了中间步骤的损失，使得最终收率上升，同时单步反应使用的原料种类减少，使得最终产物的纯度上升。
结论：通过实施例1-3以及对比例1的数据可知，本技术方案中通过加入催化剂无水三氯化铝、无水氯化铁或者分子筛相比于未加入催化剂，可以加快反应速率，大幅缩短合成工艺的总时长，同时反应时长较短可以减少副反应的发生，使得最终产品的纯度提高，其中，催化剂选用无水氯化铝时，4,4'-二溴联苯酰的收率的收率较高且反应时长较短。
结论：通过实施例1以及对比例2的数据可知，本技术方案中通过将溴苯以及草酰氯在催化剂的作用下一步缩合生成目标产物4，4’-二溴联苯酰，相比于传统工艺中的多步合成工艺，本技术方案采用一锅合成，减少了中间产物在不同反应釜之间运输的操作，中间产物在不同的反应釜之间进行运输时，不仅耗时较长，操作较为繁琐，使得工艺总时长上升，同时中间产物在不同的反应釜之间进行运输时，中间产物会有一定的损失，甚至会受到一定程度的污染，使得传统工艺中合成4，4’-二溴联苯酰的产率以及纯度均有一定程度的下降，同时，本技术方案采用一步合成的方式，在生产时减少了原料以及催化剂的种类以及数量，使得物料成本相比传统工艺大幅下降，同时减少了投料的次数以及质量。
结论：通过实施例1、实施例4、实施例5以及对比例3、对比例4的数据可知，本技术方案中，催化剂无水氯化铝的质量在少于472kg时，催化效果较低，反应速度较慢，使得反应的总时长较长，当催化剂无水氯化铝的质量在大于550kg时，再增加催化剂无水氯化铝的加入量对本技术方案的反应速率的提升效果不大，所以本技术方案中，催化剂无水氯化铝的加入量的最适范围为草酰氯与催化剂的摩尔比为1:3.0-1:3.5。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将溴苯在低温环境下溶解于有机溶剂中，加入催化剂，低温缓慢滴加草酰氯，反应完毕后将混合液加入冰水中并搅拌，静置分层后取有机相先常压加热再真空浓缩除去有机溶剂，得到目标产物4，4’-二溴联苯酰。
2.根据权利要求1所述的一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于：所述催化剂为无水三氯化铝、无水氯化铁、分子筛中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于：所述草酰氯与溴苯的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
5.根据权利要求1所述的一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于：所述草酰氯的滴加温度为8-15℃。
6.根据权利要求1所述的一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于：所述草酰氯与催化剂的摩尔比为1:3.0-1:3.5。
7.根据权利要求1所述的一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于：所述草酰氯与冰水的质量比为1:8-1:15。
8.根据权利要求1所述的一种溴螨酯中间体4，4’-二溴联苯酰的制备方法，其特征在于：所述有机相的加热温度为85-95℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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